CN117317188A - 一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池及其制备方法，本发明中活性炭负极材料的具有大量的多孔结构，比表面积更大，有利于充放电过程中锂离子的传输和迁移。纳米二氧化硅经过多孔炭的包覆，在提高材料导电性的同时，可以缓解纳米二氧化硅在充放电过程中的体积膨胀现象，改善负极的结构稳定性，从而提高锂离子电池的循环稳定性能。以包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料作为活性材料，制备负极及其锂离子电池，在不同低温状态下，仍保持较高放电比容量，表现出很好的低温容量保持率和耐低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度大、充电效率高、没有记忆效应等优点，目前已逐步代替传统电池，广泛应用在手机，计算机，小型医疗仪器，新能源汽车等领域。目前锂离子电池的缺点是耐低温性能很差，在低温环境中，锂离子电池的电池容量和循环性能会急剧下降。并且商用的锂离子电池负极材料为石墨炭负极，其理论比容量仅为372mAh/g，因此需要开发耐低温、高容量的负极材料，提高锂离子电池的电化学性能。
硅基负极材料如二氧化硅、单质硅、硅基金属化合物等，有非常高的理论比容量，是最具有发展前景的锂离子电池负极材料，其中二氧化硅具有廉价易得，制备方法多样，并且储锂能力高，放电点位低的优点，但是二氧化硅在充放电过程中，会产生剧烈的体积膨胀，会破坏负极材料结构稳定性，导致负极材料的比容量衰减严重；例如专利CN114975924B公开了利用酚醛树脂包覆碳层，制备异质的二氧化硅/聚合物材料，经过高温碳化，使碳层均匀包覆二维介孔硅纳米片，得到锂离子电池用二维介孔硅@碳负极材料。因此将二氧化硅与电化学性能优良的碳材料复合，是构建高性能锂离子电池负极材料的有效方法。
发明内容
解决的技术问题是：制备了一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，解决了锂离子电池耐低温性能较差，循环稳定性能不高的问题。
技术方案：
一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，负极包括包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、导电剂，粘结剂；
负极的制备方法为：将包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、导电剂，粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性炭负极材料的负载量为0.8-1.5mg·cm-1。
进一步的，电解液包括溶剂、锂盐、添加剂，溶剂包括碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中一种，溶剂还包括体积为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合溶液。
进一步的，电解液中锂盐的浓度为1-1.8mol/L，锂盐包括六氟磷酸锂；添加剂包括氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或二氟草酸硼酸锂。
进一步的，包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、导电剂，粘结剂的比例为(7-8)g:(1-2)g:1g。
进一步的，导电剂包括乙炔黑或导电炭黑；粘结剂包括聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
进一步的，包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料的制备方法为：
S1、向反应瓶中加入溶剂、八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和催化剂氢化钠，60-80℃反应4-12h，旋转蒸发，丙酮洗涤，干燥，制得萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷。
S2、向反应瓶中加入1,2-二氯乙烷、萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解，加入三氯化铁和二甲氧基甲烷，75-85℃反应20-30h，过滤，依次用水、乙醇、二氯甲烷洗涤，干燥，制得POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。
S3、将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物在高温管式炉，氮气气氛，升温至500-550℃，煅烧2-3h，然后升温至850-950℃，煅烧2-3h，冷却，得到包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料。
进一步的，S1中溶剂、八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和氢化钠的比例为(15-30)mL:1g:(4.2-4.8)g:(0.45-0.52)g。
进一步的，溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
进一步的，S2中1,2-二氯乙烷、萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷、三氯化铁和二甲氧基甲烷的比例为(20-40)mL:1g:(0.23-0.32)g:(0.11-0.15)g。
技术效果：本发明将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物进行高温煅烧碳化，微孔聚合物中高碳含量的苯环和萘环结构碳化形成多孔炭，POSS高温热分解，在多孔炭结构中原位生成纳米二氧化硅，从而实现将纳米二氧化硅均匀地负载到多孔炭结构中。
本发明中活性炭负极材料的具有大量的多孔结构，比表面积更大，有利于充放电过程中锂离子的传输和迁移。并且多孔活性炭具有很好的导电性能，同时含氮咪唑结构在高温煅烧碳化过程中，在多孔炭中形成石墨氮、吡啶氮等活性结构，可以进一步提高多孔活性炭的导电性能和储锂性能，提高电池的实际比容量。
本发明中纳米二氧化硅经过多孔炭的包覆，在提高材料导电性的同时，可以缓解纳米二氧化硅在充放电过程中的体积膨胀现象，改善负极的结构稳定性，从而提高锂离子电池的循环稳定性能。
本发明中以包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料作为活性材料，制备负极及其锂离子电池，在不同低温状态下，仍保持较高放电比容量，表现出很好的低温容量保持率和耐低温性能。
附图说明
图1是包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料的扫描电镜图。
图2是锂离子电池的循环伏安曲线图。
图3是电流密度为300mA/g时的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
图4是不同温度下锂离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
活性炭：型号YP-50F；什众明志化学(上海)有限公司
纳米二氧化硅，平均粒径20nm，广州宏武材料科技有限公司。
八氯甲基笼型倍半硅氧烷按照期刊《化工新型材料》，2012年8月，第40卷，第8期，微信《八氯甲基笼型倍半硅氧烷的合成及表征》进行制备。
结构式为：
一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其中电解液包括溶剂、锂盐、添加剂，溶剂包括碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中一种，溶剂还包括体积为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合溶液。电解液中锂盐的浓度为1-1.8mol/L，锂盐包括六氟磷酸锂；添加剂包括氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或二氟草酸硼酸锂。负极包括包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、导电剂，粘结剂；导电剂包括乙炔黑或导电炭黑；粘结剂包括聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
