CN112582619B - 氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法、产物及应用 - Google Patents

氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法、产物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，涉及纳米材料技术领域，本发明包括以下步骤：(1)制备前驱物；(2)将前驱物置于通入氮气的管式炉中，分别在600℃‑800℃下煅烧2h，自然冷却至室温后，制得嵌入氮掺杂多孔碳的MnO纳米晶体，最后，将样品用3mol/L盐酸溶液刻蚀3h，洗涤后，即获得氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料。本发明还提供采用上述制备方法制得的产物及其应用。本发明的有益效果在于：本发明制备工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产，制得的纳米纤维材料具有酥松多孔的复合结构。

Description

氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法、产物及应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法、产物及应用。
背景技术
随着全球能源的快速消耗和环境危机的日益严重，人们一直致力于发展可持续、洁净、可再生的能源。然而，可再生能源本质上是时断时续的，在时间和空间方面造成能源收获和需求之间的差异。因此，固定能源储存系统在提高可再生能源的有效性和效率方面发挥着关键作用。近年来，可充电锂离子电池因其能量密度高、功率密度大、循环稳定性好、生态友好等优点引起了人们的广泛关注。自2006年英国《自然》杂志(Nature，2000，第407卷，496页)首次报道了将Co3O4作为锂电池的负极材料以来，广大研究人员不断探究各种纳米材料作为锂离子负极材料。
在众多材料中，异质原子掺杂碳材料由于自身比较轻等特点，收到特别的关注。2014年，英国的《自然通讯》(Nature Communications，2014，第5卷，5261页)报道了通过热分解策略合成了高氮掺杂类石墨烯纳米粒子，在电流密度为100mA/g下循环50次后的放电容量为2132mAh/g。然而，目前文献中报道的掺杂碳材料都是单一原子掺杂，如公开号为CN108069411A的专利也公开一种氮掺杂纳米碳材料的制备方法。而双原子掺杂的碳材料负极材料报道相对较少。且纳米纤维材料有助于离子的传输和扩散，2020年，荷兰的《电源技术》(Journal of Power Sources,2020,第449卷，227514页)报道了硫和氮共掺杂碳纳米纤维材料具有优异的储钠性能。公开号为CN109802151A的专利申请公开一种碳纳米颗粒修饰的氮掺杂3D多孔碳材料及其制备与应用，制备过程中需要用复杂的工艺在高温下用氨气处理氧掺杂的碳材料，制备方法较复杂，且耗时，限制了氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的商业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备工艺简单的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，以期得到氮和氧双掺杂碳纳米纤维材料，提高其用做钾离子电池负极材料时的性能。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锰和氨三乙酸加入异丙醇中，搅拌后，再加入去离子水，形成透明溶液，将透明溶液转移至反应釜，于180℃加热6h，洗涤后，干燥，获得前驱物；所述去离子水与异丙醇的体积比为1:3；
(2)将前驱物置于通入氮气的管式炉中，分别在600℃-800℃下煅烧2h，自然冷却至室温后，制得嵌入氮掺杂多孔碳的MnO纳米晶体，最后，将样品用3mol/L盐酸溶液刻蚀3h，洗涤后，即获得氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料。
有益效果：本发明制得的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料具有纳米纤维的结构，纳米纤维形貌均匀，结构稳定。本发明通过氯化锰与氨三乙酸在反应釜中制备前驱物，再在氮气中煅烧得到氮掺杂多孔碳的MnO纳米晶体，最后通过3mol/L盐酸溶液刻蚀氮掺杂多孔碳的MnO纳米晶体，得到氮和氧共掺杂碳纳米材料，从而有效简化了制备氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，以及避免了额外氮源的使用。
本发明制备工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。在煅烧前驱物的过程中，会有大量的二氧化碳和水分子溢出，导致最终得到的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料具有酥松多孔的复合结构和较大的比表面积，较大的比表面积和多孔结构能够增大材料和电解液的接触面积，缩短钾离子和电解质的扩散距离；氮和氧原子的掺杂可以提高整个碳材料的导电性。
本发明在不同的温度下煅烧，可以获得不同比表面积和氮含量的纳米纤维材料。
优选地，所述步骤(1)中氯化锰在异丙醇中的浓度为0.04g/mL，所述氨三乙酸在异丙醇中的浓度为0.03g/mL。
有益效果：当氯化锰在异丙醇中浓度、氨三乙酸在异丙醇中的浓度发生改变时，导致合成的产物配位结构可能发生改变，导致形貌发生改变。
