CN109706551A - 一种氮、氧共掺杂的炭纤维束及其作为钠离子电池负极材料的应用 - Google Patents
一种氮、氧共掺杂的炭纤维束及其作为钠离子电池负极材料的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于钠离子电池技术领域，公开了一种氮、氧共掺杂的炭纤维束及其作为钠离子电池负极材料的应用。炭纤维束由氮、氧共掺杂的炭纤维组成，炭纤维定向排列组成规整排列的炭纤维束，炭纤维束进一步排列形成大孔结构。将其用于钠离子电池的负极材料，展示出长循环寿命、高比容量和倍率性能，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种基于灵芝残渣制备氮、氧共掺杂的炭纤维束，可应用于钠离子电池负极材料。
背景技术
钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，通过钠离子在正负极电极材料中进行着嵌入/脱出，完成能量的存储和释放。钠离子电池具有钠资源储量丰富、价格低廉的优势，可有效缓解锂离子电池成本的逐年攀升和资源稀缺等问题，适合大规模储能。此外，钠不会与铝集流体发生合金化反应，因此负极也可以用便宜的铝箔替代铜箔作为集流体，进一步降低体系成本。这些优势使得钠离子电池成为非常有前景的储能体系。
但是钠离子半径大，原子质量高，使用目前锂离子电池通用的石墨负极材料层间距小，用于钠离子电池负极容易导致储钠电化学反应可逆性差，容量低，稳定性不好等问题。因此，设计开发出具有低成本、高储钠容量、优异稳定性及倍率性能的新型钠离子电池电极材料，对于钠离子电池的规模化使用具有重要意义。
硬炭材料由于资源广泛、成本较低、具有较大的碳层间距和无序的微孔，用作钠离子电池负极材料时表现出高的储钠容量、较低的嵌钠电位和较好的循环性能，是最有前景的钠离子电池负极材料。
目前，硬炭的碳源主要有树脂炭、有机物聚合物热解炭、玻璃炭及炭黑等，其成本较高、石墨化困难及结构稳定性差，难获得高电化学性能和实际应用的炭材料。生物质炭通常拥有独特的结构、来源广泛、成本低且易制备等优点，备受研究者们的青睐。选择合适的生物质，开发性能优异的钠离子电池负极材料，是解决钠离子电池负极存在问题的有效手段。
因此，本发明选择一种由纤维束组成、具有规整贯通的大孔结构、杂原子丰富的灵芝残渣作为碳前驱体，通过高温热处理，得到氮、氧共掺杂的炭纤维束，具有石墨化程度高、层间距大、规整排列的大孔、弹性。用作钠离子电池负极材料时，这使得材料展示出长循环寿命、高比容量和倍率性能的特点。该方法操作简单、能耗低且周期短，可以满足大规模工业化生产要求。
发明内容
本发明提供了一种氮、氧共掺杂的炭纤维束材料及其作为钠离子电池负极材料的应用。
本发明的技术方案：
一种氮、氧共掺杂的炭纤维束，主要由氮、氧共掺杂的炭纤维组成，炭纤维定向排列组成规整排列的炭纤维束，炭纤维束排列形成大孔结构；炭纤维束的比表面积为300-400m2g-1；炭纤维束的碳层间距为0.36-0.40nm；炭纤维束中氮的含量为2-4wt％，氧的含量为9-13wt％；所述炭纤维的直径为400-1000nm，大孔直径为40-100um。
一种用炭纤维束制备钠离子电池负极材料的方法，步骤如下：
(1)将灵芝残渣切成小块，然后洗涤干燥，得到碳前驱体；优选真空干燥；
(2)在400-600℃的惰性氛围中保温1-3h，得到预碳化样品，优选温度为450℃，优选时间为2h；
(3)在惰性气体气氛下，以1-10℃/min升温速率升温至900-1200℃，保温1-5h，待其自然冷却至室温后取出，所述惰性气氛为氩气气氛或者氮气气氛，优选升温速率为5℃/min，优选温度为950℃，优选时间为2h；
(4)将热处理得到的样品加入到1-8mol/L盐酸溶液浸泡1-10h，然后水性至中性、干燥得到所述钠离子电池负极材料。优选盐酸温度为2mol/L，优选时间为8h。
所述的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料的应用，作为钠离子电池的负极材料；
将所述的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料用作负极材料。炭纤维束材料具有石墨化程度高、层间距大、规整排列的大孔，有利于提高储钠活性位点、离子的快速传输，能够提高钠离子电池的比容量、倍率性能。并且炭纤维束具有良好的弹性，有利于抑制钠离子嵌入时造成的膨胀效应，提高钠离子电池的循环性能。
所述的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料用作负极材料，充电比容量达260-350mA hg-1；在高电流密度5Ag-1下，比容量达到130-150mA h g-1；在电流密度5A g-1循环1500次后，容量保持率为95-99％。
本发明的有益效果：
本发明的技术方案采用来源广泛、成本低、绿色环保的灵芝残渣作为碳前驱体，经过简单的高温热解，得到氮、氧共掺杂的炭纤维束材料。该工艺简单、成本低，适合工业化生产。
