KR101795727B1 - 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

아나타제 티타니아의 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; 전구체 용액에 그래핀 옥사이드를 분산시켜 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 해당 콜로이드 용액을 액적으로 분무시키는 단계; 및 액적에 열을 가하여 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법이 제공된다.

Description

아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체 및 이의 제조 방법{Anatase titania-reduced graphene oxide composite and methods of manufacturing the same}
본 발명은 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 비표면적 및 가시광선 흡수 능력 등의 특성을 갖는 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 육각형으로 배열된 단일 원자크기 두께의 sp2 탄소 원자들로 구성된 2차원의 재료로서 독특한 기계적, 전기적, 광학적 성질을 가지고 있기 때문에 광촉매, 이차전지재료의 기질 물질로 사용될 수 있다. 이러한 그래핀은 흑연 시트의 기계적 박리나 그래핀 옥사이드의 화학적 환원에 의해 제조될 수 있으며, 특히 그래핀 옥사이드로부터 화학적으로 환원된 그래핀은 환원된 그래핀 옥사이드라 한다. 환원된 그래핀 옥사이드를 기반으로 하는 복합체는 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성으로 인해 흡착제, 연료전지, 이차전지, 광촉매 등의 개발에 널리 사용되고 있다.
일반적인 환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 액상 공정에 합성된다. 대표적으로 환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 modified Hummer’s method를 사용하여 제조된 환원된 그래핀 옥사이드가 분산되어 있는 용액에 금속산화물의 전구체가 되는 물질을 용해시켜 합성하게 되는데 이러한 액상 공정에서는 그래핀이 재적층되면서 가용 비표면적의 감소가 유발되고, 이로 인해 전극의 전기화학적 특성을 저하시키는 주원인이 된다. 아울러 공정상의 복잡성으로 인해 대량생산이 어려운 문제가 있다. 따라서 그래핀 복합체를 합성함에 있어서 초기 그래핀이 가지는 비표면적이 유지되는 대량 합성 기술 개발이 필요하다.
한편, 티타니아는 브루카이트, 아나타제, 루타일의 다양한 결정구조를 가지며, 특히 아나타제형 티타니아는 광학적, 전기화학적 성질이 뛰어나 광촉매와 이차전지로 널리 사용되고 있다.
이 중, 환원된 그래핀 옥사이드와 복합화된 티타니아는 그래핀이 없는 티타니아에 비해 높은 가시광선 흡수 능력과 높은 비표면적을 갖기 때문에 광촉매와 이차전지의 전극물질로 사용이 가능하다.
또한, 분무열분해 공정은 연속 공정으로서, 결정성이 우수하며 순도가 높은 금속 분말 소재의 합성에 많이 적용되고 있다. 특히 금속 성분들이 녹아있는 액적(droplet)을 활용하는 분무열분해 공정은 서브마이크론 크기의 금속 분말 소재를 대량생산하는 공정에 폭넓게 적용되고 있다.
그러나, 국내외 관련 문헌에 의하면, 여러 가지 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체 합성 방법이 연구되고 있으나, 분무열분해 공정을 이용하면 주로 루타일 티타니아(rutile TiO2)가 합성되어, 분무열분해를 이용하여 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 합성한 예는 거의 없는 실정이다.
이에 따라, 분무열분해 공정을 적용한 광학특성 및 전기화학적 특성이 우수한 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 합성할 수 있는 기술 개발이 절실히 요구되고 있다.
KR 10-1107506 B1
본 발명의 구현예들에서는 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 경제적으로 대량 생산하기 위한 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 방법에 의해 제조된 것으로서, 높은 비표면적 및 가시광선 흡수 능력을 갖는 아타나제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 구현예들에서는 상기 아타나제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 전극 및 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 아나타제 티타니아의 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액에 그래핀 옥사이드를 분산시켜 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 상기 콜로이드 용액을 액적으로 분무시키는 단계; 및 상기 액적에 열을 가하여 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 아나타제 티타니아의 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드 및 티타늄 클로라이드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 액적은 0.1 내지 300μm의 평균 직경을 가지고,상기 액적은 상기 아나타제 티타니아 전구체, 그래핀 옥사이드 및 용매를 모두 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 액적에 열을 가하는 단계는 400 내지 800℃의 온도 범위에서 진행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 아나타제 티타니아 및 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하고, 상기 아나타제 티타니아와 환원된 그래핀 옥사이드는 전체 중량에 대해 0.5 내지 99.5 중량부 및 99.5 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체로서, 환원된 그래핀 옥사이드 상에 아나타제 티타니아가 분산된 구조를 갖는 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 100 내지 500m2/g 범위의 비표면적을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 아나타제 티타니아 및 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하고, 상기 아나타제 티타니아와 환원된 그래핀 옥사이드는 전체 중량에 대해 0.5 내지 99.5 중량부 및 99.5 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 아나타제 티타니아는 1 nm 내지 10nm 범위 내에 있는 평균 직경을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 300 nm 내지 0.5μm 의 평균 직경을 갖는 분말 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 광촉매가 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 나트륨이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에서는 기존 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체 분말을 합성하는 복잡한 액상 공정을 기상 공정으로 대체하여 경제성, 대량 생산성 및 환경친화적인 신규 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 종래 아나타제형 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 합성하기 어려운 분무열분해 공정을 적용함에도 불구하고 용이하게 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 합성할 수 있다. 아울러, 기존의 액상 공정에서 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 얻기 위해 사용되는 다양한 유기물들을 적용하지 않는 간단한 기상 공정에 의해 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법에 따르면, 분무열분해 공정에서 사용되는 분무 용액의 조성 제어를 통해 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 조성 및 구조를 변경할 수 있다.
