CN116936809A - 一种超疏水的层状氧化物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超疏水的层状氧化物材料及其制备方法。本发明通过大量研究发现，通过在钠离子层状氧化物材料表面包覆十八烷基三甲氧基硅烷，能够显著增大层氧材料的接触角，阻止水分子直接接触到裸露的材料表层，提高材料的疏水性能，降低其水敏感性；并严格控制包覆层的厚度，避免应接触角过大导致的均匀度下降以及凝胶现象的产生。本发明通过控制制备过程中的pH值和转速等参数，可保证材料表面绝大部分的游离钠被控制，有效杜绝低速离心导致的内部残留，隔绝高速离心产生的短时间局部高热对材料本体带来的不可逆破坏，避免应不稳定性所导致的不可逆析钠及其所导致的充放电过程中的不可逆相变和循环性能降低。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种超疏水的层状氧化物材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环性能好而被广泛应用。然而由于其在制备及应用过程中对环境造成的污染以及锂资源稀缺将大大限制锂离子电池今后的发展。钠元素的获取成本更低，且在储能机理方面与锂离子电池类似，有很大潜力成为锂离子电池在储能方面的平替，甚至其更优的安全性能可能会将其带入更多的应用场景。当前限制钠离子电池性能突破的主要瓶颈是正极材料，正极材料的研发及更新迭代刻不容缓。
层状氧化物作为钠离子电池正极材料时具有高工作电压、高理论比容量、处理方法简便的优势，被认为是最有前景的钠离子电池正极材料之一，其中过渡金属离子与其周围六个氧离子共同构成TMO6八面体形成过渡金属层，钠离子夹在过渡金属层间，形成类似过渡金属层与钠层交替式排布的层状二维结构。然而，层状氧化物对空气尤其是其中水分较为敏感，在空气中有极高的不稳定性，其表面的析钠会与空气中的水分反应，形成残碱拖累后续加工性能以及电池循环性能，且其过程中的不可逆析钠会在影响其循环性能的同时大幅降低其比容量。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中钠离子层状氧化物材料在空气中不稳定的问题，从而通过在钠离子层状氧化物表面包覆一层十八烷基三甲氧基硅烷，能够显著增大层氧材料的接触角，阻止水分子直接接触到裸露的材料表层，提高材料的疏水性能，降低其水敏感性，大大改善了钠离子层状氧化物材料的稳定性和电化学性能。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种超疏水的层状氧化物正极材料，包括层状氧化物基体NaxMnaTbOβ，以及包覆在其表面的十八烷基三甲氧基硅烷；其中，0.6≤x＜1.1，a＜1，b≥0，a+b＝1，1.85＜β＜2.15；其中T为金属元素；所述十八烷基三甲氧基硅烷占层状氧化物基体NaxMnaTbOβ质量的3-10%。
应理解的是，在无特别说明的情况下，本发明上下文中所述x、a、b、β等代表锰基层状氧化物钠离子正极材料中代表各元素的物质的量的相对比例，例如当x=0.9，a=0.6，b=0.4，β=2.1时，所述层状氧化物基体分子式即为Na0.9Mn0.6T0.4O2.1。
作为优选地，所述T选自Ti、Fe、Cu、Al、Mg、Sn、Zr、Ca中的一种或多种。
作为优选地，所述超疏水的层状氧化物正极材料的接触角为140-165°。
作为优选地，所述超疏水的层状氧化物正极材料的D50为1-4μm，D90为3-6μm。
作为优选地，所述超疏水的层状氧化物正极材料呈现电中性。
本发明第二方面提供了上述超疏水的层状氧化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钠源和金属源充分混合后得到前驱体材料；所述金属源选自金属氧化物、金属盐中的一种或多种；
（2）将前驱体材料置于马弗炉中进行烧结，得到固体混合物；随后将固体混合物依次进行粉碎、研磨、过筛后即得层状氧化物基体。
（3）将层状氧化物基体分散于醇溶液中配制得到醇浆液；
（4）加入十八烷基三甲氧基硅烷，充分混合后进行搅拌反应；
（5）搅拌反应结束后进行离心，取沉淀进行洗涤、干燥后即得。
作为优选地，步骤（1）中所述碳源选自碳酸钠。
作为优选地，步骤（1）中所述混合选自研磨法、溶剂法中的一种或多种。
作为优选地，所述研磨法具体包括如下步骤：将金属氧化物和碳源依次进行混合、球磨和烘干粉碎处理。
作为优选地，所述金属氧化物选自氧化锰、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化钙中的一种或多种。
作为优选地，所述球磨选自湿法球磨。
