CN102015946A - 疏水化的硅-铁混合氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及疏水化的硅-铁混合氧化物粉末，其特征为，其具有下列物理化学特性：BET表面积为20-75m2/g，碳含量为0.5-10重量％，夯实密度为150-600g/l，氯含量为0.1-3.0％，干燥损失为0.1-4重量％，DVS等温线(60％)为0.5-1.5重量％，加热速率(1s，10％)为50-550℃/s，90％范围(数量)为5-50nm，90％范围(重量)为5-150nm，总体范围为2-200nm；其通过用喷雾形式或蒸气形式的表面改性剂处理硅-铁混合氧化物粉末且然后将其热处理而制成。该表面改性的氧化物颗粒可用作黏合剂中的填料。其它的应用领域为用于数据载体，用作成像方法的造影剂，用于生化分离和分析方法，用于医药应用，用作研磨剂，用作催化剂或用作催化剂载体，用作增稠剂，用于隔热，用作分散助剂，用作流动助剂及用于铁磁流体。

Description

疏水化的硅-铁混合氧化物
技术领域
本发明涉及疏水化的硅-铁混合氧化物粉末、其制备方法及其用途。
背景技术
EP-A 1 284 485公开了可使用含氯化物起始材料且所得的硅-铁混合氧化物颗粒(尽管氯化物含量最高为1000ppm)仍具有良好磁性的方法。EP-A1 284 485公开的颗粒包括在含二氧化硅的基质中具有3-20nm直径的超顺磁氧化铁磁畴(domain)。与纯有机方法相比，EP-A 1 284 485公开的方法提供经济的优点。然而，仍然需要可较不昂贵地制造的颗粒。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供具有良好磁性的颗粒，其可通过经济可行的方法制造。
由EP 071097863.8(国际参考编号2007P00380EP)知道硅-铁混合氧化物粉末。
本发明提供疏水化的硅-铁混合氧化物粉末，其特征为，其具有下列物理化学特性：
BET表面积                 20-75m2/g
碳含量                    0.5-10重量％
夯实密度                  150-600g/l
氯含量                    0.1-3.0％
干燥损失                  0.1-4重量％
DVS等温线(60％)           0.5-1.5重量％
加热速率(1s，10％)        50-550℃/s
90％粒径范围(数量)        5-50nm
90％粒径范围(重量)        5-150nm
总体粒径范围              2-200nm。
本发明还提供用于制备本发明的疏水化的硅-铁混合氧化物粉末的方法，其特征为，在室温下任选地首先用水喷洒且然后用表面改性剂喷洒硅-铁混合氧化物粉末，任选地再混合15-30分钟且然后在50-400℃下热处理1-6小时。
所用的水可以酸(例如氢氯酸)予以酸化将pH降低至7-1。
或者，可通过以蒸气形式的表面改性剂处理该硅-铁混合氧化物且然后在50-800℃的温度下热处理该混合物0.5-6小时进行对该硅-铁混合氧化物的疏水化。所述热处理可在保护性气体(例如氮)下进行。
所述疏水化可在可加热的混合器中及具有喷洒装置的干燥器中连续地或批次地进行。适合的设备可为例如犁刀混合器(ploughshare mixer)、盘式干燥器或流体化床干燥器。
用于本发明的疏水化的硅-铁混合氧化物的反应物为具有磁性的以聚集的初级颗粒形式的硅-铁混合氧化物粉末。EP 071097863.8公开该硅-铁混合氧化物粉末。在这些反应物的情况中，TEM图像显示存在有由二氧化硅和氧化铁的空间分离区域(spatially separate regions)所组成的初级颗粒。该氧化铁的平均粒径为2-100nm。
-硅的比例(以SiO2计算)为5-65重量％
-铁的比例(以Fe2O3计算)为30-90重量％
-且硅和铁的比例(各自以上述氧化物计算)为至少95重量％
-氯化物的比例为0.2-3重量％。
磁性应理解为是指亚铁磁性(ferrimagnetic)、铁磁性(ferromagnetic)及/或超顺磁性(superparamagnetic)。本发明所用的硅-铁混合氧化物优选是具有超顺磁性的粉末。
超顺磁物质在没有外部活性磁场的情况下没有永久(一致)排列的基本磁偶极子(elementary magnetic dipole)。它们可以具有低剩余磁化强度(residual magnetization)。