负极的制备方法为：将比例为(7-8)g:(1-2)g:1g的包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、导电剂，粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性炭负极材料的负载量为0.8-1.5mg·cm-1。
S1、向反应瓶中加入比例为(15-30)mL:1g:(4.2-4.8)g:(0.45-0.52)g的溶剂、八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和催化剂氢化钠，其中溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，60-80℃反应4-12h，旋转蒸发，丙酮洗涤，干燥，制得萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷。制备反应式为：
S2、向反应瓶中加入1,2-二氯乙烷、萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解，加入三氯化铁和二甲氧基甲烷，其中1,2-二氯乙烷、萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷、三氯化铁和二甲氧基甲烷的比例为(20-40)mL:1g:(0.23-0.32)g:(0.11-0.15)g，75-85℃反应20-30h，过滤，依次用水、乙醇、二氯甲烷洗涤，干燥，制得POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。
利用氢化钠作为催化剂，将八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑进行取代反应，得到萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，然后含有的苯环和萘环结构，在三氯化铁催化下，与二甲氧基甲烷进行交联聚合，得到POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。
S3、将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物在高温管式炉，氮气气氛，升温至500-550℃，煅烧2-3h，然后升温至850-950℃，煅烧2h，冷却，得到包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料。POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物经过高温煅烧碳化，微孔聚合物中高碳含量的苯环和萘环结构碳化形成多孔炭，POSS碳化分解在多孔炭结构中原位生成纳米二氧化硅，从而实现将纳米二氧化硅均匀地负载到多孔炭结构中。
实施例1
向反应瓶中加入60mL的溶剂N,N-二甲基乙酰胺、3g八氯甲基笼型倍半硅氧烷、13.4g的2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑(结构式为)和1.45g催化剂氢化钠，60℃反应12h，旋转蒸发，丙酮洗涤，干燥，制得萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷。
向反应瓶中加入200mL的1,2-二氯乙烷、10g萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解，加入2.3g三氯化铁和1.1g二甲氧基甲烷，75℃反应30h，过滤，依次用水、乙醇、二氯甲烷洗涤，干燥，制得POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。利用氢化钠作为催化剂，将八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑进行取代反应，得到萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，然后含有的苯环和萘环结构，在三氯化铁催化下，与二甲氧基甲烷进行交联聚合，得到POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。
将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物在高温管式炉，氮气气氛，升温至550℃，煅烧2h，然后升温至900℃，煅烧2h，冷却，得到包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料。
将8g包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、1g导电剂炭黑，1g的粘结剂聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性炭负极材料的负载量为0.8mg·cm-1。
实施例2
向反应瓶中加入45mL的溶剂三氯甲烷、3g八氯甲基笼型倍半硅氧烷、12.6g的2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和1.35g催化剂氢化钠，80℃反应4h，旋转蒸发，丙酮洗涤，干燥，制得萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷。
向反应瓶中加入400mL的1,2-二氯乙烷、10g萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解，加入3.2g三氯化铁和1.5g二甲氧基甲烷，80℃反应24h，过滤，依次用水、乙醇、二氯甲烷洗涤，干燥，制得POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。
将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物在高温管式炉，氮气气氛，升温至550℃，煅烧2h，然后升温至850℃，煅烧3h，冷却，得到包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料。
将8g包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、1g导电剂炭黑，1g的粘结剂聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性炭负极材料的负载量为1.5mg·cm-1。
实施例3
向反应瓶中加入90mL的溶剂二氯甲烷、3g八氯甲基笼型倍半硅氧烷、14.4g的2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和1.56g催化剂氢化钠，75℃反应6h，旋转蒸发，丙酮洗涤，干燥，制得萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷。
向反应瓶中加入300mL的1,2-二氯乙烷、10g萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解，加入2.8g三氯化铁和1.3g二甲氧基甲烷，85℃反应20h，过滤，依次用水、乙醇、二氯甲烷洗涤，干燥，制得POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物。
将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物在高温管式炉，氮气气氛，升温至500℃，煅烧3h，然后升温至950℃，煅烧2h，冷却，得到包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料。