作为优选地，所述溶剂法具体包括如下步骤：将金属盐溶液与钠盐溶液分别滴加到含有溶剂的反应容器中，陈化得到沉淀物，随后将沉淀物进行洗涤和干燥处理。
作为优选的，所述金属盐选自金属硫酸盐、金属氯化物、金属硝酸盐、金属醋酸盐中的一种或多种；所述金属选自Ti、Fe、Cu、Al、Mg、Sn、Zr、Ca。
应理解的是，在无特别说明的情况下，当含有多种不同金属盐时，各金属盐溶液均分别进行配制和滴加；例如当含有氯化锰和硫酸亚铁时，分别配制氯化锰溶液和硫酸亚铁溶液，然后分别将其滴加至含有溶剂的反应容器中获得混合溶液进行后续的陈化反应。
作为优选地，步骤（2）中所述烧结温度为900℃，时间为12h。
作为优选地，步骤（3）中所述醇溶液选自乙醇溶液。
作为优选地，步骤（4）中所述十八烷基三甲氧基硅烷的用量为层状氧化物基体质量的7.5-15%。
作为优选地，步骤（4）中所述搅拌反应的时间为6h，pH为11-13，露点温度为-40~-30℃。
作为优选地，步骤（5）中所述离心的转速为8000-10000rpm，时间为25min。
本发明第三方面提供了一种正极材料，包括上述超疏水的层状氧化物正极材料、碳纳米管（CNT）、导电炭黑（Super P）、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
作为优选地，所述正极材料包括如下重量份数的各成分：60-100份超疏水的层状氧化物正极材料、1-5份碳纳米管（CNT）、5-15份导电炭黑（Super P）、5-20份聚偏氟乙烯（PVDF）、10-50份N-甲基吡咯烷酮（NMP）。最优选地，所述正极材料包括如下重量份数的各成分：80份超疏水的层状氧化物正极材料、2份碳纳米管（CNT）、8份导电炭黑（Super P）、10份聚偏氟乙烯（PVDF）、20份N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
本发明第四方面提供了上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将NMP与PVDF搅拌分散均匀，制得粘结浆剂；
（2）于粘结浆剂中加入CNT，搅拌分散均匀；加入Super P，搅拌分散均匀后停机刮边，随后继续搅拌分散；
（3）加入超疏水的层状氧化物正极材料，低速搅拌后提高搅拌转速，于真空环境下消除气泡；
（4）停机刮边，于真空高速搅拌条件下进行搅拌，检查浆料粘度，随后低速搅拌后将浆料过筛，制得主料；
（5）将主料涂覆于集流体上烘干溶剂即得。
作为优选地，步骤（1）中所述搅拌分散的转速为750rpm，时间为30min。
作为优选地，步骤（2）中加入CNT搅拌分散的转速为800rpm，时间为30min；加入Super P搅拌分散的转速为600rpm，时间为10min；停机刮边后继续搅拌分散的转速为700rpm，时间为50min。
作为优选地，步骤（3）中所述低速搅拌的转速为1500rpm，时间为5min；提高搅拌转速后的转速为1800rpm，时间为10min。
作为优选地，步骤（4）中所述高速搅拌的转速为2000rpm，时间为1h；所述低速搅拌的转速为500rpm，时间为15min；所述过筛所采用的筛孔大小为200目。
作为优选地，步骤（4）在检测浆料粘度后任选地可加入NMP调节粘度为1000-10000mPa·s。
作为优选地，步骤（5）中所述集流体选自铝箔。
本发明第五方面提供了一种电化学装置，包括上述正极材料、隔膜、负极材料和电解液。
作为优选地，所述负极材料选自硬碳负极片。
作为优选地，所述电化学装置选自铝塑膜软包、方形铝壳、圆柱钢壳中的一种或多种。
作为优选地，所述电化学装置通过如下方法制备而得：将正极材料与隔膜、负极材料组合形成极芯后加入电解液即得。
本发明第六方面提供了十八烷基三甲氧基硅烷在改善钠基层状氧化物材料性能中的应用，所述性能选自理化性能、电化学性能中的一种或多种。
作为优选地，所述理化性能选自接触角；所述电化学性能选自首周充电容量、充放电循环后容量保持率中的一种或多种。
本发明通过大量研究发现，通过在层状氧化物材料制备过程中加入十八烷基三甲氧基硅烷，其能够与钠基层状氧化物材料内部的氧原子成键形成稳定的疏水层状结构，并包覆于层氧材料表面，能够显著增大层氧材料的接触角，阻止水分子直接接触到裸露的材料表层，提高材料的疏水性能，降低其水敏感性。从而很大程度上阻止了材料吸水导致的残碱升高，进而维护住了产品的结构稳定性。
尽管十八烷基三甲氧基硅氧烷包覆层厚度的提高有助于进一步增大接触角、增加层氧材料的疏水性能、降低残碱量和表面含水量；然而，本发明通过研究发现，当包覆量过大时，会导致材料表面活性大幅度降低，在制备正极极片混料过程中会导致均匀度下降，且制备浆料过程中容易产生凝胶现象。对此，本发明对于十八烷基三甲基硅氧烷的使用量进行了深入研究，明确了其最佳使用量为层状氧化物基体质量的7.5-15%。因为在研究过程中发现，钠基层状氧化物材料表面留存的十八烷基三甲基硅氧烷的量约为其使用量的30-50%，当控制十八烷基三甲基硅氧烷包覆量在3-10%时，能够使得包覆后成品的接触角大致为140-152°，其既能保证表面低残碱量，且浆料不会出现凝胶现象。