本发明所用的硅-铁混合氧化物优选是硅比例为50±10重量％或20±10重量％的粉末。
本发明所用的硅-铁混合氧化物再优选是铁比例为50±10重量％或80±10重量％的粉末。
所述初级颗粒包括其中混合氧化物成分存在于初级颗粒之中和表面上的那些初级颗粒。
初级颗粒内的二氧化硅和氧化铁的接触区域中，可以存在Si-O-Fe。
再者，可以存在甚至仅由二氧化硅和/或氧化铁所组成的个体初级颗粒。
所述初级颗粒基本上没有孔，但是在表面上具有游离羟基且可具有不同程度的聚集。
所述聚集体为三维聚集体。通常，聚集体直径(在每种情况中以一个三维方向)优选为不大于250nm，通常30-200nm。
图1显示了具有135nm和80nm聚集体直径的三维结构的示意图。一些聚集体可结合而形成团聚体。这些团聚体可以很容易被分离。相反，通常不可能将聚集体分成初级颗粒。
本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末的显著之处特别在于：基于所述硅-铁混合氧化物颗粒，具有0.2-3重量％的高氯化物含量。该氯化物含量源于颗粒制备，例如本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末是通过其中使用含氯前体的热解方法获得的。所形成的颗粒含有通常以氢氯酸形式的氯。这会黏附到所形成的颗粒上或被引入到所形成的颗粒中。
然而，已经发现0.2-3重量％的氯化物含量对于粉末的磁性，如果有影响的话，仅具有可忽略的影响。
优选具有0.5-2.5重量％的氯化物含量的硅-铁混合氧化物粉末；特别是，可使用具有1-2重量％的氯化物含量的硅-铁混合氧化物粉末。
总氯化物含量是通过Wickbold燃烧法或通过分解和后续滴定或离子色谱法进行测定。
再者，本发明的粉末的TEM图像显示了存在有由二氧化硅和氧化铁的空间分离区域所组成的初级颗粒。二氧化硅可以在氧化铁四周形成厚度为1-15nm的包层。
氧化铁组分的平均直径可为2-100nm，优选小于70nm，尤其是＞20nm至60nm。
本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末还可以包含至少一或多种初级颗粒，其由二氧化硅或氧化铁组成，即，其中二氧化硅和氧化铁不是一起存在。
可以通过从TEM图像计数获得仅具有二氧化硅或氧化铁的初级颗粒的比例；通常，评估数千个初级颗粒。比例是所计数的初级颗粒的0至最大5％，通常0至＜1％。
本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末中的二氧化硅组分可以结晶或非结晶形式存在，优选为纯非结晶的二氧化硅。
本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末的颗粒的氧化铁组分优选具有磁铁矿(magnetite)及/或磁赤铁矿(maghemite)作为主要组分。此外，基于氧化铁，其可包含至多15％，通常少于10％的赤铁矿(haematite)、β-Fe2O3和硅酸铁的总量。
更优选地，基于氧化铁，本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末可具有至少80％，最优选至少90％的磁铁矿及/或磁赤铁矿的比例。
当意于改变本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末的磁性时，有利的也是提供其中磁赤铁矿/磁铁矿的重量比为0.3∶1至100∶1的本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末。氧化铁仅以磁赤铁矿形式存在也是可以的。
以Fe2O3计算，本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末中的氧化铁的比例为30-90重量％。本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末优选可具有50±10重量％或80±10重量％的氧化铁比例，尤其优选50±5重量％或80±5重量％的范围。
本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末中的二氧化硅和氧化铁总和可为至少95重量％，优选至少98重量％且更优选至少98.5重量％。
除了二氧化硅、氧化铁和氯化物之外，本发明的混合氧化物粉末可包含至少一种掺杂成分。其优选选自以下金属的氧化物：锰、钴、铬、铕、钇、钐、镍和钆。
最优选的掺杂成分为氧化锰。