마지막으로, 상기 합성된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체 소재는 높은 비표면적 및 광투과율 등의 특성을 지니므로, 공기정화기, 수질정화기, 항균기, 태양전지, 리튬이차전지, 나트륨이차전지 등의 다양한 분야에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 비교예에 따라 제조된 순수한 아나타제 티타니아 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 dot mapping 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 X선회절분석(XRD) 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 비교예에 따라 제조된 순수한 아나타제 티타니아 분말의 X선회절분석(XRD) 결과를 나타내는 도면이다.
도 7는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 나트륨 이차전지에 대한 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
도 8은 비교예에 따라 제조된 순수한 아나타제 티타니아 분말의 나트륨 이차전지에 대한 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 리튬 이차전지에 대한 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
도 10은 비교예에 따라 제조된 순수한 아나타제 티타니아 분말의 리튬 이차전지에 대한 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체 및 이의 제조 방법
본 발명에서는 아나타제 티타니아의 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액에 그래핀 옥사이드를 분산시켜 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 상기 콜로이드 용액을 액적으로 분무시키는 단계; 및 상기 액적에 열을 가하여 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법이 제공된다.
이하, 이에 대해 자세히 살펴본다.
먼저, 아나타제 티타니아의 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조한다.
예시적인 구현예에서, 상기 아나타제 티타니아의 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 클로라이드 등과 같은 티타늄 알콕사이드 및 이의 염을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 용매로서는 제한이 없으나, 증류수, 알코올, 산 용매 등을 사용할 수 있다.
한편, 예시적인 구현예에서, 상기 아나타제 티타니아의 전구체는 상기 용매에 0.01 내지 1 M 범위로 용해될 수 있다. 상기 농도 범위를 초과하는 경우, 후술되는 가열단계에서 상기 전구체가 석출되어 균일한 용액이 제조되지 않을 수 있다.
이어서, 상기 전구체 용액에 그래핀 옥사이드를 분산시켜 콜로이드 용액을 제조한다.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀 옥사이드는 상기 아나타제 티타니아 전구체 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 5 중량부 미만이면 그래핀 효과가 미미할 수 있다
상기 분산 공정을 통해 상기 전구체 용액에 그래핀 옥사이드 및 아나타제 티타니아의 전구체들이 균일하게 용해될 수 있다.
이후, 액적발생장치를 통해 상기 콜로이드 용액을 액적(droplet)으로 분무시킨다.
구체적으로, 초음파 분무장치, 일체 노즐 분무장치, 디스크 타입 액적 발생장치 등과 같은 액적 발생장치를 이용하여 상기 콜로이드 용액을 분무 열분해하여 액적을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 용매, 그래핀 옥사이드 및 아나타제 티타니아의 전구체를 포함하는 액적이 형성될 수 있다.
한편, 상기 분무 열분해 공정에 의해 발생되는 액적의 특성은 액적 발생장치의 조건에 큰 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 액적 발생장치로서 초음파 액적 발생장치를 사용하는 경우, 100 μm 내지 수 마이크론 크기를 갖는 액적을 제조할 수 있다. 이에 따라, 최종적으로 형성되는 액적의 특성을 고려하여 상기 액적 발생장치의 종류를 선택할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 액적은 0.1 내지 300 μm의 평균 직경을 가질 수 있다.
이후, 상기 액적에 열을 가하여 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 액적을 운반 기체를 통해 고온의 관형 반응기 내부로 운반하고, 이를 가열하여 상기 액적의 건조, 열분해 및 입자 생성의 과정을 거쳐 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 복합체로 전환시킬 수 있다.