优选地，所述步骤(1)中干燥温度为60℃，干燥时间为6h。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中均采用水和乙醇分别洗涤。
本发明还提供一种采用上述制备方法制得的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料。
有益效果：本发明制得的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料具有纳米纤维的结构。在煅烧前驱物的过程中，会有大量的二氧化碳和水分子溢出，导致最终得到的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料具有酥松多孔的复合结构。
优选地，所述氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的比表面积为880.73-1116.68m2/g，平均孔径为8.67-10.85nm。
本发明还提供一种采用上述制备方法制得的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料作为钾离子电池负极材料的应用。
有益效果：本发明中纳米纤维和疏松多孔的结构有利于钾离子和电解质进出活性材料；较大的比表面积和多孔结构能够增大材料和电解液的接触面积，缩短钾离子和电解质的扩散距离；氮和氧原子的掺杂可以提高整个碳材料的导电性。
本发明得到的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料作为负极材料时，具有很高的比容量和很好的循环稳定性。尤其，在大电流5A/g的充放电过程中，循环10000次后，能保持262.36mAh/g，有望应用在快速充放电领域。
优选地，所述锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：将氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料和乙炔黑及聚偏氟乙烯PVDF按质量比80:10:10混合制成泥浆状物质，然后将泥浆状物质涂覆在铜箔上，烘干获得电极片即为锂离子电池负极材料。
本发明还提供一种上述制备方法制得的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料在制备锂离子电池中的应用。
有益效果：本发明中的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料在钾离子电池中具有很大的应用潜力，具有很高的比容量和很好的循环稳定性。
优选地，所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
(1)将氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料和乙炔黑及聚偏氟乙烯PVDF按质量比80:10:10混合制成泥浆状物质，然后将泥浆状物质涂覆在铜箔上，烘干获得电极片；
(2)以步骤(1)中的电极片为正极，以金属钾片为负极，以由碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC按质量比1:1混合构成的、含浓度为3mol/L的双氟磺酰亚胺钾盐KFSI的混合溶液为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池。
本发明的优点在于：本发明通过氯化锰与氨三乙酸在反应釜中制备前驱物，再在氮气中煅烧得到氮掺杂多孔碳的MnO纳米晶体，最后通过3mol/L盐酸溶液刻蚀氮掺杂多孔碳的MnO纳米晶体，得到氮和氧共掺杂碳纳米材料，从而有效简化了制备氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，以及避免了额外氮源的使用。制备工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。
本发明制得的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料具有纳米纤维的结构。在煅烧前驱物的过程中，会有大量的二氧化碳和水分子溢出，导致最终得到的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料具有酥松多孔的复合结构。
本发明在不同的温度下煅烧，可以获得不同比表面积和氮含量的纳米纤维材料。
本发明中纳米纤维和疏松多孔的结构有利于钾离子和电解质进出活性材料；较大的比表面积和多孔结构能够增大材料和电解液的接触面积，缩短钾离子和电解质的扩散距离；氮和氧原子的掺杂可以提高整个碳材料的导电性。
本发明得到的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料作为负极材料时，具有很高的比容量和很好的循环稳定性。尤其，在大电流5A/g的充放电过程中，循环10000次后，能保持262.36mAh/g，有望应用在快速充放电领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中前驱物扫描电镜图和透射电镜图；图中a为扫描电镜图，图中b为透射电镜图。
图2为本发明实施例1中氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料NOCNs-600,NOCNs-700和NOCNs-800的扫描电镜图和透射电镜图；图中a-c为扫描电镜图，图中d-f为透射电镜图。
图3为本发明实施例1中氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料NOCNs-600,NOCNs-700和NOCNs-800的X射线衍射图。