掺杂成分的比例优选可为0.005-2重量％，更优选0.5-1.8重量％，且最优选0.8-1.5重量％，在各情况中均以氧化物计算且基于混合氧化物粉末。
掺杂成分通常可均匀分布于粉末中。根据掺杂剂的类型和反应的类型，掺杂成分可以富集形式(enriched form)存在于二氧化硅或氧化铁的区域。
本发明的混合氧化物粉末的BET表面积可在宽范围内变化。已经发现有利的BET表面积为10-100m2/g。优选具有40-70m2/g的BET表面积的混合氧化物粉末。
本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末的颗粒可用一或多种相同或不同的聚合物或聚合物混合物的壳包封。特别适合的聚合物可为聚甲基丙烯酸甲酯类。
本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末特征为高饱和磁化强度。本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末优选可具有40-120Am2/kg Fe2O3且更优选60-100Am2/kg Fe2O3的饱和磁化强度。
还发现本发明所用的有利的硅-铁混合氧化物粉末具有下列特征：
a)BET表面积为50±5m2/g
b)
-硅的比例(以SiO2计算)为50±5重量％
-铁的比例(以Fe2O3计算)为45±5重量％
-氯化物的比例为1.5±0.5重量％
-锰的比例(以MnO计算)为0.5±0.3重量％，
其中氧化物的总和最多为100％，
c)氧化铁的平均直径为10-30nm
d)(磁铁矿+磁赤铁矿)的比例，基于氧化铁，为90±10重量％。
还发现本发明所用的有利的硅-铁混合氧化物粉末具有下列特征：
a)BET表面积为50±10m2/g
b)
-硅的比例(以SiO2计算)为10±5重量％
-铁的比例(以Fe2O3计算)为85±5重量％
-氯化物的比例为1.0±0.2重量％
-锰的比例(以MnO计算)为1.8±0.2重量％，
c)氧化铁的平均直径为10-30nm
d)(磁铁矿+磁赤铁矿)的比例，基于氧化铁，为90±10重量％。
本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末可通过以下方法制备，将
a)10-60重量％的一或多种蒸气形态的卤硅化合物(以SiO2计算)，
b)40-90重量％的溶液形式的氯化铁(以Fe2O3计算)，及
c)任选存在的0.005-2重量％的一或多种掺杂化合物(以氧化物计算)，
d)分别供入反应器的高温区，
e)使它们在高温区中于700-2500℃的温度下与过量的氧或含氧气体反应，
f)并且，在该高温区下游的反应器的第二区中，在一或多个点向反应混合物中加入还原气体，加入量为使得在整个该第二区中出现还原气氛，且将温度降至500℃-150℃，
g)在另外的第三区中将所得的固体与气态物质分离，在该第三区中还原气氛同样仍然存在，且，
h)任选地，将足量空气加至该气态物质中使废气不会产生还原气氛。
溶液应该理解为是指其液相的主要组分为水、水和一或多种有机溶剂、或水与一或多种有机溶剂的混合物。所用的有机溶剂优选可为醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇或叔丁醇。特别优选其中水是主要组分的溶液。
掺杂成分应该理解为是指存在于本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末中的元素的氧化物。
掺杂剂应该理解为是指用于该方法中以获得掺杂成分的化合物。掺杂剂可与卤硅化合物和氯化铁分开加入。这可以蒸气或溶液的形式完成。掺杂剂也可以蒸气的形式与卤硅化合物一起或作为含氯化铁的溶液的组分加入。
温度可由点燃包含一或多种燃烧气体和含氧气体的混合物所产生的并燃烧至反应室的火焰所导致。
适合的燃烧气体可为氢、甲烷、乙烷、丙烷、天然气、乙炔、一氧化碳或前述气体的混合物。氢最适合。所用的含氧气体一般为空气。
除混合氧化物以外，反应混合物也包含气态反应产物和任何未反应的气态原料。气态反应产物可，例如，为氯化氢和二氧化碳。
使该反应混合物与还原气体或还原气体与加入该反应器第II区的空气的混合物混合。该还原气体可，例如，为合成气体(forming gas)、氢、一氧化碳、氨或前述气体的混合物，且特优选合成气体。将此还原气体以产生还原气氛的用量加至该反应混合物。
还原气氛应该理解为是指λ值小于1的情况。
λ是由含氧气体的氧含量总和除以待氧化和/或待水解的铁和硅化合物及含氢燃烧气体的总和的商来计算，在各个情况中以mol/h为单位。
