CN116040654A - 一种超疏水普鲁士蓝材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超疏水普鲁士蓝材料及其制备方法和应用。根据本发明制备得到的普鲁士蓝材料具有优异的疏水性能，能够有效避免因结合水而导致的钠含量和克容量降低，显著提高电池的能量密度。利用本发明超疏水普鲁士蓝材料制备得到的电化学装置，由于其中结合水含量大大减少，相应地能够有效避免在充放电过程中结构坍塌，提升材料的循环性能。利用本发明超疏水普鲁士蓝材料作为电极在电芯应用中，能够显著抑制反应和产气的发生，避免电芯膨胀，延长电池寿命和安全性。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种超疏水普鲁士蓝材料及其制备方法和应用。
背景技术
风能、太阳能等可再生能源的输出依赖于时间、地域，具有间歇性、地区分布不均的缺点，必须要有与其配套的大规模储能装置。在各类储能方式中，电池储能因其能量密度、转化效率高等优点备受关注。锂离子电池作为目前最为常用、最具前景的二次电池，广泛应用于便携式电子设备、电动车等各种领域。然而，地壳中锂元素相对匮乏，且分布不均匀，严重限制了锂离子电池的大规模生产。钠元素在地壳储量极为丰富，且钠离子电池有着和锂离子电池相似的储能机理，有望成为大规模储能电站的最优选择之一。正极材料是当前制约钠离子电池性能的主要瓶颈，急需相关研究进行突破。
普鲁士蓝材料是一类由-Fe-C≡N-Fe-框架组成的具有较大间隙的材料，其较大的空位离子通道有利于钠离子嵌入与脱嵌过程，同时普鲁士蓝具有成本低廉、合成简单、易大规模生产的优点，适合作为钠离子电池正极材料。然而，在普鲁士蓝类化合物的合成与使用过程中，其用于储存钠离子的晶格间隙容易被结晶水所占据，导致材料中Na含量减少及钠离子迁移速率降低。此外，结晶水还会导致材料在充放电过程中发生结构坍塌，影响材料循环稳定性。使用低比表面能改性剂构建超疏水表面是抑制材料吸水性的常用手段。一种技术公开了使用硫醇对普鲁士蓝纳米颗粒进行表面修饰，形成超疏水普鲁士蓝的方法。然而，硫醇类表面修饰剂带有强烈异味，且对人体刺激性强，同时硫醇抗氧化能力差，疏水涂层易在普鲁士蓝材料充放电过程中被氧化破坏。针对目前技术的缺点，本发明提出了在普鲁士蓝表面形成疏水层的解决方案，制备出超疏水的普鲁士蓝材料。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中普鲁士蓝材料易吸水的缺陷，从而提供了一种超疏水普鲁士蓝材料及其制备方法，其能够有效降低普鲁士蓝材料的吸水性能，显著提高其作为正极材料用于电池制备时的克容量和循环性能。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种超疏水普鲁士蓝材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将六氰基金属盐AM′（CN）6溶液与金属离子M盐溶液充分混合；所述A选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al中的一种或多种；M′选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种或多种；M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种或多种；
（2）将步骤（1）混合溶液进行陈化，获得沉淀物后进行洗涤、干燥，即得普鲁士蓝材料中间体，其结构式为AxM[M′（CN）6]y·□1-y·zH2O，其中□为空穴，0＜x≤2，0.8＜y≤1，0＜z≤20；
（3）将步骤（2）所得普鲁士蓝材料中间体分散醇溶剂中，获得普鲁士蓝醇浆液；
（4）向步骤（3）普鲁士蓝醇浆液中加入氟硅烷偶联剂，充分混合后进行加热反应；
（5）反应结束后进行离心处理，随后进行洗涤、干燥，即得具有超疏水表面层的普鲁士蓝材料。
作为优选地，步骤（1）中所述六氰基金属盐AM′（CN）6选自Li4Fe（CN）6、Na4Fe（CN）6、K4Fe（CN）6、Na3Fe（CN）6、K3Fe（CN）6、K4Mn（CN）6、K3Co（CN）6、K4V（CN）6、K4Cr（CN）6、K4Ni（CN）6、Na4Mn（CN）6、Na3Co（CN）6、Na4V（CN）6、Na4Cr（CN）6、Na4Ni（CN）6中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述金属离子M盐选自MnCl2、NiNO3、FeSO4、（CH3COO）2Zn、CoCl2、CuSO4、Fe（NO3）3、FeCl3、Fe（CH3COO）2、FeCl2、Cu（NO3）2、CuCl2、Cu（CH3COO）2、Ni（NO3）2、NiSO4、Ni（CH3COO）2、NiCl2、Mn（NO3）2、MnSO4、Mn（CH3COO）2、MnCl2、Zn（NO3）2、ZnSO4、ZnCl2、Co（NO3）2、CoSO4、Co（CH3COO）2中的一种或多种。
作为优选地，步骤（1）中所述混合选自如下方法中的任意一种：
①将六氰基金属盐AM′（CN）6溶液与金属离子M盐溶液直接进行混合；
②将六氰基金属盐AM′（CN）6溶液与金属离子M盐溶液同时滴入至二水柠檬酸钠溶液中进行混合。