상기 공정이 수행되는 동안, 아나타제 티타니아의 결정성은 유지되며, 그래핀 옥사이드만이 그래핀으로 환원된다. 이때, 아나타제 티타니아 입자들의 소결이 방지되고 이들의 다공성 응집체가 제조되며, 환원된 그래핀 옥사이드(즉, 그래핀)에 균일하게 분산된 아나타제 티타니아를 포함하는 구조의 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체가 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 기체는 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가열 공정은 400 내지 800℃의 온도 범위 내에서 진행될 수 있다. 상기 공정의 온도가 400℃ 미만인 경우 복합체 형성이 불가능할 수 있으며, 800℃를 초과하는 경우에는 아나타제 티타니아가 아닌 루타일 티타니아가 형성될 수 있다.
상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 분말 형태로 제조될 수 있으며, 상기 합성된 분말은 고온 백필터 또는 전기 집진기를 통해 회수될 수 있다.
이에 따라, 상기 방법에 의해 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체가 제조될 수 있다.
상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법에 따르면, 기존의 복잡한 액상 공정을 다양한 유기물들을 적용하지 않는 간단한 기상 공정으로 대체하여 경제성, 대량 생산성 및 환경친화적으로 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 종래 아나타제형 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 합성하기 어려운 분무열분해 공정을 적용함에도 불구하고 용이하게 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 합성할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법에 따르면, 분무열분해 공정에서 사용되는 분무 용액의 조성 제어를 통해 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 조성 및 구조를 용이하게 변경할 수 있다.
더불어, 상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 높은 비표면적, 높은 가시광선 흡수율 등의 우수한 물성들을 보일 수 있다.
특히, 상기 아나타제 티타니아는 분산성이 우수한 환원된 그래핀 옥사이드에 균일하게 분산되어 있으므로 높은 비표면적을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 상기 아나타제 티타니아의 물성이 유지될 수 있어 우수한 광학적 및 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 100 내지 500m2/g 범위의 비표면적을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 300 nm 내지 0.5μm의 평균 직경을 갖는 분말 구조를 가질 수 있다.
한편, 상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 아나타제 티타니아 및 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하고, 상기 아나타제 티타니아는 1 nm 내지 10nm 범위 내에 있는 평균 직경을 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 높은 비표면적, 높은 가시광선 흡수율 등의 우수한 물성들을 보일 수 있다. 특히, 상기 아나타제 티타니아는 분산성이 우수한 환원된 그래핀 옥사이드에 균일하게 분산되어 있으므로 높은 비표면적을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 상기 아나타제 티타니아의 물성이 유지될 수 있어 우수한 광학적 및 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 공기정화기, 수질정화기, 향균기, 태양전지, 리튬이온이차전지, 나트륨이온이차전지 등과 같은 분야에 널리 적용할 수 있다.
이하, 이중 광촉매, 리튬이온이차전지 및 나트륨이온이차전지에 대해 개략적으로 살펴본다.
리튬 전지전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명의 일 구현예에서는, 전술한 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다. 상기 이차 전지는 상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 전극에 이용하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 구성을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 이차 전지는 음극, 양극, 분리막 및 비수 전해질을 전지 구성요소로 포함하는데, 여기서 전술한 양극, 음극, 분리막 및 전해질과 필요한 경우 기타 첨가제의 구성요소에 관해서는 당 업계에 알려진 통상적인 리튬이차전지의 요소에 준한다.
예시적인 구현예에서, 상기 리튬이차전지의 전해질은 비수계 전해질로서, 당 업계에 통상적으로 알려진 전해질 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ⅱ) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -,AsF6 -,CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이중 리튬염이 바람직할 수 있다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전해질 용매로서는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤을 사용할 수 있다.
한편, 상기 환형 카보네이트로서는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등을 예로 들 수 있으며, 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 또한, 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다.
뿐만 아니라, 상기 전해질 용매로서, 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 글림(glyme), 디글림, 트리글림, 테트라글림도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질을 제한 없이 사용 가능하다. 이의 비제한적 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
한편, 상기 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 전술한 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 양극활물질 및/또는 음극활물질로서 포함할 수 있다. 이에 추가적으로, 바인더, 도전재, 분산제 등을 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다. 이때 분산제, 바인더, 도전재, 집전체 등의 전극 재료는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용 가능하며, 이의 함량 역시 통상적인 범위 내에서 조절할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 전극에서의 아나타제 티타니아는 환원된 그래핀 옥사이드에 균일하게 분산되어 있고, 가시광선에 대해 높은 흡수율을 가진다. 또한, 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 높은 비표면적을 가진다. 이에 따라, 상기 복합체를 전극으로서 사용하는 경우, 이를 포함하는 이차전지의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
나트륨 이차 전지전극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지
또한, 본 발명의 일 구현예에서는, 전술한 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공한다.
