CN109835956B - 一种锂离子电池正极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法及其应用，制备方法为基于高分子模板的模板法，高分子模板的形貌为球状、棒状、花簇状中的一种或多种。制备方法为首先通过改变形貌控制剂的种类和加入量合成不同的高分子模板，后续将高分子模板加入到三元材料的制备过程中。本发明合成了球形、棒状以及花簇状的高分子材料模板，并将用于锂电池正极材料的合成。这三种形貌的模板合成的材料有不同的优点，球形的模板合成的材料孔径分布均匀，形貌较好，采用该材料制备出的正极浆料均匀，而棒状和花簇状的模板合成出的材料具有通孔，有利于传质，不同模板结合制备出的材料会兼具模板的优势。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法及其应用。
背景技术
二次锂离子由具有于比能量高、放电电压较为稳定、没有记忆效应、绿色环保等优点广泛地应用于交通和通讯等方面。随着社会发展，对二次锂离子电池的能量密度、安全性能、循环寿命和倍率放电等方面提出了更高的要求，而这几个方面主要受制于正极材料。因此，在二次锂离子研究领域中，正极材料的研究占了较大部分。
其中，三元高镍正极材料因具有高容量、低成本和环保的特点被认为是下一代最具有潜力的锂电正极材料。但在三元高镍正极材料迈向商业化的过程中仍存在一些有待解决的问题，比如随着充放电次数的增加，电解液分解及晶体结构从层状向岩盐状结构转变等副反应的存在，导致电池性能严重衰减；在锂离子不断脱嵌的过程中，一次颗粒遭受着连续不断的各向异性体积变化，这就造成晶界面出现微裂痕，大大降低了离子和电子的迁移能力，导致电池容量迅速衰减。
现有技术中一些表面处理和形貌控制不能完全解决涉及到一次颗粒间晶界的基本问题。中国专利ZL200510019552.8中通过纳米级MgO对镍钴酸锂进行表面包覆，虽然提高了循环性能，但提升效果不显著，并且氧化镁的导电性不佳，包覆这种导电性较差的物质必然会影响材料的倍率性能。
研究者目前考虑采用改变材料自身结构的方法来提高材料性能，模板法就是其中行之有效的一种方法，通过加入模板来给材料造孔来改善正极材料的结构，提高其传质能力。中国专利ZL201510026386.8中采用PVP和CATB作为双模板，合成了锂离子电池正极材料，但是使用的模板为软模板，形貌不可控，并不能灵活合成所需要的产品结构。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法及其应用，通过在合成步骤中控制形貌控制剂的种类以及加入量来合成不同形貌、不同大小的高分子模板，从而根据实际要求可以灵活合成所需要的产品结构。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法中添加有高分子模板，所述高分子模板的形貌为球状、棒状、花簇状中的一种或多种。
优选的，高分子模板的颗粒尺寸范围为50～600nm。
优选的，高分子模板的颗粒尺寸范围为150～300nm。
优选的，高分子模板为球状模板和花簇状模板的混合物。
优选的，高分子模板为球状模板和棒状模板的混合物。
优选的，高分子模板为球状模板。
优选的，所述高分子模板为PANI。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚合物单体、形貌控制剂、引发剂以摩尔比例为20:1:20～1:1:1加入溶剂中聚合反应12～24h，聚合产物经过水洗干燥后即得具有特定形貌的高分子模板A；
(2)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐以8:1:1～1:1:1的摩尔计量比加入烧杯中并以200～800转/min的搅拌速度进行搅拌，待所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐完全溶解后将高分子模板A缓慢加入烧杯中，所述高分子模板A质量：(镍盐+钴盐+锰盐)质量＝1:50～1:150，搅拌15～40分钟后得到混合物B；
(3)在所述混合物B中加入氢氧化钠溶液，反应0.5-5h，待体系完全反应后将得到的沉淀固体过滤，水洗，干燥后得到前驱体C；其中所述干燥条件为：温度为100～250℃，时间为5～24h；
(4)将锂盐与所述前驱体C按以摩尔比例3:2～2:3进行混合后得到混合物D；
(5)将所述混合物D置于高温炉中，在含氧气氛下进行焙烧，焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为8～24h，后通过程序降温降至室温，所述程序降温速率为2～5℃/min，将产物取出即得锂离子电池正极材料产品。