将8g包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、1g导电剂炭黑，1g的粘结剂聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性炭负极材料的负载量为1.5mg·cm-1。
对比例1
将8g活性炭、1g导电剂炭黑，1g的粘结剂聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性炭的负载量为0.8mg·cm-1。
对比例2
将7g活性炭、1g纳米二氧化硅混合均匀，作为活性物质、1g导电剂炭黑，1g的粘结剂聚偏氟乙烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性物质的负载量为0.8mg·cm-1。
耐低温锂离子电池的制备方法：以锂片作为正极，含1mol/L六氟磷酸锂、体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合溶液为电解液，Celgard 2400聚丙烯隔膜，分别与实施例1-3，对比例1-2制备的负极，在氩气手套箱中进行组装，得到纽扣电池，即耐低温锂离子电池。
在电池测试系统上进行恒流充/放电测试，电池的电压范围0.1-3.0V。测试温度为25℃
低温恒流充/放电测试的测试温度为10至-20℃。
在电化学工作站中进行循环伏安曲线测试。测试电压范围为0.01-3V，扫描速率为0.001V/s。
说明书附图2的循环伏安曲线图显示，实施例1-3的最大阴极峰在0.32-0.42V之间，而对比例1的最大阴极峰为0.48V，并且实施例1-3的循环伏安曲线重叠性更好，表现出更好的循环稳定性性能。
说明书附图3的充放电循环性能测试图显示，经过500圈循环后，实施例1的比容量维持在671mAg/h，实施例2的比容量维持在805mAg/h，实施例2的比容量维持在627mAg/h，对比例1的比容量仅为404mAg/h。
POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物经过高温碳化，微孔聚合物中高碳含量的苯环和萘环结构碳化形成多孔炭，POSS碳化分解在多孔炭结构中原位生成纳米二氧化硅，从而实现将纳米二氧化硅均匀地负载到多孔炭结构中。说明书附图1的包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料的扫描电镜图显示负极材料具有大量的多孔结构，比表面积更大，有利于充放电过程中锂离子的传输和迁移。并且多孔活性炭具有很好的导电性能，同时含氮咪唑结构在高温煅烧碳化过程中，在多孔炭中形成石墨氮、吡啶氮等活性结构，可以进一步提高多孔活性炭的导电性能和储锂性能，提高电池的实际比容量。
并且纳米二氧化硅经过多孔炭的包覆，在提高材料导电性的同时，可以缓解纳米二氧化硅在充放电过程中的体积膨胀现象，改善负极的结构稳定性，从而提高锂离子电池的循环稳定性能。
说明书附图4在不同温度下锂离子电池的循环曲线图显示：
实施例1在10℃时，平均放电比容量为361mAg/h，-20℃时为209mAg/h，低温容量保持率为57.9％。
实施例2在10℃时，平均放电比容量为432mAg/h，-20℃时为281mAg/h，低温容量保持率为65.0％。
实施例3在10℃时，平均放电比容量为398mAg/h，-20℃时为265mAg/h，低温容量保持率为66.6％。
对比例1在10℃时，平均放电比容量为291mAg/h，-20℃时为111mAg/h，低温容量保持率为38.1％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液，其特征在于，所述负极包括包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、导电剂，粘结剂；
所述负极的制备方法为：将包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、导电剂，粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，将溶液涂覆在集流体铜箔上，干燥，裁剪成圆形电极片，得到负极，控制负极上活性炭负极材料的负载量为0.8-1.5mg·cm-1。
2.根据权利要求1所述的含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括溶剂、锂盐、添加剂，溶剂包括碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中一种，溶剂还包括体积为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，其特征在于，所述电解液中锂盐的浓度为1-1.8mol/L，锂盐包括六氟磷酸锂；添加剂包括氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯或二氟草酸硼酸锂。
4.根据权利要求1所述的含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，其特征在于，所述包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料、导电剂，粘结剂的比例为(7-8)g:(1-2)g:1g。
5.根据权利要求4所述的含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，其特征在于，所述导电剂包括乙炔黑或导电炭黑；粘结剂包括聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
6.根据权利要求4所述的含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，其特征在于，所述包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料的制备方法为：
S1、向反应瓶中加入溶剂、八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和催化剂氢化钠，60-80℃反应4-12h，旋转蒸发，丙酮洗涤，干燥，制得萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷；
S2、向反应瓶中加入1,2-二氯乙烷、萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷，搅拌溶解，加入三氯化铁和二甲氧基甲烷，75-85℃反应20-30h，过滤，依次用水、乙醇、二氯甲烷洗涤，干燥，制得POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物；
S3、将POSS超交联苯并咪唑微孔聚合物在高温管式炉，氮气气氛，升温至500-550℃，煅烧2-3h，然后升温至850-950℃，煅烧2-3h，冷却，得到包覆纳米二氧化硅的活性炭负极材料。
7.根据权利要求6所述的含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，其特征在于，所述S1中溶剂、八氯甲基笼型倍半硅氧烷、2-(2-萘基)-1H-苯并咪唑和氢化钠的比例为(15-30)mL:1g:(4.2-4.8)g:(0.45-0.52)g。
8.根据权利要求7所述的含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，其特征在于，所述溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求6所述的含活性炭负极材料的耐低温锂离子电池，其特征在于，所述S2中1,2-二氯乙烷、萘基苯并咪唑笼型倍半硅氧烷、三氯化铁和二甲氧基甲烷的比例为(20-40)mL:1g:(0.23-0.32)g:(0.11-0.15)g。
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