상기 나트륨 이차 전지는 음극, 양극, 분리막, 전해질을 전지 구성요소로 포함하고, 이 중 전해질을 제외한 기타 구성요소는 전술한 리튬 이차 전지와 실질적으로 동일 또는 유사한 바 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
예시적인 구현예에서, 상기 전해질로는 NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, 저급 지방족 카르복실산나트륨염, NaAlCl4 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 불소를 포함하는 NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3 및 NaN(SO2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 전해질로서 유기 용매를 사용할 수도 있으며, 상기 유기 용매로는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 이소프로필메틸카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 또는 상기한 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것 등을 예로 들 수 있다. 통상은 유기 용매로서, 이들 중에서의 2종 이상을 혼합하여 이용한다.
한편, 상기 전해질 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있으며, 상기 고체 전해질로는, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고체 전해질을 사용할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 전해질로서는 고분자 화합물에 비수전해질 용액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 것을 이용할 수도 있다. 또한 Na2S-SiS2, Na2S-GeS2, NaTi2(PO4)3, NaFe2(PO4)3, Na2(SO4)3, Fe2(SO4)2(PO4), Fe2(MoO4)3 등의 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여, 안전성을 보다 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 나트륨 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않을 수도 있다.
본 발명의 구현예에 따른 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 전극에서의 아나타제 티타니아는 환원된 그래핀 옥사이드에 균일하게 분산되어 있고, 가시광선에 대해 높은 흡수율을 가진다. 또한, 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 높은 비표면적을 가진다. 이에 따라, 상기 복합체를 전극으로서 사용하는 경우, 이를 포함하는 이차전지의 전기적 특성이 향상될 수 있다.
광촉매
본 발명의 또 다른 구현예에서, 빛이 조사된 것에 의해 화학반응을 촉진시켜 촉매 반응을 진행시키는 물질인 광촉매로서, 전술한 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 광촉매가 제공된다.
일반적으로, 광촉매로는 반도체성 금속 산화물이나 황 화합물이 이용된다. 그 중에서 태양광으로부터 충분한 에너지를 받을 수 있고, 화학적으로 안정하고, 광활성이 우수하며, 인체에 무해한 점 등 물성이 우수한 티타니아가 많이 이용되고 있다. 그러나, 분말형 티타니아를 분산시켜 광촉매 시스템을 구성하는 경우, 전체적으로 균일한 분포를 갖도록 하기 어렵고, 분산된 티타니아가 빛을 흡수하여 대상체에 빛이 전체적으로 균일하게 조사되기도 어려운 문제점이 있다.
이에 반해, 본 발명의 구현예에 따른 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 광촉매에서의 아나타제 티타니아는 환원된 그래핀 옥사이드에 균일하게 분산되어 있고, 가시광선에 대해 높은 흡수율을 가진다. 이에 따라, 상기 광촉매를 지지체로 사용하는 경우, 광투과율 및 반응속도 등을 개선할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
티타늄 테트라이소프로폭사이드를 티타니아의 원료로서 사용하고, 환원된 그래핀 옥사이드의 원료로는 modified Hummer’s method를 이용하여 합성된 그래핀 옥사이드를 사용하여 콜로이드 용액을 제조하였다. 이때, 티타늄 테트라이소프로폭사이드의 농도는 0.015 M 이었으며, 그래핀 옥사이드는 1 mg/ml로 농도를 고정하였다. 이후, 초음파 액적 발생 장치를 사용하여 액적을 형성하였다. 이후, 질소를 운반기체로 하여 상기 액적에 600 ℃의 열을 가하였다. 이에 따라, 액적 내부의 그래핀 옥사이드는 질소분위기에서의 열로 인해 환원되어 환원된 그래핀 옥사이드로 형성되었고, 아나타제형의 티타니아가 균일하게 분산되어 있는 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체가 제조되었다.
비교예
상기 실시예와 제조 조건은 동일하되, 환원된 그래핀 옥사이드가 포함되지 않은 순수한 아나타제 티타니아 분말을 제조하였다.
