CN117509675A - 一种低结晶水含量的铁基普鲁士蓝及其制备方法和应用 - Google Patents
一种低结晶水含量的铁基普鲁士蓝及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于碱金属离子电池领域，具体涉及一种低结晶水含量的铁基普鲁士蓝及其制备方法和应用。本发明提供的方法包括：S1、在惰性氛围下将无水二价铁盐和噻吩基苯胺化合物混合后球磨，得到物料；S2、将亚铁氰化钠溶于有机溶剂，持续搅拌形成混合溶液，在惰性氛围下，将步骤S1中所得物料加入混合溶液中反应，得到沉淀物；S3、洗涤和干燥沉淀物，即得低结晶水含量的普鲁士蓝。本发明在制备的普鲁士蓝时先球磨对原料进行活化，加入的噻吩基苯胺化合物可以形成疏水包覆层，最终制备的普鲁士蓝结晶水含量低，作为碱金属正极电化学性能较好；本发明制备方法简单易操作，还具有成本较低，毒性较小等优点。
Description
技术领域
本发明属于碱金属离子电池领域，具体涉及一种低结晶水含量的铁基普鲁士蓝及其制备方法和应用。
背景技术
普鲁士蓝材料具有的较大框架结构，有利于碱金属离子的嵌入和脱出，并且其结构稳定性好，在电化学过程中具有较高的比容量、较好的倍率性能并能较好的保持稳定，是作为碱金属电池正极材料的较好选择。普鲁士蓝材料，如铁基普鲁士蓝材料，在制备过程中由于加入水溶剂或在制备过程中引入水等原因，最终制备的普鲁士蓝材料中会含有一部分结晶水。
普鲁士深蓝材料用作碱金属电池正极材料时，由于结晶水的存在，在电化学过程中会存在电子离子传导通道会被阻碍，易脱出使该材料结构坍塌及结晶水溶于电解液还会造成副反应等问题，会影响碱金属电池的容量等，进而导致其电化学性能较差，这为普鲁士蓝材料在碱金属电池正极材料领域的应用带来的不便。因此，需要尽可能降低普鲁士蓝材料中的结晶水的含量。
目前通常通过在制备过程中控制结晶水含量或制备后对普鲁士蓝材料中的水分进行脱除的方法减少结晶水及其带来的影响。前者如中国专利申请CN116216746A一种高热稳定性的普鲁士蓝材料的制备方法和应用，通过在特定的低温条件下进行制备低结晶水含量的普鲁士蓝材料，但该制备工艺复杂，对设备要求较高。后者如中国专利申请CN115377412A高导电性普鲁士蓝类正极材料的制备方法及其应用，该方法在制备后通过导电改性液(含硼化合物溶液)处理普鲁士蓝减少配位水和结晶水，但该方法添加的导电改性液毒性大且难以去除会影响到制备的普鲁士蓝的性能。
发明内容
本发明提供了一种低结晶水含量的铁基普鲁士蓝及其制备方法和应用，以解决上述设计相关技术问题。本发明具体技术方案如下：
本发明的第一方面，提供一种低结晶水含量的铁基普鲁士蓝的制备方法，包括：
S1、在惰性氛围下，将无水二价铁盐和噻吩基苯胺化合物混合后球磨，得到物料；
S2、将亚铁氰化钠溶于有机溶剂，续搅拌形成混合溶液，在惰性氛围下，将步骤S1中所得物料加入混合溶液中反应，得到沉淀物；
S3、洗涤和干燥沉淀物，即得低结晶水含量的普鲁士蓝。
优选的，步骤S1中所述无水二价铁盐为无水硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁；
优选的，步骤S1中所述噻吩基苯胺化合物选自4-(噻吩-3-基)苯胺、4-(噻吩-2-基)苯胺、3-(2-噻吩基)苯胺、2-(噻吩-3-基)苯胺及2-噻吩-2-苯胺中的至少一种。
优选的，步骤S1中加入的所述无水二价铁盐和所述噻吩基苯胺化合物的质量比为1:0.15～0.25。
优选的，步骤S1及S2中所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
优选的，步骤S1中所述球磨的转速为300～500rpm，球磨的时间为3～5h。
优选的，步骤S2中有机溶剂选自无水乙醇、异丙醇或丙酮；
优选的，步骤S2中加入的所述亚铁氰化钠与步骤1中加入的无水二价铁盐的摩尔比为1～2：1；
优选的，步骤S2中所述混合溶液中亚铁氰化钠的浓度为0.5～0.7g/ml；
优选的，步骤S2中所述持续搅拌的转速为150～500rpm，搅拌的时间为1～3h。
优选的，步骤S2中所述反应的过程需要加热和搅拌，所述加热的温度为40～80℃，加热时升温速率应当小于5℃/min，搅拌的转速为50～200rpm，所述反应的时间为1～3h；