作为优选地，步骤（2）中所述洗涤的条件为：使用去离子水进行洗涤。
作为优选地，步骤（2）中所述干燥的条件为：150℃干燥12h。
作为优选地，步骤（2）中所述普鲁士蓝材料中间体的比表面积为1-30m2/g，平均粒径D50为0.3-12μm。
作为优选地，步骤（3）中所述醇溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或多种。
作为优选地，步骤（4）中所述氟硅烷偶联剂选自全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选地，步骤（4）中所述普鲁士蓝醇浆液中氟硅烷偶联剂的浓度为50-150nM。
作为优选地，步骤（4）中所述加热反应的条件为：温度20-40℃，反应时间24h，反应pH为6-8。
作为优选地，步骤（5）中所述离心处理的条件为：转速12000-14000rpm，离心时间25min。
作为优选地，步骤（5）中所干燥条件为：温度80-100℃干燥12h
作为优选地，步骤（2）中所述洗涤的条件为：使用乙醇洗涤
本发明第二方面提供了根据上述制备方法制备得到的超疏水普鲁士蓝材料。
本发明第三方面提供了上述超疏水普鲁士蓝材料在电池电极材料制备中的应用。
作为优选地，所述电池选自钠离子电池、锂离子电池中的一种或多种。
本发明第四方面提供了一种正极材料，包括上述超疏水普鲁士蓝材料、碳纳米管（CNT）、导电炭黑（Super P）、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
作为优选地，所述正极材料包括如下重量份数的各成分：70-100份超疏水普鲁士蓝材料、1-3份CNT、5-12份Super P、5-15份PVDF、10-30份NMP；最优选地，所述正极材料包括如下重量份数的各成分800份超疏水普鲁士蓝材料、2份CNT、8份Super P、10份PVDF、20份NMP。
本发明第五方面提供了上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将NMP与PVDF搅拌分散均匀，制得粘结剂浆；
（2）于粘结剂浆中加入CNT，搅拌分散均匀；加入Super P并搅拌分散均匀后停机刮边，随后继续搅拌分散；
（3）加入超疏水普鲁士蓝材料，低速搅拌后提高搅拌转速，于真空环境下消除气泡；
（4）停机刮边，于真空高速搅拌条件下进行搅拌，检查浆料粘度，随后低速搅拌后将浆料过筛，制得主料；
（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于集流体上烘干溶剂即得。
作为优选地，步骤（1）中所述搅拌分散的转速为700rpm，时间为30min。
作为优选地，步骤（2）中加入CNT搅拌分散的转速为700rpm，时间为30min；加入Super P搅拌分散的转速为700rpm，时间为10min；停机刮边后继续搅拌分散的转速为700rpm，时间为50min。
作为优选地，步骤（3）中所述低速搅拌的转速为1900rpm，时间为5min；提高搅拌转速后的转速为2500rpm，搅拌时间为10min。
作为优选地，步骤（4）中所述高速搅拌的转速为2000rpm，时间为1h；所述低速搅拌的转速为1500rpm，时间为15min；所述过筛所采用的筛孔大小为200目。
作为优选地，步骤（5）中所述集流体选自铝箔。
本发明第六方面提供了一种电化学装置，包括上述正极材料、隔膜、负极材料、电解液。
作为优选地，所述负极材料选自硬碳负极片。
作为优选地，所述电化学装置选自铝塑膜软包、方形铝壳、圆柱钢壳中的一种或多种。
作为优选地，所述电化学装置通过如下方法制备而得：将正极材料与隔膜、负极材料组合形成极芯后加入电解液即得。
作为优选地，所述电解质钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠、双（氟磺酰）亚胺钠中的一种。电解质溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或几种。电解质钠盐浓度优选为0.8~1.2mol/L。
本发明相对于现有技术具有如下技术效果：
（1）本发明制备得到的普鲁士蓝材料具有优异的疏水性能，能够有效避免因结合水而导致的钠含量和克容量降低，显著提高电池的能量密度。
（2）利用本发明超疏水普鲁士蓝材料制备得到的电化学装置，由于其中结合水含量大大减少，相应地能够有效避免在充放电过程中结构坍塌，提升材料的循环性能。
（3）利用本发明超疏水普鲁士蓝材料作为电极在电芯应用中，能够显著抑制反应和产气的发生，避免电芯膨胀，延长电池寿命和安全性。
附图说明
图1为实施例1中疏水普鲁士蓝材料的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1中普鲁士蓝材料的X射线衍射测试图。
图3为实施例1、对比例1扣式电池充放电测试结果对比图。
图4为实施例1、对比例1扣式电池倍率性能对比图。
图5为实施例2软包电池循环性能测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种超疏水普鲁士蓝材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）24.2g Na4Fe（CN）6·10H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得Na4Fe（CN）6溶液；将9.9g MnCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；在50℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe（CN）6溶液中混合均匀；