优选的，步骤(1)中所述的形貌控制剂为甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、琥珀酸、硫酸、苯酚、对苯二酚、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中聚合物单体、形貌控制剂、引发剂以摩尔比例为10:1:10～1:1:1。
根据上述制备方法所制备得到的锂离子电池正极材料作为正极活性物质在锂离子电池中的应用。
上述制备方法制备的锂离子电池正极材料作为正极活性物质在锂离子电池中的应用，其特征在于：所述锂离子电池中正极的组成为锂离子电池正极材料、导电剂、粘结剂，三者的质量百分数分别为94～80％，3～10％，3～10％。
优选的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯晴、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠中的一种或多种。
优选的，所述导电剂为石墨、已炔黑、碳纳米管、石墨烯及各类无定型碳材料中的一种或多种。
本发明通过改变形貌控制剂的种类与加入量合成了球形、棒状以及花簇状的高分子材料模板，并将用于锂电池正极材料的合成中。这三种形貌的模板合成的材料有不同的优点，球形的模板合成的材料孔径分布均匀，形貌较好，采用该材料制备出的正极浆料均匀，而棒状和花簇状的模板合成出的材料具有通孔，有利于传质。两者结合制备出的材料兼具两种模板的优势，具有形貌和电化学性能良好等优点。
此外，本发明提供的制备工艺简单，使用的模板价格低廉、无污染、安全性能好，在高温焙烧过程中自行会分解，不需后续模板处理步骤，通过模板的加入可以使NCM二次颗粒存在内空隙，有效的抑制一次颗粒间微裂痕的产生和恶化演变，从而有效抑制了离子和电子迁移能力的降低，减缓了电池容量的衰减，提高了正极材料的循环寿命及倍率性能，进而解决锂离子电池正极材料在高温下的稳定性、容量衰减快及循环性能差等问题。
附图说明
图1是实施例1中制备的球型PANI模板的傅立叶红外图；
图2是实施例1中制备的球型PANI模板扫描电子显微镜图；
图3是实施例2中制备的棒状PANI模板扫描电子显微镜图；
图4是实施例3中制备的花簇状PANI模板扫描电子显微镜图；
图5是本发明中锂离子电池正极材料制备方法的原理图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将苯胺、苯酚、过硫酸铵以摩尔比例为3:1:3加入到溶剂中聚合反应24h，待聚合反应完全后，滤出产物，经水洗至中性后干燥，干燥后即得球形的PANI，其颗粒大小范围为100nm～300nm；
2)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O以6:2:2加入烧杯中，转速为400转/min，待金属盐完全溶解后将步骤1)中合成的球状PANI缓慢加入到烧杯中，所述球状PANI的质量：(镍盐+钴盐+锰盐)质量＝1:50，搅拌30分钟后得到混合物；
3)在步骤2)中得到的混合物中加入氢氧化钠溶液，反应30分钟后将得到的沉淀固体过滤、水洗，在190℃干燥条件下干燥10h后得到前驱体；
4)将LiOH·H2O和步骤3)中得到的前驱体按照摩尔比0.95:1充分混合后得到混合物；
5)将步骤4)中得到的混合物置于高温炉中，在含氧气氛下进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为12h，后程序降温到室温，降温速率为3℃/min，将产物取出后即得以球形PANI为模板的锂离子电池正极材料产品。
对比例1
1)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O以6:2:2加入烧杯中，转速为400转/min，待金属盐完全溶解后得到溶液A；
2)在步骤1)中得到的溶液A中加入氢氧化钠溶液，反应30分钟后将得到的沉淀固体过滤、水洗，在190℃干燥条件下干燥10h后得到前驱体；
3)将LiOH·H2O和步骤3)中得到的前驱体按照摩尔比0.95:1充分混合后得到混合物；
4)将步骤4)中得到的混合物置于高温炉中，在含氧气氛下进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为12h，后程序降温到室温，降温速率为3℃/min，将产物取出后即得没有加入模板的锂离子电池正极材料产品。
实施例2
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将苯胺、苯酚、过硫酸铵以摩尔比例为20:1:20加入到溶剂中聚合反应24h，待聚合反应完全后，滤出产物，经水洗至中性后干燥，干燥后即得棒状的PANI，其颗粒大小范围为50nm～150nm；