当，例如，将氢和空气用于高温区(第I区)且将空气和合成气体(80∶20N2/H2)用于第II区时，在第II和III区中，λ值根据下式计算：0.21·(来自第I区的过量空气)/0.5·(H2+0.2·合成气体)，在各个情况中以每单位时间所加入的气体量为基准。
对于第I区，λ值大于1。当使用氢和空气时，第I区中，λ值根据下式计算：0.21·空气/0.5·H2。
第一区中的停留时间可以是0.8-1.5秒。
在第二和第三区中的停留时间总和可以是15秒-15分钟。
此外可将水蒸气加入反应器第二区。
以例举的方式，图2显示了用于进行此方法的装置示意图。I、II和III表示三个反应区。此外：
1＝任选地包含额外掺杂剂的氯化铁的雾化溶液；
2＝含氧气体，优选空气；
3＝燃烧气体，优选氢；
4a＝还原气体；4b＝水蒸气(任选地)；4c＝空气(任选地)
5＝沉积在过滤器上的本发明粉末；
6＝废气。
所用的氯化铁优选可为氯化铁(II)(FeCl2)、氯化铁(III)(FeCl3)或此二者的混合物。氯化铁以溶液加入。氯化铁的浓度优选可为1-30重量％，且更优选10-20重量％，在各个情况中基于溶液。
所用的卤硅化合物优选可为SiCl4、CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)4Si、HSiCl3、(CH3)2HSiCl、CH3C2H5SiCl2、通式RnCl3-nSiSiRmCl3-m的二硅烷类，其中R＝CH3且n+m＝2、3、4、5和6，和前述化合物的混合物。特别优选使用四氯化硅。
也可使用得自Müller-Rochow合成所获得的那些馏分(fractional cuts)的卤硅化合物，且该馏分也可包含C1-C12-烃类部分。基于一种馏分，这些烃类的比例可以为不超过10重量％。通常，这些比例为0.01-5重量％，且该C6烃类部分(例如顺式-和反式-2-己烯、顺式-和反式-3-甲基-2-戊烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷)一般占优势。当使用得自Müller-Rochow合成的卤硅化合物时，这优选以与四氯化硅的混合物完成。
本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末也可通过以下方法制备，将
a)10-60重量％的一或多种蒸气形态的卤硅化合物(以SiO2计算)，
b)40-90重量％的溶液形式的氯化铁(以Fe2O3计算)，及
c)任选存在的0.005-2重量％的一或多种掺杂化合物(以氧化物计算)，
d)分别供入反应器的高温区，
e)使它们在高温区中于700-2500℃的温度下在火焰中反应，该火焰是由点燃包含一或多种燃烧气体和含氧气体的混合物所产生的火焰并且该火焰燃烧至反应室，且其中使用不充足的氧，
f)在该高温区的下游的反应器的第二区中，在一或多个点将空气或空气和水蒸气加入到反应混合物中，加入量是使得在整个第二区出现：
-还原气氛，或
-氧化气氛，并
将温度降至500℃-150℃，和
g)在另外的第三区中从气态物质中去除所得的固体，所述气态物质的气氛与第二区存在的气氛相同，及
h)任选地将足量空气加至该气态物质使废气不会产生还原气氛。
还原气氛应该理解为是指在第I、II和III区中的λ值小于1的情况。
氧化气氛应该理解为是指在第II和III区中的λ值大于1的情况。
对于所用的化合物的类型和反应参数，适用对已经详细说明的方法所做的陈述。
以例举的方式，图2显示了用于进行此方法的装置示意图。I、II和III表示三个反应区。此外：
1＝任选地包含额外掺杂剂的氯化铁的雾化溶液；
2＝含氧气体，优选空气；
3＝燃烧气体，优选氢(过量)；
4a＝空气(过量或不足)；4b＝水蒸气(任选地)；4c＝空气(任选地)；
5＝沉积在过滤器上的硅-铁混合氧化物粉末；
6＝废气。
可用于本发明的颗粒根据热解方法的构成而具有不同的聚集程度。影响性参数可以是停留时间、温度、压力、所用的化合物的分压、反应之后的冷却类型和位置。因此，可获得从基本上的球形至基本上的聚集颗粒的宽范围。
可用于本发明的颗粒的磁畴应该理解为是指空间上分离的超顺磁区域。由于热解方法，可用于本发明的颗粒基本上没有孔且表面上具有游离的羟基。当施加外部磁场时它们具有超顺磁性。然而，它们不是被永久磁化且仅具有低的剩余磁化强度。
在具体的实施方式中，可用于本发明的颗粒的碳含量可为小于500ppm。该范围更优选为小于100ppm。
本发明颗粒的BET表面积，根据DIN 66131测定，可在10-600m2/g的宽范围内变化。该范围特别有利地是50-300m2/g。