除此以外，通过将制备反应过程中pH控制在11-13范围内可以保证材料表面绝大部分的游离钠被控制，且当转速为8000-10000范围时，既能够有效杜绝低速离心导致的内部残留，又可以隔绝高速离心产生的短时间局部高热对材料本体带来的不可逆破坏，进一步提高材料的稳定性和电化学性能。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
（1）本发明通过在层状氧化物材料表面包覆一层十八烷基三甲氧基硅烷，能够显著增大层氧材料的接触角，阻止水分子直接接触到裸露的材料表层，提高材料的疏水性能，降低其水敏感性；并严格控制包覆层的厚度，避免应接触角过大导致的均匀度下降以及凝胶现象的产生。有效解决了现有技术中过渡金属层状氧化物材料在空气中稳定性差、钠含量和克容量降低以及能量密度下降的问题。
（2）本发明通过控制制备过程中的pH值和转速等参数，可保证材料表面绝大部分的游离钠被控制，有效杜绝低速离心导致的内部残留，隔绝高速离心产生的短时间局部高热对材料本体带来的不可逆破坏，避免应不稳定性所导致的不可逆析钠及其所导致的充放电过程中的不可逆相变和循环性能降低。同时本发明生产制备工艺简单，无需为了保持层状氧化物的稳定性，而采用严苛、复杂的加工环境和工艺，大大降低了生产制备成本，与钠离子电池的低成本的优势相得益彰，适合于大规模工业化生产。
附图说明
图1为接触角检测方法步骤示意图。
图2为实施例1接触角检测结果示意图。
图3为粒径检测方法步骤示意图。
图4为根据实施例2和对比例1所制备得到的电池克容量-循环圈数曲线示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种超疏水的层状氧化物正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铜、氧化铁、氧化锰按照化学计量比1：0.1：0.45：0.45充分混合，采用球磨机进行湿法球磨后进行烘干粉碎，得到前驱体材料。
（2）将前驱体材料置于马弗炉中，900℃烧结12h，得到固体混合物；随后将固体混合物依次进行粉碎、研磨、过筛后即得层状氧化物基体，其分子式为NaCu0.1Fe9/20Mn9/20O2。
（3）将层状氧化物基体分散于等量乙醇溶液中配制得到醇浆液。
（4）加入十八烷基三甲氧基硅烷，充分混合后于pH为12、露点温度为-30℃条件下进行搅拌反应6h；其中十八烷基三甲氧基硅烷质量为NaCu0.1Fe9/20Mn9/20O2质量的10%。
（5）搅拌反应结束后于9000rpm离心25min，取沉淀进行洗涤、干燥后即得。
实施例2
一种超疏水的层状氧化物正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铜、氧化铁、氧化锰按照化学计量比1：0.1：0.4：0.5充分混合，采用球磨机进行湿法球磨后进行烘干粉碎，得到前驱体材料。
（2）将前驱体材料置于马弗炉中，900℃烧结12h，得到固体混合物；随后将固体混合物依次进行粉碎、研磨、过筛后即得层状氧化物基体，其分子式为NaCu0.1Fe0.4Mn0.5O2。
（3）将层状氧化物基体分散于等量乙醇溶液中配制得到醇浆液。
（4）加入十八烷基三甲氧基硅烷，充分混合后于pH为12、露点温度为-30℃条件下进行搅拌反应6h；其中十八烷基三甲氧基硅烷质量为NaCu0.1Fe0.4Mn0.5O2质量的10%。
（5）搅拌反应结束后于9000rpm离心25min，取沉淀进行洗涤、干燥后即得。
实施例3
一种超疏水的层状氧化物正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铜、氧化铁、氧化锰、氧化镁按照化学计量比1：0.2：0.4：0.2：0.2充分混合，采用球磨机进行湿法球磨后进行烘干粉碎，得到前驱体材料。
（2）将前驱体材料置于马弗炉中，900℃烧结12h，得到固体混合物；随后将固体混合物依次进行粉碎、研磨、过筛后即得层状氧化物基体，其分子式为NaCu0.2Fe0.4Mn0.2Mg0.2O2。
（3）将层状氧化物基体分散于等量乙醇溶液中配制得到醇浆液。
（4）加入十八烷基三甲氧基硅烷，充分混合后于pH为12、露点温度为-30℃条件下进行搅拌反应6h；其中十八烷基三甲氧基硅烷质量为NaCu0.2Fe0.4Mn0.2Mg0.2O2质量的10%。