2)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O以6:2:2加入烧杯中，转速为400转/min，待金属盐完全溶解后将步骤1)中合成的棒状PANI缓慢加入到烧杯中，所述棒状PANI的质量：(镍盐+钴盐+锰盐)质量＝1:50，搅拌30分钟后得到混合物；
3)在步骤2)中得到的混合物中加入氢氧化钠溶液，反应30分钟后将得到的沉淀固体过滤、水洗，在190℃干燥条件下干燥10h后得到前驱体；
4)将LiOH·H2O和步骤3)中得到的前驱体按照摩尔比0.95:1充分混合后得到混合物；
5)将步骤4)中得到的混合物置于高温炉中，在含氧气氛下进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为12h，后程序降温到室温，降温速率为3℃/min，将产物取出后即得以棒状PANI为模板的锂离子电池正极材料产品。
实施例3
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将苯胺、苯酚、过硫酸铵以摩尔比例为5:1:5加入到溶剂中聚合反应24h，待聚合反应完全后，滤出产物，经水洗至中性后干燥，干燥后即得花簇状的PANI，其颗粒大小范围为50nm～150nm；
2)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O以6:2:2加入烧杯中，转速为400转/min，待金属盐完全溶解后将步骤1)中合成的花簇状PANI缓慢加入到烧杯中，所述花簇状PANI的质量：(镍盐+钴盐+锰盐)质量＝1:50，搅拌30分钟后得到混合物；
3)在步骤2)中得到的混合物中加入氢氧化钠溶液，反应30分钟后将得到的沉淀固体过滤、水洗，在190℃干燥条件下干燥10h后得到前驱体；
4)将LiOH·H2O和步骤3)中得到的前驱体按照摩尔比0.95:1充分混合后得到混合物；
5)将步骤4)中得到的混合物置于高温炉中，在含氧气氛下进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为12h，后程序降温到室温，降温速率为3℃/min，将产物取出后即得以花簇状PANI为模板的锂离子电池正极材料产品。
实施例4
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将苯胺、甲苯磺酸、过硫酸铵以摩尔比例为6:1:6加入到溶剂中聚合反应20h，待聚合反应完全后，滤出产物，经水洗至中性后干燥，干燥后即得球状PANI和花簇状PANI的混合物，其颗粒大小范围为50nm～150nm；
2)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O以6:2:2加入烧杯中，转速为400转/min，待金属盐完全溶解后将步骤1)中合成的球状PANI和花簇状PANI的混合物缓慢加入到烧杯中，所述球状PANI和花簇状PANI的混合物质量：(镍盐+钴盐+锰盐)质量＝1:50，搅拌30分钟后得到混合物；
3)在步骤2)中得到的混合物中加入氢氧化钠溶液，反应30分钟后将得到的沉淀固体过滤、水洗，在190℃干燥条件下干燥10h后得到前驱体；
4)将LiOH·H2O和步骤3)中得到的前驱体按照摩尔比0.95:1充分混合后得到混合物；
5)将步骤4)中得到的混合物置于高温炉中，在含氧气氛下进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为12h，后程序降温到室温，降温速率为3℃/min，将产物取出后即得以球状PANI和花簇状PANI为双模板的锂离子电池正极材料产品。
实施例5
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将苯胺、琥珀酸、过硫酸铵以摩尔比例为7:1:7加入到溶剂中聚合反应20h，待聚合反应完全后，滤出产物，经水洗至中性后干燥，干燥后即得球状PANI和棒状PANI的混合物，其颗粒大小范围为50nm～300nm；
2)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O以6:2:2加入烧杯中，转速为400转/min，待金属盐完全溶解后将步骤1)中球状PANI和棒状PANI缓慢加入到烧杯中，所述球状PANI和棒状PANI的质量：(镍盐+钴盐+锰盐)质量＝1:50，搅拌30分钟后得到混合物；
3)在步骤2)中得到的混合物中加入氢氧化钠溶液，反应30分钟后将得到的沉淀固体过滤、水洗，在190℃干燥条件下干燥10h后得到前驱体；