실험예 1: 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 물성 확인
실시예 및 비교예 에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 주사전자현미경 및 투과전자현미경을 이용해 관찰하였으며, dot mapping을 이용해 관찰하였다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2는 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 3은 dot mapping 사진이다. 한편, 도 3은 비교예에 따라 제조된 순수한 아나타제 티타니아 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1 및 2를 살펴보면, 실시예에 따른 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체 분말이 1 μm 크기의 균일한 형태의 구형으로 제조된 것을 확인할 수 있었으며, 도 2를 살펴보면, 상기 복합체는 속이 빈 형태의 분말로 합성됨을 확인할 수 있었으나, 도 2의 우측을 살펴보면, 그래핀에 티타니아가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 도 3을 살펴보면, 도 1 및 2와 달리, 그래핀이 없는 순수한 티타니아 분말은 서브마이크로 크기로 합성되었음을 확인 할 수 있었다.
한편, 도 4는 상기 복합체의 dotmapping 사진이다. 이를 살펴보면, 상기 복합체에 탄소 및 티타니아가 균일하게 존재하는 것을 다시 확인할 수 있었다.
이와 더불어, 실시예 1에 따른 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체 및 비교예에 따른 순수 티타니아의 X선 회절 분석 시험을 진행하여 그 결과를 도 5및 도 6에 나타내었다. 도 5를 살펴보면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 복합체 분말은 결정성이 낮은 아나타제 구조를 나타내는 것을 확인 할 수 있으며, 그래핀에 균일하게 분산된 티타니아가 결정 성장이 억제되어 결정성이 낮은 아나타제 형의 분말로 합성되었음을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 도 6을 살펴보면, 순수한 티타니아 분말의 경우, 그래핀에 의한 결정성장 억제 효과가 없었기 때문에 높은 결정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 나트륨이차전지의 전기화학 특성 확인
실시예 1에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체및 비교예 1에 따라 제조된 순수한 티타니아를 포함하는 나트륨이차전지를 각각 제조하고, 이의 전기화학적 특성을 측정하여 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다.
도 7를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 나트륨이차전지는 336 mA/g의 전류 밀도에도 높은 용량과 안정된 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 도 8을 살펴보면, 순수한 티타니아를 포함하는 나트륨이차전지의 경우 낮은 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 리튬이차전지의 전기화학 특성 확인
실시예 1에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체및 비교예 1에 따라 제조된 순수한 티타니아를 각각 포함하는 리튬이차전지를 제조하고, 이의 전기화학적 특성을 측정하여 도 9 및 도 10에 나타내었다.
도 9를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 리튬이차전지는 336 mA/g의 전류 밀도에도 높은 용량과 안정된 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 도 10을 살펴보면, 순수한 티타니아를 포함하는 리튬이차전지의 경우 낮은 용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 광흡수성확인
실시예 1에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체 및 비교예 1 에 따라 제조된 순수 티타니아 200mg/L을 각각 10ppm 메틸렌블루 (methylene blue) 용액 150mL를 UV (254nm, 4W)하에서 반응시켜 분해능을 살펴보고 하기 표 1에 기재하였다.
메틸렌 블루 농도 (ppm) ppm
(10min)		 ppm
(20min)		 ppm
(30min)
비교예
Anatase TiO2
(200mg/L)		 10 8 8 7
실시예
Anatase TiO2/graphene
(200mg/L)		 10 5 3 2
상기 표 1을 살펴보면, 실시예에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 동일 조건에서 순수한 티타니아 샘플 대비 분해능이 우수함을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (13)

  1. 아나타제 티타니아의 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액에 그래핀 옥사이드를 분산시켜 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
    상기 콜로이드 용액을 액적으로 분무시키는 단계; 및
    상기 액적에 열을 가하여 아나타제 티타니아 및 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 아나타제 티타니아는 1nm 내지 10nm 범위 내에 있는 평균 직경을 갖고,
    상기 액적은 상기 아나타제 티타니아의 전구체, 그래핀 옥사이드 및 용매를 모두 포함하고,
    상기 아나타제 티타니아의 전구체는 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드 및 티타늄 클로라이드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 300nm 내지 0.5μm의 평균 직경을 갖는 분말 형태인 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액적은 0.1 내지 300μm의 평균 직경을 갖는 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액적에 열을 가하는 단계는 400 내지 800℃의 온도 범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 아나타제 티타니아 및 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하고,
    상기 아나타제 티타니아와 환원된 그래핀 옥사이드는 전체 중량에 대해 각각 0.5 내지 99.5 중량부 및 99.5 내지 0.5 중량부로 포함되는 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체는 100 내지 500m2/g 범위의 비표면적을 갖는 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제5항 및 제7항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체.
  10. 삭제
  11. 제9항에 따른 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 광촉매.
  12. 제9항에 따른 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 나트륨이차전지.
  13. 제9항에 따른 아나타제 티타니아-환원된 그래핀 옥사이드 복합체를 포함하는 리튬이차전지.
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