（5）搅拌反应结束后于9000rpm离心25min，取沉淀进行洗涤、干燥后即得。
实施例4
一种超疏水的层状氧化物正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铜、氧化铁、氧化锰按照化学计量比1：0.1：0.45：0.45充分混合，采用球磨机进行湿法球磨后进行烘干粉碎，得到前驱体材料。
（2）将前驱体材料置于马弗炉中，900℃烧结12h，得到固体混合物；随后将固体混合物依次进行粉碎、研磨、过筛后即得层状氧化物基体，其分子式为NaCu0.1Fe9/20Mn9/20O2。
（3）将层状氧化物基体分散于等量乙醇溶液中配制得到醇浆液。
（4）加入十二烷基三甲氧基硅烷，充分混合后于pH为12、露点温度为-30℃条件下进行搅拌反应6h；其中十二烷基三甲氧基硅烷质量为NaCu0.1Fe9/20Mn9/20O2质量的10%。
（5）搅拌反应结束后于9000rpm离心25min，取沉淀进行洗涤、干燥后即得。
对比例1
一种层状氧化物正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铜、氧化铁、氧化锰按照化学计量比1：0.1：0.45：0.45充分混合，采用球磨机进行湿法球磨后进行烘干粉碎，得到前驱体材料。
（2）将前驱体材料置于马弗炉中，900℃烧结12h，得到固体混合物；随后将固体混合物依次进行粉碎、研磨、过筛后即得层状氧化物基体，其分子式为NaCu0.1Fe9/20Mn9/20O2。
（3）将层状氧化物基体分散于等量乙醇溶液中配制得到醇浆液。
（4）加入聚二甲基硅氧烷，充分混合后于pH为12、露点温度为-30℃条件下进行搅拌反应6h；其中聚二甲基硅氧烷质量为NaCu0.1Fe9/20Mn9/20O2质量的10%。
（5）搅拌反应结束后于9000rpm离心25min，取沉淀进行洗涤、干燥后即得。
对比例2
一种层状氧化物正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铜、氧化铁、氧化锰按照化学计量比1：0.1：0.45：0.45充分混合，采用球磨机进行湿法球磨后进行烘干粉碎，得到前驱体材料。
（2）将前驱体材料置于马弗炉中，900℃烧结12h，得到固体混合物；随后将固体混合物依次进行粉碎、研磨、过筛后即得层状氧化物基体，其分子式为NaCu0.1Fe9/20Mn9/20O2。
（3）将层状氧化物基体分散于等量乙醇溶液中配制得到醇浆液。
（4）加入十八烷基三甲氧基硅烷，充分混合后于pH为12、露点温度为-30℃条件下进行搅拌反应6h；其中十八烷基三甲氧基硅烷质量为NaCu0.1Fe9/20Mn9/20O2质量的25%。
（5）搅拌反应结束后于9000rpm离心25min，取沉淀进行洗涤、干燥后即得。
对比例3
一种层状氧化物正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）将碳酸钠、氧化铜、氧化铁、氧化锰按照化学计量比1：0.1：0.45：0.45充分混合，采用球磨机进行湿法球磨后进行烘干粉碎，得到前驱体材料。
（2）将前驱体材料置于马弗炉中，900℃烧结12h，得到固体混合物；随后将固体混合物依次进行粉碎、研磨、过筛后即得层状氧化物基体，其分子式为NaCu0.1Fe9/20Mn9/20O2。
（3）将层状氧化物基体分散于等量乙醇溶液中配制得到醇浆液。
（4）加入十八烷基三甲氧基硅烷，充分混合后于pH为14、露点温度为-30℃条件下进行搅拌反应6h；其中十八烷基三甲氧基硅烷质量为NaCu0.1Fe9/20Mn9/20O2质量的10%。
（5）搅拌反应结束后于12000rpm离心25min，取沉淀进行洗涤、干燥后即得。
验证例1
分别取实施例1-4及对比例1-3制备得到的正极材料对接触角（°）、粒径D50（μm）、粒径D90（μm）进行检测，其中接触角采用接触角测量仪进行检测，检测方法如图1所示，其中根据实施例制备得到的材料的接触角测试结果如图2所示；粒径采用扫描电子显微镜进行检测，检测方法如图3所示；同时按照本领域的常规方法对实施例1-4及对比例1-3制备得到的正极材料进行复合正极片的制备，并将制备得到的复合正极片、负极片、电解液以及隔膜于充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池。其中负极片为金属钠片，电解液的溶剂由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯组成，三者的体积比为1：1：1，电解液的溶质为1M的NaPF6，隔膜型号为Celgard 2400。取制备获得的纽扣电池进行电化学性能（首周充电容量（mAh/g）、50圈后容量保持率（%））测试，结果如图4和下表1所示。