4)将LiOH·H2O和步骤3)中得到的前驱体按照摩尔比0.95:1充分混合后得到混合物；
5)将步骤4)中得到的混合物置于高温炉中，在含氧气氛下进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为12h，后程序降温到室温，降温速率为3℃/min，将产物取出后即得以球状PANI和棒状PANI为双模板的锂离子电池正极材料产品。
实施例6
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将吡咯、十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵以摩尔比例为5:1:5加入到溶剂中聚合反应24h，待聚合反应完全后，滤出产物，经水洗至中性后干燥，干燥后即得棒状聚吡咯，其颗粒大小范围为50nm～300nm；
2)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O以8:1:1加入烧杯中，转速为300转/min，待金属盐完全溶解后将步骤1)中棒状聚吡咯缓慢加入到烧杯中，所述棒状聚吡咯的质量：(镍盐+钴盐+锰盐)质量＝1:80，搅拌30分钟后得到混合物；
3)在步骤2)中得到的混合物中加入氢氧化钠溶液，反应40分钟后将得到的沉淀固体过滤、水洗，在190℃干燥条件下干燥10h后得到前驱体；
4)将LiOH·H2O和步骤3)中得到的前驱体按照摩尔比1.2:1充分混合后得到混合物；
5)将步骤4)中得到的混合物置于高温炉中，在含氧气氛下进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为15h，后程序降温到室温，降温速率为3℃/min，将产物取出后即得以棒状聚吡咯为模板的锂离子电池正极材料产品。
实施例7
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将苯乙烯、十二烷基磺酸钠、过硫酸钾以摩尔比例为4:1:4加入到溶剂中聚合反应24h，待聚合反应完全后，滤出产物，经水洗至中性后干燥，干燥后即得球形聚苯乙烯，其颗粒大小范围为100nm～300nm；
2)将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O以5:2:3加入烧杯中，转速为300转/min，待金属盐完全溶解后将步骤1)中球形聚苯乙烯缓慢加入到烧杯中，所述球形聚苯乙烯的质量：(镍盐+钴盐+锰盐)质量＝1:120，搅拌30分钟后得到混合物；
3)在步骤2)中得到的混合物中加入氢氧化钠溶液，反应60分钟后将得到的沉淀固体过滤、水洗，在200℃干燥条件下干燥12h后得到前驱体；
4)将LiOH·H2O和步骤3)中得到的前驱体按照摩尔比1.3:1充分混合后得到混合物；
5)将步骤4)中得到的混合物置于高温炉中，在含氧气氛下进行焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为15h，后程序降温到室温，降温速率为3℃/min，将产物取出后即得以球形聚苯乙烯为模板的锂离子电池正极材料产品。
实验情况
图1为实施例1中制备得到的球型PANI的傅里叶红外谱图，从图可见，图在1500cm-1和1600cm-1左右出现了峰，表明了材料中存在醌环和苯环基团，是典型的醌苯结构，可见，本发明中成功合成了PANI模板。
图2、图3、图4分别为实施例1、2、3中合成的球状、棒状以及花簇状PANI模板，可见本发明中通过控制反应条件成功合成了不同形貌的高分子材料模板。
图5为本发明锂离子电池正极材料的模板制备方法的原理图，以PANI为例，可见高分子模板在高温焙烧的情况下自身会分解成小分子逸出，不需任何外加处理模板即可完全去除。
表1列出了利用实施例1～8以及对比例1制得的锂离子电池正极材料制成扣式电池的首次循环放电比容量和循环寿命。
扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C，2.8～4.3V，vs.Li+/Li，使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表1首次放电比容量和循环寿命对比表
| 样品 | 放电比容量/(mAh/g) | 50周容量保持率/％ |
| 实施例1 | 198.8 | 93.6 |
| 对比例1 | 179.2 | 90.6 |
| 实施例2 | 196.8 | 93.2 |
| 实施例3 | 194.9 | 93.0 |
| 实施例4 | 200.2 | 93.7 |