优选的，步骤S3中所述洗涤的过程为用去离子水和无水乙醇交替洗涤。
优选的，步骤S3中所述干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为6～12h。
本发明的第二个方面，提供了一种上述任一项所述方法制备的低结晶水含量的铁基普鲁士蓝。
本发明的第三个方面，提供了一种上述任一项所述方法制备的低结晶水含量铁基普鲁士蓝在碱金属电池正极材料领域的应用。
本发明在制备普鲁士蓝时，首先通过球磨增加反应活性和控制后续无水合成反应程度，加入噻吩基苯胺化合物，促使噻吩基苯胺化合物形成均匀致密的疏水包覆层，可以减少制备的普鲁士蓝中的结晶水含量和提升制备的铁基普鲁士蓝的结构稳定性。此外，噻吩基苯胺化合物上含有含硫杂环，加入该噻吩基苯胺化合物可以在制备的铁基普鲁士蓝材料上引入含硫杂原子，可以进一步提升制备的普鲁士蓝的导电性能和比容量。
本发明技术方案带来的有益效果如下：
(1)本发明在制备的普鲁士蓝时先球磨对原料进行活化，并使用噻吩基苯胺化合物形成疏水包覆层，制备的普鲁士蓝结晶水含量低，导电性和比容量较高，制备的普鲁士蓝材料在作为碱金属电池正极时具有较好的电化学性能；
(2)本发明制备方法简单易操作，不需要低温环境对设备要求较低，成本较低，毒性较小，适合规模化生产。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面通过实施例对本申请中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
S1、在氮气气氛下取0.2mol无水硫酸亚铁和6.1g 4-(噻吩-3-基)苯胺混合后在500rmp转速下球磨4h，得到物料；
S2：将0.2mol亚铁氰化钠溶于100ml无水乙醇，持续搅拌形成混合溶液，在氮气氛围下，将步骤S1中所得物料加入混合溶液中，在200rmp转速下搅拌并加热至60℃下反应2h，得到沉淀物；
S3：用50ml去离子水和50ml乙醇交替洗涤沉淀物2次后，然后在90℃下干燥沉淀物8h，即得低结晶水含量的铁基普鲁士蓝。
实施例2
S1、在氮气气氛下取0.2mol无水硫酸亚铁和4.6g 4-(噻吩-3-基)苯胺混合后在300rmp转速下球磨5h，得到物料；
S2：将0.2mol亚铁氰化钠溶于100ml无水乙醇，持续搅拌形成混合溶液，在氮气氛围下，将步骤S1中所得物料加入混合溶液中，在100rmp转速下搅拌并加热至80℃下反应2h，得到沉淀物；
S3：用50ml去离子水和50ml乙醇交替洗涤沉淀物2次后，然后在80℃下干燥沉淀物8h，即得低结晶水含量的铁基普鲁士蓝。
实施例3
S1、在氮气气氛下取0.2mol无水硫酸亚铁和7.6g 4-(噻吩-3-基)苯胺混合后在500rmp转速下球磨4h，得到物料；
S2：将0.2mol亚铁氰化钠溶于100ml无水乙醇，持续搅拌形成混合溶液，在氮气氛围下，将步骤S1中所得物料加入混合溶液中，在200rmp转速下搅拌并加热至100℃下反应1h，得到沉淀物；
S3：用50ml去离子水和50ml乙醇交替洗涤沉淀物2次后，然后在100℃下干燥沉淀物6h，即得低结晶水含量的铁基普鲁士蓝。
实施例4
与实施例1的区别在于，本实施例步骤S1中加入的为3-(2-噻吩基)苯胺；其余特征与实施例1相同。
与实施例1的区别在于，4-(噻吩-3-基)苯胺的加入量为7.6g；其余特征与实施例1相同。
S1、在氮气气氛下取0.2mol无水硫酸亚铁和6.1g 3-(2-噻吩基)苯胺混合后在500rmp转速下球磨4h，得到物料；
S2：将0.2mol亚铁氰化钠溶于100ml无水乙醇，持续搅拌形成混合溶液，在氮气氛围下，将步骤S1中所得物料加入混合溶液中，在50rmp转速下搅拌并加热至100℃下反应2h，得到沉淀物；
S3：用50ml去离子水和50ml乙醇交替洗涤沉淀物2次后，然后在80℃下干燥沉淀物12h，即得低结晶水含量的铁基普鲁士蓝。
对比例1
与实施例1的区别在于，本对比例步骤S1中不加入噻吩基苯胺化合物；其余特征与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，本对比例步骤S1中将噻吩基苯胺化合物替换为苯胺；其余特征与实施例1相同。
将实施例和对比例中制备的铁基普鲁士蓝、PVDF及氪金黑按8:1:1匀浆制备成电池正极，然后将该正极与钠离子电池电源负极和钠离子电池电解液组装成纽扣半电池，然后进行性能测试。