（2）将步骤（1）混合溶液陈化6h，离心收集沉淀物后使用去离子水进行洗涤，于150℃干燥箱中干燥12h，即得普鲁士蓝材料中间体；通过ICP和TG对所得普鲁士蓝材料中间体进行测试，结果表明其分子式为Na1.9Mn[Fe（CN）6]0.98·□0.02·1.2H2O，BET比表面积测试结果表明其比表面积为2m2/g，粒径测试结果表明其D50为4μm；
（3）将步骤（2）所得普鲁士蓝材料中间体分散于无水乙醇中，获得普鲁士蓝醇浆液；
（4）向步骤（3）普鲁士蓝醇浆液中加入全氟癸基三甲氧基硅烷（其中全氟癸基三甲氧基硅烷的浓度为80mmol/L），充分混合后于30℃、pH为6的条件下反应24h；
（5）反应结束后于12000rpm下离心25min，随后用无水乙醇洗涤并抽滤，在烘箱中干燥12h，即得具有超疏水表面层的普鲁士蓝材料。
使用扫描电子显微镜对材料进行形貌分析，从图1可以看出，疏水性普鲁士蓝颗粒材料晶体缺陷少、粒径分布均匀。
对普鲁士蓝材料的疏水性能进行测试，超疏水普鲁士蓝颗粒静态接触角为153.5°，滚动角为4.2°。
随后，取上述制备得到的超疏水普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g；
（2）于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（Super P），700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50min；
（3）加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的超疏水普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡；
（4）停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NPM（0.2-1g）调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料；
（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行纽扣全电池的制备，包括如下步骤：
（1）将硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照一定比例（90:5:5）溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；
（2）在手套箱内将正极、隔膜、负极裁切成圆片后,注入电解质组装成CR2032型扣式电池，其中电解质钠盐选用含1mol/L六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯二元电解质。
实施例2
一种超疏水普鲁士蓝材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）24.2g Na4Fe（CN）6·10H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得Na4Fe（CN）6溶液；将11.9g CoCl2·6H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得CoCl2溶液；在50℃下，在搅拌下将CoCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe（CN）6溶液中混合均匀；
（2）将步骤（1）混合溶液陈化6h，离心收集沉淀物后使用去离子水进行洗涤，于150℃干燥箱中干燥12h，即得普鲁士蓝材料中间体；通过ICP和TG对所得普鲁士蓝材料中间体进行测试，结果表明其分子式为Na1.8Co[Fe（CN）6]0.95□0.05·1.1H2O，BET比表面积测试结果表明其比表面积为3.2m2/g，粒径测试结果表明其D50为3μm；
（3）将步骤（2）所得普鲁士蓝材料中间体分散于无水乙醇中，获得普鲁士蓝醇浆液；
（4）向步骤（3）普鲁士蓝醇浆液中加入全氟辛基三甲氧基硅烷（其中全氟辛基三甲氧基硅烷的浓度为80mmol/L），充分混合后于80℃、pH为4的条件下反应24h；
（5）反应结束后于12000rpm下离心25min，随后用无水乙醇洗涤并抽滤，在烘箱中干燥12h，即得具有超疏水表面层的普鲁士蓝材料。
随后，取上述制备得到的超疏水普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g；
（2）于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（Super P），700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50min；