结果显示，通过对层状氧化物材料颗粒表面包覆特定的疏水材料，能够有效提高材料的疏水特性，对于其电化学活性能够得到显著的提升。与对比例1相比，由十八烷基三甲氧基硅烷进行包覆所得材料拥有更大的接触角在疏水性能上更优，且聚二甲基硅氧烷单价近乎十八烷基三甲氧基硅烷10倍，故其还具有隐性的成本优势；与对比例2相比，过量的疏水剂包覆不仅难以进一步提升材料的接触角和疏水性能，反而还会显著降低材料的充放电及循环能力；与对比例3相比，在pH过高、离心转速过快的条件下包覆会对首周克容量有显著的不利影响；而相较于未进行疏水材料包覆的层状氧化物材料，由本发明实施例1-4正极材料制备得到的电池无论是首周充电容量还是50次充放电循环后的容量保持率均有非常显著的改善。
表1 实施例1-4及对比例1纽扣电池的电化学性能
| 接触角 | 首周充电容量 | 容量保持率 | D50 | D90 | |
| 实施例1 | 142 | 138.25 | 89.91 | 1.23 | 5.58 |
| 实施例2 | 150 | 133.24 | 90.53 | 2.22 | 4.98 |
| 实施例3 | 152 | 146.56 | 92.31 | 1.83 | 4.96 |
| 实施例4 | 140 | 138.64 | 90.92 | 2.12 | 5.13 |
| 对比例1 | 125 | 136.35 | 86.98 | 2.01 | 5.76 |
| 对比例2 | 145 | 110.5 | 73.24 | 3.28 | 7.21 |
| 对比例3 | 137 | 100.2 | 90.48 | 1.58 | 5.17 |
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超疏水的层状氧化物正极材料，其特征在于，包括层状氧化物基体NaxMnaTbOβ，以及包覆在其表面的十八烷基三甲氧基硅烷；其中，0.6≤x＜1.1，a＜1，b≥0，a+b＝1，1.85＜β＜2.15；其中T为金属元素；所述十八烷基三甲氧基硅烷占层状氧化物基体NaxMnaTbOβ质量的3-10%。
2.根据权利要求1所述的超疏水的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述T选自Ti、Fe、Cu、Al、Mg、Sn、Zr、Ca中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的超疏水的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述超疏水的层状氧化物正极材料的接触角为140-165°。
4.根据权利要求1-3任一项所述的超疏水的层状氧化物正极材料，其特征在于，所述超疏水的层状氧化物正极材料的D50为1-4μm，D90为3-6μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的超疏水的层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钠源和金属源充分混合后得到前驱体材料；所述金属源选自金属氧化物、金属盐中的一种或多种；
（2）将前驱体材料置于马弗炉中进行烧结，得到固体混合物；随后将固体混合物依次进行粉碎、研磨、过筛后即得层状氧化物基体；
（3）将层状氧化物基体分散于醇溶液中配制得到醇浆液；
（4）加入十八烷基三甲氧基硅烷，充分混合后进行搅拌反应；
（5）搅拌反应结束后进行离心，取沉淀进行洗涤、干燥后即得。
6.据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述十八烷基三甲氧基硅烷的用量为层状氧化物基体质量的7.5-15%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述搅拌反应的时间为6h，pH为11-13，露点温度为-40~-30℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述离心的转速为8000-10000rpm，时间为25min。
9.一种正极材料，其特征在于，包括根据权利要求1-4任一项所述的超疏水的层状氧化物正极材料、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮。
10.十八烷基三甲氧基硅烷在改善钠基层状氧化物材料性能中的应用，其特征在于，所述性能选自理化性能、电化学性能中的一种或多种。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105336927A (zh) * | 2015-09-28 | 2016-02-17 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法 |