本发明颗粒的夯实密度，根据DIN ISO 787/11测定，可在150-500g/l的宽范围内变化。该范围特别有利地是200-350g/l。
本发明颗粒的干燥损失(在105℃下2小时)，根据DIN ISO 787/2测定，可在0.1-4.0重量％的宽范围内变化。该范围特别有利地是0.5-2.0重量％。
加热速率通过两种不同方法以下列设备测定。仪器：Celes GCTM25，板感应器(plate inductor)N＝3，Da＝48，Di＝8，Cu 6x1，约655kHz。
方法A：1s，10％功率，粉末体积密度(bulk density)
方法B：6s，5％功率，粉末体积密度
本发明的颗粒的DVS等温线，由Aqura GmbH的方法AN-SOP 1326测定，可在0.04-1.65的宽范围内变化，取决于相对空气湿度。
在优选的具体实施方式中，可用于本发明的颗粒的“阻挡温度(blocking temperature)”(低于该温度不能再检测到超顺磁性行为)不能高于150K。除颗粒的组成以外，该温度还取决于超顺磁性磁畴(superparamagnetic domains)的尺寸和其各向异性。
可用于本发明的颗粒的超顺磁性磁畴的比例可以是1-99.6重量％。在此范围以内，由于非磁性基质，存在超顺磁性磁畴的空间上分离的区域。具有超顺磁性磁畴部分的区域优选为大于30重量％，更优选大于50重量％。可用于本发明的颗粒的可达到的磁性作用也随着超顺磁区域的比例而增大。
该超顺磁性磁畴优选可包含以下金属的氧化物：Fe、Cr、Eu、Y、Sm或Gd。在这些磁畴中，金属氧化物可以同质多晶形(homogeneous polymorph)或以不同多晶形存在。
此外，非磁性多晶形的区域也可存在于颗粒中。这些可以是非磁性基质与所述磁畴的混合氧化物。其一个实例为铁硅石(iron silicalite)(FeSiO4)。这些非磁性组分与所述非磁性基质类似地表现倾向于超顺磁性。换句话说：颗粒为超顺磁的，但是饱和磁化强度却随着非磁性组分的比例提高而下降。
此外，也可以存在磁性磁畴，由于其尺寸，其并没有呈现超顺磁性和引起(induce)残余磁化强度(remnant magnetization)。这导致体积-比饱和磁化强度(volume-specific saturation magnetization)增加。根据应用的领域，可制造依此方式改造的颗粒。
特别优选的的超顺磁性磁畴是以下形式的的氧化铁：γ-Fe2O3、Fe3O4、γ-Fe2O3和Fe3O4的混合物和/或上述与含铁的非磁性化合物的混合物。
非磁性基质可包含下列金属和准金属(metalloid)的氧化物：Si、Al、Ti、Ce、Mg、Zn、B、Zr或Ge。特别优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛及氧化铈。除了超顺磁性磁畴的空间分离之外，基质还具有使磁畴的氧化态稳定的任务。例如，通过二氧化硅基质使超顺磁氧化铁相的磁铁矿稳定。
可用于本发明的颗粒可以通过无机和有机试剂的吸附、在表面的反应或络合进行改性。
可用于本发明的颗粒也可以用其它金属氧化物部分或完全涂布。例如，这可以通过例如将可用于本发明的颗粒分散于包含有机金属化合物的溶液中而完成。在添加水解催化剂之后，有机金属化合物被转化为其氧化物，该氧化物沉积在可用于本发明的颗粒上。该有机金属化合物的实例为硅的烷氧化物(Si(OR)4)、铝的烷氧化物(Al(OR)3)或钛的烷氧化物(Ti(OR)4)。
可用于本发明的颗粒的表面也可经由吸附生物有机材料(例如核酸或多醣类)而进行改性。所述改性可在包含生物有机材料和可用于本发明的颗粒的分散体中进行。
本发明另外提供用于制备可用于本发明的颗粒的方法，其特征为，将包含超顺磁性磁畴的金属成分的化合物和包含非磁性基质的金属或准金属成分的化合物蒸发(至少一种化合物含氯)，将相应于最终所需比例的超顺磁性磁畴和非磁性基质的蒸气量与载气一起在混合单元中与空气和/或氧和燃烧气体混合，将混合物加入到已知设计的燃烧器且在燃烧室内的火焰中反应，然后将热气和固体除去，然后将气体与固体分离且任选地通过以水蒸气润湿的气体的热处理对产品进行纯化。
所用的燃烧气体可以优选是氢或甲烷。
可用于本发明的颗粒也可通过以下方法获得，其中，将气溶胶加入火焰水解或火焰氧化的气体混合物(包含非磁性基质的前体)中，使气溶胶与气体混合物均匀混合，将气溶胶-气体混合物加入到已知设计的燃烧器且在燃烧室内的火焰中反应，然后将热气和固体冷却，然后将固体与气体分离且任选地通过以水蒸气润湿的气体的热处理对产品进行纯化，所述气溶胶包含超顺磁金属氧化物的金属成分且通过雾化制备，且含氯化物的化合物被用作基质的前体和/或用作气溶胶。