（3）加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的超疏水普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡；
（4）停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NPM（0.2-1g）调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料；
（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行软包电池的制备，包括如下步骤：
（1）将硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照质量比90:5:5比例溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；
（2）采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。
对比例1
一种普鲁士蓝材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）24.2g Na4Fe（CN）6·10H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得Na4Fe（CN）6溶液；将9.9g MnCl2·4H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得MnCl2溶液；在50℃下，在搅拌下将MnCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe（CN）6溶液中混合均匀；
（2）将步骤（1）混合溶液陈化6h，离心收集沉淀物后使用去离子水进行洗涤，于150℃干燥箱中干燥12h，即得普鲁士蓝材料；通过ICP和TG对所得普鲁士蓝材料进行测试，结果表明其分子式为Na1.9Mn[Fe（CN）6]0.98·□0.02·1.2H2O。
随后，取上述制备得到的普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g；
（2）于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（Super P），700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50min；
（3）加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡；
（4）停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NPM（0.2-1g）调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料；
（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行纽扣全电池的制备，包括如下步骤：
（1）将硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照一定比例（90:5:5）溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；
（2）在手套箱内将正极、隔膜、负极裁切成圆片后,注入电解质组装成CR2032型扣式电池，其中电解质钠盐选用含1mol/L六氟磷酸钠的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯二元电解质。
对比例2
一种普鲁士蓝材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）24.2g Na4Fe（CN）6·10H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得Na4Fe（CN）6溶液；将11.9g CoCl2·6H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得CoCl2溶液；在50℃下，在搅拌下将CoCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe（CN）6溶液中混合均匀；
（2）将步骤（1）混合溶液陈化6h，离心收集沉淀物后使用去离子水进行洗涤，于150℃干燥箱中干燥12h，即得普鲁士蓝材料；通过ICP和TG对所得普鲁士蓝材料进行测试，结果表明其分子式为Na1.8Co[Fe（CN）6]0.95□0.05·1.1H2O。
随后，取上述制备得到的普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g；
（2）于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（Super P），700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50min；
（3）加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡；