本发明技术方案得到氮、氧共掺杂、比表面积高、石墨化程度高、层间距大的炭纤维束材料。
本发明的炭纤维束材料用作钠离子电池负极材料，具有比容量高、倍率性能优异、循环寿命长的钠离子电池负极。
附图说明
图1为本发明实施例1所得炭纤维束材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所得炭纤维束材料的倍率性能图。
图3为本发明实施例1所得炭纤维束材料在电流密度为5A g-1的循环性能图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例，对本方案做进一步描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例提供了一种以灵芝残渣为原料制备钠离子电池负极材料。包括如下步骤：将灵芝残渣切成3-5mm小块，用去离子水浸泡4h后，再用无水乙醇浸泡30min，将其过滤分离移入100℃真空干燥12h后作为生物质碳源；将上述生物质碳源放入高温管式炉内，在氩气或氮气气氛下，以5℃min-1的升温速率加热至900℃，保温2h，待其自然冷却至室温后取出；将热处理得到的样品浸泡在60℃的2mol/L HCl溶液中15h；将酸洗后的样品用去离子水洗至中性，干燥，即可得到本发明所述的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料。所得材料由炭纤维组成，炭纤维定向排列组成规整排列的炭纤维束，炭纤维束进一步排列形成大孔结构(图1)。采用本实施例制备的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料作为钠离子电池负极材料，在5A g-1电流密度下，比容量达到132mA h g-1，参见图2。在5A g-1的电流密度下1500次循环之后，容量保持率为96％，参见图3。
实施例2
本实施例提供了一种以灵芝残渣为原料制备钠离子电池负极材料。包括如下步骤：将灵芝残渣切成3-5mm小块，用去离子水浸泡4h后，再用无水乙醇浸泡30min，将其过滤分离移入100℃真空干燥12h后作为生物质碳源；将上述的生物质碳源放入高温管式炉内，在氩气或氮气气氛下，以5℃min-1的升温速率加热至1000℃，保温2h，待其自然冷却至室温后取出；将上述热处理得到的样品浸泡在60℃的2mol/L HCl溶液中15h；将酸洗后的样品用去离子水洗至中性，干燥，即可得到本发明所述的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料。采用本实施例制备的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料作为钠离子电池负极材料，在50mA g-1电流密度下测试其储钠性能，储钠容量达到了260mA h g-1。
实施例3
本实施例提供了一种以灵芝残渣为原料制备钠离子电池负极材料。包括如下步骤：将灵芝残渣切成3-5mm小块，用去离子水浸泡4h后，再用无水乙醇浸泡30min，将其过滤分离移入100℃真空干燥12h后作为生物质碳源；将上述的生物质碳源放入高温管式炉内，在氩气或氮气气氛下，以5℃min-1的升温速率加热至1200℃，保温2h，待其自然冷却至室温后取出；将上述热处理得到的样品浸泡在60℃的4mol/L HCl溶液中15h；将酸洗后的样品用去离子水洗至中性，干燥，即可得到本发明所述的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料。采用本实施例制备的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料作为钠离子电池负极材料，在50mA g-1电流密度下测试其储钠性能，储钠容量达到了270mA h g-1。在100mA g-1电流密度下循环100次后，比容量达到254mA g-1。
实施例4
本实施例提供了一种以灵芝残渣为原料制备钠离子电池负极材料。包括如下步骤：将灵芝残渣切成3-5mm小块，用去离子水浸泡4h后，再用无水乙醇浸泡30min，将其过滤分离移入100℃真空干燥12h后作为生物质碳源；将上述的生物质碳源放入高温管式炉内，在氩气或氮气气氛下，以3℃min-1的升温速率加热至450℃，保温1h后以5℃min-1的升温速率加热至900℃，保温2h，待其自然冷却至室温后取出；将上述热处理得到的样品浸泡在60℃的2mol/L HCl溶液中15h；将酸洗后的样品用去离子水洗至中性，干燥，即可得到本发明所述的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料。采用本实施例制备的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料作为钠离子电池负极材料，在50mA g-1电流密度下测试其储钠性能，储钠容量达到了350mA hg-1，在100mA g-1电流密度下循环500次后，比容量达到300mA g-1。
实施例5