雾化优选可通过一-物质或二-物质喷嘴或通过气溶胶产生器进行。
在两种可用于本发明的方法中，反应物，金属氧化物或准金属氧化物基质的前体和超顺磁性磁畴的前体例如可以均为无机的含氯盐类。也可以仅金属氧化物或准金属氧化物基质的前体是含氯的，且超顺磁性磁畴的前体是不含氯的无机盐(例如硝酸盐)或不含氯的有机金属化合物(例如五羰基铁)。也可以金属氧化物或准金属氧化物基质的前体是不含氯的无机盐(例如硝酸盐)或不含氯的有机金属化合物(例如硅氧烷)，且超顺磁性磁畴的前体是含氯的无机盐。特别优选金属氧化物或准金属氧化物基质的前体和超顺磁性磁畴的前体均为含氯的无机盐类。
在两种方法中，冷却优选通过热交换器或通过在水或气体(例如空气或氮)中直接混合或通过经过Laval喷嘴将加工气体(process gas)绝热减压(adiabatic decompression)而进行。
所用的疏水剂(hydrophobizing agents)可为下列物质：
辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、
二甲基聚硅氧烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、
缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷。
更优选地，可使用辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷及二甲基聚硅氧烷。
本发明的疏水化的硅-铁混合氧化物粉末可用作黏合剂中的填料。其它使用领域为用于数据载体、用作成像方法的造影剂(contrast agent)、用于生化分离和分析方法、用于医药应用、用作研磨剂、用作催化剂或用作催化剂载体、用作增稠剂、用于隔热、用作分散助剂、用作流动助剂及用于铁磁流体(ferrofluid)。
具体实施方式
分析方法
BET表面积的测定：本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末的BET表面积根据DIN 66131测定。
二氧化硅和氧化铁含量的测定：将约0.3g的本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末精确称取至铂坩埚中且，为了测定灼烧损失，在坩埚中于700℃下煅烧2小时，在干燥器中冷却且再称重。以超纯水冲洗边缘之后，在加热板上用1ml分析纯(p.a.)1∶1的H2SO4和至少3ml分析纯(p.a.)40％的HF将样品材料熏至干燥。认为烟熏造成的重量损失为SiO2且剩余物为Fe2O3。
氯化物含量的测定：精确称取约0.3g的本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末，与20ml的20％氢氧化钠溶液(分析纯)混合，在搅拌下溶解并转移至15ml的冷却HNO3中。以AgNO3溶液(0.1mol/l或0.01mol/l)滴定该溶液中的氯化物含量。
绝热燃烧温度的测定：其由进入反应器的物流的质量和能量平衡计算。能量平衡同时考虑氢燃烧及四氯化硅转化为二氧化硅和氯化铁(II)转化为氧化铁(II)的反应焓，及水溶液的蒸发。
停留时间的测定：其由所流经的设备体积和加工气体在绝热燃烧温度下的操作体积流速的商计算。
居里温度(Curie temperature)的测定：居里温度通过热重量法(TG)测定。该测定方法是基于磁性物质在特征温度(居里温度)下失去其磁化能力的行为。在该温度下，由于增大的热运动而防止单元磁体(elementary  magnets)的取向(alignment)。在不均匀磁场中测量铁磁曲线的TG曲线时，磁力在居里温度下消失。不均匀磁场通过在烘箱主体侧上方施用两个磁体而产生。作用力在居里点的突然改变造成显著的重量增加的终止。居里温度相当于TG阶段的外推端点(extrapolated end)。为了说明纯的磁性表现，将本发明的粉末加热至1000℃，1、在磁场中，2、在没有磁场的情况，且由测量值1减去测量值2。差值曲线显示了纯的磁性表现。在加热开始时，该TG曲线显示磁力提高，这对应于重量的显著降低。从特定温度起，磁力开始降低，这导致显著的重量提高。该重量提高在居里温度时结束。
X射线衍射图(XRD)
分析：
反射，θ/θ衍射仪，Co-Kα，U＝40kV，I＝35mA
具有Fe过滤器、样品旋转的Linear PSD
狭缝：2×8mm，0.8mm
角度范围(2θ)：15-112.5°
步阶宽度(step width)：0.2°
评估：Rietveld Program SiroQuant