（4）停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NPM（0.2-1g）调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料；
（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行软包电池的制备，包括如下步骤：
（1）将硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照质量比90:5:5比例溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；
（2）采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。
对比例3
一种疏水普鲁士蓝材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）24.2g Na4Fe（CN）6·10H2O溶解于100mL去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得Na4Fe（CN）6溶液；将11.9g CoCl2·6H2O溶解于100ml去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，加入20g二水合柠檬酸钠，搅拌均匀后获得CoCl2溶液；在50℃下，在搅拌下将CoCl2溶液慢慢滴加到Na4Fe（CN）6溶液中混合均匀；
（2）将步骤（1）混合溶液陈化6h，离心收集沉淀物后使用去离子水进行洗涤，于150℃干燥箱中干燥12h，即得普鲁士蓝材料中间体；通过ICP和TG对所得普鲁士蓝材料中间体进行测试，结果表明其分子式为Na1.8Co[Fe（CN）6]0.95□0.05·1.1H2O，BET比表面积测试结果表明其比表面积为3.2m2/g，粒径测试结果表明其D50为3μm；
（3）将步骤（2）所得普鲁士蓝材料中间体分散于无水乙醇中，获得普鲁士蓝醇浆液；
（4）向步骤（3）普鲁士蓝醇浆液中加入全氟十六烷基硫醇（其中全氟十六烷基硫醇的浓度为75mmol/L），充分混合后于80℃、pH为3的条件下反应24h；
（5）反应结束后于12000rpm下离心25min，随后用无水乙醇洗涤并抽滤，在烘箱中干燥12h，即得具有疏水表面层的普鲁士蓝材料。
随后，取上述制备得到的疏水普鲁士蓝材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
（1）取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯（PVDF）在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到5g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结剂浆；其中烘烤后PVDF的加入量为2.5g；
（2）于粘结剂浆中加入0.5g CNT，700rpm搅拌分散30min后加入2g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑（Super P），700rpm搅拌分散10min后停机刮边，搅拌机转速为700rpm，分散50min；
（3）加入20g预先在120℃真空条件下烘烤12h的疏水普鲁士蓝材料，1900rpm搅拌5min；提高搅拌机转速至2500rpm于真空环境下搅拌10min消除气泡；
（4）停机刮边，于真空2000rpm条件下搅拌1h，检查浆料粘度；若粘度过稠，则可酌情加入少量NPM（0.2-1g）调节粘度至约5000mPa·s，再继续于真空2000rpm条件下搅拌1.5h；随后1500rpm低速搅拌15min后将浆料过200目筛，制得主料；
（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行软包电池的制备，包括如下步骤：
（1）将硬碳、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC）按照质量比90:5:5比例溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；
（2）采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。
验证例1
分别取实施例1和对比例1制备得到的CR2032型扣式电池置于电池充放电测试仪上，以0.1C、0.5C、1C充电至4.0V，搁置10分钟。再以0.1C、0.5C、1C的相同电流放电至2.0V。测得电池在2.0-4.0V范围内的放电容量以及首周库伦效率测试，测试结果如下表1-2，图3-4所示。
表1 CR2032扣型电池放电容量测试结果
| 放电容量（mAh/g） | 0.1C | 0.5C | 1C |
| 实施例1 | 124 | 102 | 89 |
| 对比例1 | 96 | 79 | 63 |
表2 CR2032扣型电池首周库伦效率测试结果
| 首周库伦效率 | 0.1C | 0.5C | 1C |
| 实施例1 | 96% | 94% | 93% |