本实施例提供了一种以灵芝残渣为原料制备钠离子电池负极材料。包括如下步骤：将灵芝残渣切成3-5mm小块，用去离子水浸泡4h后，再用无水乙醇浸泡30min，将其过滤分离移入100℃真空干燥12h后作为生物质碳源；将上述的生物质碳源放入高温管式炉内，在氩气或氮气气氛下，以3℃min-1的升温速率加热至450℃，保温1h后以5℃min-1的升温速率加热至1000℃，保温2h，待其自然冷却至室温后取出；将上述热处理得到的样品浸泡在60℃的2mol/L HCl溶液中15h；将上述酸洗的样品用去离子水洗至中性，干燥，即可得到本发明所述的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料。采用本实施例制备的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料作为钠离子电池负极材料，在50mA g-1电流密度下测试其储钠性能，储钠容量达到了280mAh g-1。
实施例6
本实施例提供了一种以灵芝残渣为原料制备钠离子电池负极材料。包括如下步骤：将灵芝残渣切成3-5mm小块，用去离子水浸泡4h后，再用无水乙醇浸泡30min，将其过滤分离移入100℃真空干燥12h后作为生物质碳源；将上述的生物质碳源放入高温管式炉内，在氩气或氮气气氛下，以3℃min-1的升温速率加热至450℃，保温1h后以5℃min-1升温速率加热至1200℃，保温2h，待其自然冷却至室温后取出；将上述热处理得到的样品浸泡在60℃的2mol/L HCl溶液中15h；将酸洗完的样品用去离子水洗至中性，干燥，即可得到本发明所述的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料。
实施例7
本实施例提供了一种以灵芝残渣为原料制备钠离子电池负极材料。包括如下步骤：将灵芝残渣切成3-5mm小块，用去离子水浸泡4h后，再用无水乙醇浸泡30min，将其过滤分离移入100℃真空干燥12h后作为生物质碳源；将上述的生物质碳源放入高温管式炉内，在氩气或氮气气氛下，以3℃min-1的升温速率加热至450℃，保温1h后以2℃min-1的升温速率加热至900℃，保温2h，待其自然冷却至室温后取出；将上述热处理得到的样品浸泡在60℃的2mol/L HCl溶液中15h；将上述酸洗完的样品用去离子水洗至中性，干燥，即可得到本发明所述的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料。
实施例8
本实施例提供了一种以灵芝残渣为原料制备钠离子电池负极材料。包括如下步骤：将灵芝残渣切成3-5mm小块，用去离子水浸泡4h后，再用无水乙醇浸泡30min，将其过滤分离移入100℃真空干燥12h后作为生物质碳源；将上述的生物质碳源放入高温管式炉内，在氩气或氮气气氛下，以5℃min-1的升温速率加热至450℃，保温1h后，以5℃min-1的升温速率加热至1000℃，保温2h，待其自然冷却至室温后取出；将上述热处理得到的样品浸泡在60℃的2mol/L HCl溶液中15h；将上述酸洗完的样品用去离子水洗至中性，干燥，即可得到本发明所述的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料。
实施例9
本实施例提供了一种以灵芝残渣为原料制备钠离子电池负极材料。包括如下步骤：将灵芝残渣切成3-5mm小块，用去离子水浸泡4h后，再用无水乙醇浸泡30min，将其过滤分离移入100℃真空干燥12h后作为生物质碳源；将上述的生物质的碳源放入高温管式炉内，在氩气或氮气气氛下，以5℃min-1的升温速率加热至450℃，保温1h后以2℃min-1的升温速率加热至1200℃，保温2h，待其自然冷却至室温后取出；将上述热处理得到的样品浸泡在60℃的2mol/L HCl溶液中15h；将上述酸洗完的样品用去离子水洗至中性，干燥，即可得到本发明所述的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料。
以上对本发明的揭示和指导，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种氮、氧共掺杂的炭纤维束，其特征在于，所述的炭纤维束主要由氮、氧共掺杂的炭纤维组成，炭纤维定向排列组成规整排列的炭纤维束，炭纤维束排列形成大孔结构；炭纤维束的比表面积为300-400m2g-1；炭纤维束的碳层间距为0.36-0.40nm；炭纤维束中氮的含量为2-4wt％，氧的含量为9-13wt％；所述炭纤维的直径为400-1000nm，大孔直径为40-100um。
2.一种炭纤维束用作钠离子电池负极材料，其特征在于，所述的氮、氧共掺杂的炭纤维束材料用作负极材料，充电比容量达260-350mA h g-1；在高电流密度5A g-1下，比容量达到130-150mA h g-1；在电流密度5A g-1循环1500次后，容量保持率为95-99％。
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