图4为本发明实施例1中氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料NOCNs-600,NOCNs-700和NOCNs-800的拉曼图。
图5为本发明实施例1中MnO@NC-700复合纳米材料在空气中的热重曲线图。
图6为本发明实施例1中氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料NOCNs-600,NOCNs-700和NOCNs-800的X射线光电子能谱图。
图7为本发明实施例1中氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料NOCNs-600,NOCNs-700和NOCNs-800的吸附-脱附曲线图。
图8为本发明实施例2中所得半电池(NOCNs-700)放电容量和循环次数曲线；其中放电电流密度为100mA/g。
图9为本发明实施例2中所得半电池(NOCNs-700)放电容量和循环次数曲线；其中放电电流密度为1A/g。
图10为本发明实施例2中所得半电池(NOCNs-700)在不同放电电流密度下的容量和循环曲线。
图11为本发明对比例1中制得的前驱体的电镜图。
图12为本发明对比例1中制得的产物的电镜图。
图13为本发明对比例2中制得的前驱体的电镜图。
图14为本发明对比例3中制得的产物的电镜图。
图15为本发明对比例4中制得的产物的比表面积和孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备，具体包括以下步骤：
(1)在室温环境下，将1.2g的氯化锰和0.9g氨三乙酸加入到30mL的异丙醇中，磁力搅拌10分钟后，再加入10mL的去离子水再磁力搅拌30分钟，形成透明溶液。将上述溶液转移到50mL不锈钢反应釜中，密封。再将上述反应釜置于烘箱中，180℃下加热6小时，用水和乙醇分别洗涤所得样品三次后，放入60℃烘箱中干燥6小时，得到白色前驱物。
(2)再将上述前驱物置于通入氮气的管式炉中，600℃,700℃和800℃下煅烧2小时，自然冷却至室温后，制备了嵌入氮掺杂多孔碳的超细MnO纳米晶体(MnO@NC)，最后，把干燥后的样品再用3mol/L的盐酸溶液刻蚀3小时后，分别用水和乙醇洗涤6次，得到三种氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料，分别命名为NOCNs-600,NOCNs-700和NOCNs-800。
图1为本实施例中所得前驱体的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。从图1(a)SEM图中可以看出前驱体显示出一维纳米线状形态，长度为数十微米，从图1(b)透射电子显微镜(TEM)图像清楚地看出前驱体的直径大概在几百纳米左右。
图2为本实施例中所得最终产物的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。从图2(a-c)NOCNs-600,NOCNs-700和NOCNs-800的SEM图中可以看出，NOCNs很好地继承了前体的纳米线状形态，但是，由于碳化过程中释放出气态分子(CO2，NH3等)，NOCNs的表面变得粗糙。从图2(d-f)NOCNs-600,NOCNs-700和NOCNs-800的TEM图中可以看出，NOCNs呈现纳米纤维状的结构，由大量的纳米片组成，许多空隙均匀分布在碳纳米纤维中，并储存电解质以缩短循环过程中电子和K+的扩散路径。
图3为本实施例中所得最终产物的X射线衍射
Figure BDA0002834379700000081
图。从图3中可以看出，NOCNs-600,NOCNs-700和NOCNs-800的衍射峰分别在21.46°、23.63°和24.29°，是碳材料典型(002)晶面的衍射峰，对应的晶格间距分别为0.41、0.38和0.37。此外，23°左右的峰比较强且宽，可归因于氮和氧共掺杂多孔碳材料的结晶性比较好。所得复合材料的石墨化程度可以通过拉曼光谱来确定。
图4为本实施例中所得最终产物的拉曼光谱图。从拉曼光谱图中可以看出，在1350和1580cm-1处的两个峰，分别可以归属为碳材料典型的D带和G带，强度D和G的比例分别为1.14,1.13和1.09，表明材料中存在大量缺陷。
图5为本实施例中所得产物在空气中的热重曲线图。从热重曲线图中可以看出，MnO@NC复合材料在空气中煅烧过程中质量损失了80％左右，说明复合材料中MnO的质量接近20％。
图6为本实施例中所得产物的X射线光电子能谱(XPS)图。通过X射线光电子能谱(XPS)，进一步表征了NOCNs中元素的元素组成,揭示了样品中C，O和N元素的共存，材料中的氮含量分别为21.99％,16.05％and9.95％。
图7为本实施例中所得产物的氮气吸附-脱附曲线图。从氮气吸附-脱附曲线图中可以看出，氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料具有多孔结构，比表面积分别为880.73,1013.43和1116.68m2/g，平均分别孔径为8.67,9.69和10.85nm。
实施例2
采用实施例1中的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料制备钾离子电池负极材料，具体包括以下步骤：
将氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料和乙炔黑及聚偏氟乙烯PVDF按质量比80:10:10混合制成泥浆状物质，然后将泥浆状物质涂覆在铜箔上，在80℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为14mm的圆形电极片，即为锂离子电池负极材料。
实施例3
采用实施例2中的钾离子电池负极材料制备钾离子电池，具体包括以下步骤：