| 对比例1 | 93% | 88% | 82% |
随后，分别取实施例2、对比例2和对比例3中制备得到的普鲁士蓝粉末，使用双面胶固定于载玻片上，使用接触角测量仪测试样品五个不同位置的水接触角，平均得到普鲁士蓝材料的接触角数据。测试结果如下表3所示。
表3实施例1、对比例2、对比例3的疏水性测试结果
| 静态接触角（°） | 滚动角（°） | |
| 实施例1 | 153.5 | 4.2 |
| 对比例2 | 80.1 | 无 |
| 对比例3 | 148.2 | 7.8 |
进一步地，分别取实施例2、对比例2和对比例3制备得到的软包电池，置于电池充放电测试仪上，在25℃条件下以1C/1C电流进行充放电循环测试，测试结果如下表4、图5所示。
表4 实施例2、对比例2、对比例3的软包电池性能测试结果
| 能量密度（Wh/Kg） | 容量保持率（%） | 鼓包情况 | |
| 实施例2 | 142 | 94% | 无 |
| 对比例2 | 133 | 82% | 有 |
| 对比例3 | 115 | 67% | 有 |
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超疏水普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将六氰基金属盐AM′（CN）6溶液与金属离子M盐溶液充分混合；所述A选自Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al中的一种或多种；M′选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种或多种；M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr中的一种或多种；
（2）将步骤（1）混合溶液进行陈化，获得沉淀物后进行洗涤、干燥，即得普鲁士蓝材料中间体，其结构式为AxM[M′（CN）6]y·□1-y·zH2O，其中□为空穴，0＜x≤2，0.8＜y≤1，0<z≤20；
（3）将步骤（2）所得普鲁士蓝材料中间体分散醇溶剂中，获得普鲁士蓝醇浆液；
（4）向步骤（3）普鲁士蓝醇浆液中加入氟硅烷偶联剂，充分混合后进行加热反应；
（5）反应结束后进行离心处理，随后进行洗涤、干燥，即得具有超疏水表面层的普鲁士蓝材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述六氰基金属盐AM′（CN）6选自Li4Fe（CN）6、Na4Fe（CN）6、K4Fe（CN）6、Na3Fe（CN）6、K3Fe（CN）6、K4Mn（CN）6、K3Co（CN）6、K4V（CN）6、K4Cr（CN）6、K4Ni（CN）6、Na4Mn（CN）6、Na3Co（CN）6、Na4V（CN）6、Na4Cr（CN）6、Na4Ni（CN）6中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属离子M盐选自MnCl2、NiNO3、FeSO4、（CH3COO）2Zn、CoCl2、CuSO4、Fe（NO3）3、FeCl3、Fe（CH3COO）2、FeCl2、Cu（NO3）2、CuCl2、Cu（CH3COO）2、Ni（NO3）2、NiSO4、Ni（CH3COO）2、NiCl2、Mn（NO3）2、MnSO4、Mn（CH3COO）2、MnCl2、Zn（NO3）2、ZnSO4、ZnCl2、Co（NO3）2、CoSO4、Co（CH3COO）2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述氟硅烷偶联剂选自全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的超疏水普鲁士蓝材料。
6.根据权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的超疏水普鲁士蓝材料在电池电极材料制备中的应用。
7.一种正极材料，其特征在于，包括根据权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的超疏水普鲁士蓝材料、CNT、Super P、聚偏PVDF、NMP。
8.根据权利要求8所述的电极材料，其特征在于，所述正极材料包括如下重量份数的各成分：70-100份超疏水普鲁士蓝材料、1-3份CNT、5-12份Super P、5-15份PVDF、10-30份NMP。
9.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将NMP与PVDF搅拌分散均匀，制得粘结剂浆；
（2）于粘结剂浆中加入CNT，搅拌分散均匀；加入Super P并搅拌分散均匀后停机刮边，随后继续搅拌分散；
（3）加入超疏水普鲁士蓝材料，低速搅拌后提高搅拌转速，于真空环境下消除气泡；
（4）停机刮边，于真空高速搅拌条件下进行搅拌，检查浆料粘度，随后低速搅拌后将浆料过筛，制得主料；
（5）将步骤（4）制备得到的主料涂覆于集流体上烘干溶剂即得。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述集流体选自铝箔。
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