Figure BPA00001251097900131
。
磁化强度：饱和磁化强度为每单位体积可达到的最大磁距。饱和磁化强度在无限大的磁场中达到。在B＝5T的外加场下所建立的磁化强度近似相当于饱和磁化强度且被用于作为磁化能力的度量。实施例1至9的本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末的饱和磁化强度明显高于比较例1至3。
高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)：对于实施例5-7的本发明所用的含锰的硅-铁混合氧化物粉末，晶格间距(lattice spacing)通过HR-TEM图像测定。这些粉末显示0.25nm、0.26nm和0.27nm的晶格间距。这些数值与磁赤铁矿的0.25nm、磁铁矿的0.252nm和赤铁矿的0.269nm的参考值非常符合。没有发现指示氧化锰存在数值。由此也可下结论：锰被引入氧化铁的晶格内。
本发明所用的硅-铁混合氧化物粉末的特征为优异的磁性。与文献所述的氯化物对于磁性的负面影响正好相反，本发明显示粉末中不超过3重量％的氯化物对于磁性并没有影响。
实施例1：将0.87kg/h的SiCl4蒸发且与7.0m3(STP)/h的氢和18.00m3(STP)/h的空气一起加入混合区。
此外，通过载气(3m3(STP)/h的氮)将25重量％的氯化铁(II)水溶液(相当于4.60kg/h的氯化铁(II))由二物质喷嘴所获得的气溶胶加入燃烧器的混合区内。均匀混合的气体-气溶胶混合物在反应器的第I区中在约1300℃的绝热燃烧温度和停留时间约40msec的情况下燃烧。
其后，在第II区中将6500m3(STP)/h的合成气体(80∶20体积％的N2/H2)加至离开第I区的反应混合物。这使整个反应混合物冷却至250℃。
在第II区下游的第III区中，固体在过滤器上从气态物质中沉积出来，且将10m3(STP)/h的空气加至废气流。
表1中记录所得的固体的物理化学值。
实施例2：如实施例1，但是使用不同原料量的SiCl4和FeCl2。
实施例3：如实施例1，除了使用97份的氯化铁(II)和3份的氯化铁(III)的溶液代替氯化铁(II)的溶液。
实施例4：如实施例1，除了使用氯化铁(III)的溶液代替氯化铁(II)的溶液。再者，将额外的6.0m3(STP)/h的水蒸气加入第II区。
实施例5-7：如实施例1，除了使用25重量％的氯化铁(II)和20重量％的氯化锰(II)的溶液。
实施例8：将0.28kg/h的SiCl4蒸发，且加入具有7.0m3(STP)/h的氢和16m3(STP)/h的空气的混合区。
此外，通过载气(4.0m3(STP)/h的氮)将25重量％的氯化铁(II)水溶液由二物质喷嘴所获得的气溶胶加入燃烧器的混合区内。均匀混合的气体-气溶胶混合物在反应器的第I区中在约1230℃的绝热燃烧温度及停留时间约50msec的情况下燃烧。
其后，在第II区中将12kg/h的骤冷空气(quench air)加至离开第I区的反应混合物。这使整个反应混合物冷却至280℃。
在第II区下游的第III区中，固体在过滤器上从气态物质中沉积出来。在沉积的过程中，存在氧化气氛。
实施例9：如实施例8，除了使用25重量％的氯化铁(II)和20重量％的氯化锰(II)的溶液。再者，将额外的8kg/h的水蒸气加入第II区中。
在第II区下游的第III区中，固体在过滤器上从气态物质中沉积出来。在沉积的过程中，存在还原气氛。
表1中记录实施例1至9的用量和反应参数。表2中记录所得的固体的物理化学值。
Figure BPA00001251097900161
Figure BPA00001251097900171
比较例1(C-1)：将0.14kg/h的SiCl4在约200℃下蒸发，且与3.5m3(STP)/h的氢和15m3(STP)/h的空气一起加入混合区。此外，通过载体(3m3(STP)/h的氮)将10重量％的氯化铁(III)水溶液(相当于1.02kg/h的氯化铁(II))通过二物质喷嘴所获得的气溶胶加入燃烧器的混合区内。
均匀混合的气体-气溶胶混合物在反应器内在约1200℃的绝热燃烧温度及停留时间约50msec的情况下燃烧。经火焰水解之后，将反应气体和所形成的粉末冷却，且通过过滤器从废气流中分离出固体。在进一步的步骤中，利用含水蒸气的氮的处理除去仍然黏附于粉末上的氢氯酸残余物。
粉末具有50重量％的氧化铁含量，146m2/g的BET表面积，368ppm的氯化物含量和17Am2/kg的饱和磁化强度。