以实施例1中的电极片为为正极，以直径为14mm的圆形金属钾片为负极，以由碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC按质量比1:1混合构成的、含浓度为3mol/L的双氟磺酰亚胺钾盐KFSI的混合溶液为电解液，以直径为16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池，作为测试电池。
使用电池测试系统为Neware BTS-610对其进行测试。
测定结果：如图8所示在电流密度为100mA/g下，在循环了200次后，放电容量保持在553.99mAh/g；如图9所示，测试电池在电流密度为5A/g下，循环10000次后，放电容量依然能保持在262.36mAh/g；倍率测试也是衡量一个电池稳定一个重要参数。本实施例中制备的半电池分别在电流密度为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、5.0、10和20A/g条件下测试时，其充放电循环曲线如图10所示。从图中可以看出，当电流密度分别为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、5.0、10和20A/g时，其对应的平均容量为585.19、470.66、418.19、387.09、364.69、351.21、309.83、258.89、189.69和96.47mAh/g。当电流密度再次从20降低到0.1A/g时，放电容量保持在605.36mAh/g。这一结果显示，本实施例中的半电池具有较好的稳定性能。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于：将氯化锰替换成氯化镍。
本对比例制得的前驱体呈现表面光滑的棒状结构，其长度为几微米，宽度约为1微米，如图11所示。将其在氮气中煅烧，所得的产物也呈棒状结构，如图12所示。可以明显看出，采用其他原料无法获得纳米线形状的前驱体，产物也呈现不出纤维状结构。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于：步骤(1)中将透明溶液转移至反应釜，于120℃加热10h。
加热温度和加热时间改变后，如图13所示，无法获得形貌均匀的前驱体。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于：步骤(2)中用2mol/L盐酸溶液刻蚀2h。
减小盐酸浓度和减少刻蚀时间后，导致制得的氮和氧共掺杂的碳纳米纤维材料中有MnO纳米晶体的残留，导致刻蚀不干净，如图14所示。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于：步骤(1)中异丙醇的体积为10mL，去离子水的体积为30mL。
如图15所示，制得的产物比表面积为44.91m2/g，平均孔径为8.51nm，其比表面积明显低于实施例1中的目标产物。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氯化锰和氨三乙酸加入异丙醇中，搅拌后，再加入去离子水，形成透明溶液，将透明溶液转移至反应釜，于180℃加热6h，洗涤后，干燥，获得前驱物；所述去离子水与异丙醇的体积比为1:3；
(2)将前驱物置于通入氮气的管式炉中，分别在600℃-800℃下煅烧2h，自然冷却至室温后，制得嵌入氮掺杂多孔碳的MnO纳米晶体，最后，将样品用3mol/L盐酸溶液刻蚀3h，洗涤后，即获得氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氯化锰在异丙醇中的浓度为0.04g/mL，所述氨三乙酸在异丙醇中的浓度为0.03g/mL。
3.根据权利要求1所述的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中干燥温度为60℃，干燥时间为6h。
4.根据权利要求1所述的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用水和乙醇分别洗涤。
5.根据权利要求1所述的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中采用水和乙醇分别洗涤。
6.一种采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料。
7.根据权利要求6所述的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料，其特征在于：所述氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的比表面积为880.73-1116.68m2/g，平均孔径为8.67-10.85nm。
8.一种采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料作为钾离子电池负极材料的应用。
9.根据权利要求8所述的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料作为钾离子电池负极材料的应用，其特征在于：所述钾离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：将氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料和乙炔黑及聚偏氟乙烯PVDF按质量比80:10:10混合制成泥浆状物质，然后将泥浆状物质涂覆在铜箔上，烘干获得电极片即为钾离子电池负极材料。
10.一种采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料在制备钾离子电池中的应用。
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