| 实施例5 | 199.4 | 93.8 |
| 实施例6 | 193.2 | 92.1 |
| 实施例7 | 192.5 | 92.4 |
由表1中数据可以看出，本实施例1中制得的以球型PANI作为模板的锂离子电池正极材料，首圈放电比容量为198.8mAh/g，50周后容量保持率为93.6％，具有较强的实用性能。没有加入模板的材料(对比例1)其首圈放电比容量为189.2mAh/g，50周后容量保持率为90.6％，因此可见模板的加入提高了正极材料首次放电容量及循环性能。
另外由实施例1、2、3中可见，本发明通过改变形貌控制剂的种类与加入量合成了球形、棒状以及花簇形状的高分子材料模板，并将用于锂电池正极材料的合成中。从表1数据中可见，采用不同形貌、类型以及大小的模板的加入对材料的电化学性能有一定的影响，提高了正极材料的电化学性能与稳定性，究其原因可能是由于牺牲模板的去除增大了正极材料内孔道、孔径大小及改变孔道形状，从而增加了Li+的迁移并缓解了循环过程中体积膨胀的影响，因此可见模板对于材料电化学性能的提高具有积极的意义，根据不同的使用要求可选用不同的模板来达到实际需求。这三种形貌的模板合成的材料有不同的优点，球形的模板合成的材料孔径分布均匀，形貌较好，采用该材料制备出的正极浆料较为均匀，而棒状和花簇状的模板合成出的材料具有通孔，有利于传质。
由实施例4、5中数据可见，多种模板种类结合制备出的材料兼具两种模板的优势，性能更优于单模板制备的材料，电化学性能良好。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (6)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚合物单体、形貌控制剂、引发剂以摩尔比例20:1:20～1:1:1加入溶剂中聚合反应12～24h，得到的聚合产物经过水洗干燥后即得具有特定形貌的高分子模板A；其中，所述高分子模板A为PANI，其为球状和花簇状的混合物或球状和棒状的混合物，所述形貌控制剂为甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、琥珀酸、硫酸、苯酚、对苯二酚、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
(2)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐以8:1:1～1:1:1的摩尔计量比加入溶剂中并搅拌，待所述可溶性镍盐、钴盐、锰盐完全溶解后缓慢加入高分子模板A，所述高分子模板A质量：(镍盐+钴盐+锰盐)质量＝1:50～1:150，搅拌15～40分钟后得到混合物B；
(3)在所述混合物B中加入氢氧化钠溶液，反应0.5-5h，待体系完全反应后将得到的沉淀固体过滤，水洗，干燥后得到前驱体C；所述干燥条件为：温度为100～250℃，时间为5～24h；
(4)将锂盐与所述前驱体C按以摩尔比例3:2～2:3进行混合后得到混合物D；
(5)将所述混合物D置于高温炉中，在含氧气氛下进行焙烧，焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为8～24h，后通过程序降温降至室温，所述程序降温速率为2～5℃/min，将产物取出即得锂离子电池正极材料产品。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述高分子模板的颗粒尺寸范围为50～600nm。
3.根据权利要求1-2任意一项制备方法所制备得到的锂离子电池正极材料作为正极活性物质在锂离子电池中的应用。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料作为正极活性物质在锂离子电池中的应用，其特征在于：所述锂离子电池中正极的组成为正极活性物质、粘结剂、导电剂，三者的质量百分数分别为94～80％，3～10％，3～10％。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料作为正极活性物质在锂离子电池中的应用，其特征在于：所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯晴、羧甲基纤维素钠或海藻酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料作为正极活性物质在锂离子电池中的应用，其特征在于：所述导电剂为石墨、已炔黑、碳纳米管、石墨烯及各类无定型碳材料中的一种或多种。
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