比较例2(C-2)：如C-1，除了使用0.23kg/h的SiCl4和0.41kg/h的FeCl3。粉末具有50重量％的氧化铁含量，174m2/g的BET表面积，220ppm的氯化物含量和6.5Am2/kg的饱和磁化强度。
比较例3(C-3)：如C-1，除了使用0.21kg/h的SiCl4和0.40kg/h的FeCl2。粉末具有25重量％的氧化铁含量，143m2/g的BET表面积，102ppm的氯化物含量和10.4Am2/kg的饱和磁化强度。
X射线衍射图(XRD)：赤铁矿由于清楚的反射而可清晰地识别。磁铁矿和磁赤铁矿的反射非常高程度地相互重叠。以(110)和(211)反射为基准在锐角范围中可明显地检测到磁赤铁矿。在Rietveld方法的辅助下，进行定量的相分析(相对误差约10％)。图3显示了实施例5的粉末的X-射线衍射图。
所用的反应物为根据EP1284485的硅-铁混合氧化物。其具有表3所列的物理化学特性。
先将该反应物装入混合器，且同时剧烈混合，任选地先用水喷洒接着用表面改性剂喷洒。
一旦喷洒结束，可持续混合另外15-30分钟，然后在50-400℃下热处理1-6小时。
所用的水可以用酸(例如氢氯酸)进行酸化使pH降低至7-1。所用的硅烷化剂可溶于溶剂(例如乙醇)中。
表4至7中列示其它的细节。
表3：
表4：表面改性的氧化物的制备
Figure BPA00001251097900192
*SM＝表面改性剂
Figure BPA00001251097900201
Figure BPA00001251097900211
Figure BPA00001251097900221
表7：由TEM进行颗粒计数，实施例1
  所测得的颗粒总数，N：   2113
  颗粒直径，算术平均，DN：   15.579nm
  颗粒直径，以表面积平均，DA：   35.673nm
  颗粒直径，以体积平均，DV：   53.942nm
  颗粒直径，标准偏差，S：   10.238nm
  颗粒直径，变异系数，V：   65.714
  比表面积，OEM：   58.085m2/g
  数量分布中值，D50(A)：   12.425nm
  重量分布中值，D50(g)：   51.112nm
  90％范围，数量分布：   6.004-30.900nm
  90％范围，重量分布：   13.096-101.854nm
  整体范围：   4.340-109.220nm
本发明的表面改性的超顺磁颗粒表现出在醇中的良好的引入性，这扩展了在黏合剂中的应用范围。
此外，显著地降低了吸水的趋势(参见表4，DVS等温线)，因此，本发明的产物明显地更稳定且具有更高热容量。
这是因为更高的吸水趋势将降低热容量。
由于更高的热容量，本发明的产物可用于低频电压范围(low-frequency tension range)的感应黏合剂体系(inductive adhesive systems)中(参见表4，加热速率A和B)。

Claims (4)

1.疏水化的硅-铁混合氧化物粉末，其特征为，其具有下列物理化学特性：
BET表面积                20m2/g至75m2/g
碳含量                   0.5重量％至10重量％
夯实密度                 150g/l至600g/l
氯含量                   0.1％至3.0％
干燥损失                 0.1重量％至4重量％
DVS等温线(60％)          0.5重量％至1.5重量％
加热速率(1s，10％)       50℃/s至550℃/s
90％粒径范围(数量)       5nm至50nm
90％粒径范围(重量)       5nm至150nm
总体粒径范围             2nm至200nm。
2.制备如权利要求1所述的疏水化的硅-铁混合氧化物粉末的方法，其特征为，在室温下任选地首先用水喷洒且然后用表面改性剂喷洒硅-铁混合氧化物粉末，任选地再混合15-30分钟且然后在50-400℃下热处理1-6小时。
3.制备如权利要求1所述的疏水化的硅-铁混合氧化物粉末的方法，其特征为，用蒸气形式的表面改性剂处理硅-铁混合氧化物粉末且然后将该混合物在50-800℃的温度下热处理0.5-6小时。
4.权利要求1所述的疏水化的硅-铁混合氧化物粉末作为黏合剂中的填料的用途。
CN2009801151805A 2008-04-28 2009-03-30 疏水化的硅-铁混合氧化物 Pending CN102015946A (zh)

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