| US20180351157A1 (en) * | 2017-06-05 | 2018-12-06 | Sharp Kabushiki Kaisha | Coated metal ion battery materials |
| CN109888217A (zh) * | 2019-02-20 | 2019-06-14 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极活性材料和使用其的负极极片以及电化学和电子装置 |
| CN115939344A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-07 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种硅烷偶联剂包覆改性钠电正极材料、制备方法及应用 |
| CN115954447A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-11 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种疏水型聚合物包覆改性钠电正极材料、制备方法及电池 |
| CN116040654A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-05-02 | 深圳华钠新材有限责任公司 | 一种超疏水普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-09-13 CN CN202311175336.7A patent/CN116936809B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105336927A (zh) * | 2015-09-28 | 2016-02-17 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法 |
| US20180351157A1 (en) * | 2017-06-05 | 2018-12-06 | Sharp Kabushiki Kaisha | Coated metal ion battery materials |
| CN109888217A (zh) * | 2019-02-20 | 2019-06-14 | 宁德新能源科技有限公司 | 负极活性材料和使用其的负极极片以及电化学和电子装置 |
| CN115939344A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-07 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种硅烷偶联剂包覆改性钠电正极材料、制备方法及应用 |
| CN115954447A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-11 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种疏水型聚合物包覆改性钠电正极材料、制备方法及电池 |
| CN116040654A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-05-02 | 深圳华钠新材有限责任公司 | 一种超疏水普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 代学玉;冷宝林;高兰玲;郑晓明;张远欣;: "特殊润湿性表面的研究进展", 山东化工, no. 20, pages 46 - 47 * |
| 刘长松;秦优陪;李志文;浦培中;王玲;: "ZnO微纳米结构薄膜的光响应润湿性", 中国有色金属学报, no. 08, pages 1517 - 1521 * |
| 康志新;张俊逸;刘秦;: "镁合金仿生超疏水表面的制备及展望", 中国有色金属学报, vol. 2022, no. 01, pages 22 - 25 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116936809B (zh) | 2024-07-16 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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