性能测试：
将上述实施例和对比例制备的普鲁士蓝分别进行热重测试，随后在10mA/g电流密度下进行首次充放电测试，再在100mA/g电流密度下进行200次循环性能测试，所测数据如表1所示：
表1实施例和对比例制备的铁基普鲁士蓝性能测试
| 测试项 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
| 水分含量(wt％) | 7.13 | 8.32 | 6.54 | 10.4 | 16.5 | 13.9 |
| 首次充放电比容量(mAh/g) | 128.5 | 125.4 | 127.9 | 127.5 | 109.5 | 114.7 |
| 循环容量保持率(％) | 89.7 | 87.4 | 88.2 | 89.3 | 80.2 | 82.9 |
以上测试结果显示，根据本发明方法制备得到的普鲁士蓝材料，其结晶水含量较低。发明人猜测，对比例1制备的普鲁士蓝材料由于不能疏水吸水性较强以及对比例2由于在惰性气氛下苯胺包覆效果较差和疏水性不够优异导致在制备过程中或制备完成后引入了水形成结晶水，最终对比例1和对比例2制备的材料结晶水含量较高。此外，本发明制备的普鲁士蓝首次充放电比容量和循环容量保持率较高，作为碱金属电池正极材料具有较好的电化学性能。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种低结晶水含量的铁基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，包括：
S1、在惰性氛围下将无水二价铁盐和噻吩基苯胺化合物混合后球磨，得到物料；
S2、将亚铁氰化钠溶于有机溶剂，持续搅拌形成混合溶液，在惰性氛围下，将步骤S1中所得物料加入混合溶液中反应，得到沉淀物；
S3、洗涤和干燥沉淀物，即得低结晶水含量的普鲁士蓝。
2.如权利要求1所述的低结晶水含量的铁基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述噻吩基苯胺化合物选自4-(噻吩-3-基)苯胺、4-(噻吩-2-基)苯胺、3-(2-噻吩基)苯胺、2-(噻吩-3-基)苯胺及2-噻吩-2-苯胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的低结晶水含量的铁基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，步骤S1中加入的所述无水二价铁盐和所述噻吩基苯胺化合物的质量比为1:0.15～0.25。
4.如权利要求1所述的低结晶水含量的铁基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述球磨的转速为300～500rpm，球磨的时间为3～5h。
5.如权利要求1所述的低结晶水含量的铁基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述无水二价铁盐为无水硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁中的至少一种。
6.如权利要求1所述的低结晶水含量的铁基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，步骤S2中加入的所述亚铁氰化钠与步骤1中加入的所述无水二价铁盐的摩尔比为1～2：1。
7.如权利要求1所述的低结晶水含量的铁基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述反应的过程需要加热和搅拌，加热的温度为40～80℃，搅拌的转速为50～200rpm，反应的时间为1～3h。
8.如权利要求1所述的低结晶水含量的铁基普鲁士蓝的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为6～12h。
9.一种如权利要求1～8任一项所述方法制备的低结晶水含量的铁基普鲁士蓝。
10.一种如权利要求1～8任一项所述方法制备的低结晶水含量的铁基普鲁士蓝在碱金属电池正极材料领域的应用。
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