CN115863564A - 一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将亚铁氰化钠与过渡金属源混合并进行球磨，得到普鲁士蓝类材料；(2)将普鲁士蓝类材料与有机溶剂混合，得到第一分散液；将有机酸、苯胺与水混合，得到第二分散液；第一分散液与第二分散液混合后在氧化剂的存在下进行反应，得到初产物；(3)将初产物与有机溶剂混合后，进行固液分离、油水分离，得到固相、有机相和水相；(4)将固相和有机相依次进行混合和干燥，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。本发明通过原料和工艺路线的设计及协同作用，显著提升了所述普鲁士蓝类复合正极材料的电化学性能。所述制备方法的工艺简单，成本低廉，可实现连续化生产。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着各种能源储存以及能源转换技术的发展，锂离子电池一直以来发挥着关键作用，但锂资源的储量有限、资源分布不均，使锂材料成本升高的问题日益凸显，在一定程度上阻碍了锂离子电池的规模化应用和持续化发展。钠与锂同属一族，性质相似，钠资源的储量丰富，分布广泛，因此，钠离子电池凭借与锂离子电池类似的工作原理和成本低的优势，可作为锂离子电池最有潜力的替代品之一，近年来引起业内的广泛关注。
正极材料对于离子二次电池的成本和性能具有非常关键的作用，目前已知的钠离子电池正极材料包括聚阴离子型化合物、层状氧化物、普鲁蓝类化合物等。其中，普鲁蓝类材料(PBAs)具有刚性开放的框架结构、间隙空间大、材料可调、易于合成、理论比容量高、稳定性好等优点，是最具应用潜力的正极材料之一。
研究表明，普鲁蓝类材料的制备方法会直接影响其电化学性能，常规的制备方法包括水热法、沉淀法、热分解法等。例如CN114275798A公开的普鲁士蓝类似物材料的制备方法中，将取亚铁氰化钠、抗坏血酸、氯化钠溶解于缓冲溶液中，得到混合液，将混合液水热反应2-48h，得到菱方晶系普鲁士蓝化合物，其作为钠离子电池正极材料，具有良好的比容量和稳定性。但是，水热法制备普鲁蓝类材料的产率低，反应时间长，水热反应的工业化实施难度很高。CN110078096A公开了一种普鲁士蓝材料的制备方法，具体为：将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液I；将二价锰盐与去离子水混合得到溶液II；将钠盐与去离子水混合得到溶液III；然后将溶液I和II溶液同时加入到溶液III中，经共沉淀反应后得到普鲁士蓝基材料。与水热法相比，沉淀法的反应条件更为温和，也更易于实施，但沉淀法合成的普鲁士蓝材料，存在着大量的间隙水和[Fe(CN)6]4-空位，导致材料中的钠含量较低，结构不可逆，直接引起材料的容量低和容量衰减快等问题。CN114805450A公开了一种高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将过渡金属盐和钠盐的溶液与亚铁氰化钠、柠檬酸钠、表面活性剂的溶液混合后搅拌反应，静置陈化后，过滤，洗涤，干燥，得到所述高熵普鲁士蓝钠离子电池正极材料。该方法中，柠檬酸钠具有络合剂的作用，通过与金属离子的络合，降低共沉淀的速度，从而减少材料中的空位缺陷；但是，其并未解决完全解决沉淀法制备的普鲁士蓝材料的间隙水多、钠含量不足、容量衰减的问题。
除了制备方法带来的性能缺陷之外，普鲁士蓝材料的电子导电性差，影响着材料倍率性能的发挥；而且，普鲁士蓝材料中通常带有大量的结晶水，其热稳定性差，这就无法通过常规高温包碳的方式来改善材料的导电性。因此，本领域亟待开发具有更好的电化学性能、尤其是高导电性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法和应用，通过原料和工艺的设计及配合作用，在普鲁士蓝类材料的表面形成均匀、稳定的聚苯胺包覆层，使得到的普鲁士蓝类复合正极材料具有优异的导电性，并兼具优良的容量和稳定性，电化学性能显著提高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种普鲁士蓝类复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将亚铁氰化钠与过渡金属源混合并进行球磨，得到普鲁士蓝类材料；
(2)将步骤(1)得到的普鲁士蓝类材料与有机溶剂混合，得到第一分散液；将有机酸、苯胺与水混合，得到第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合后在氧化剂的存在下进行反应，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物与有机溶剂混合后，进行固液分离、油水分离，得到固相、有机相和水相；
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相依次进行混合和干燥，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
由于普鲁士蓝类材料因晶体中的结晶水的存在会降低了材料实际比容量和循环性能，材料中结晶水在电池中缓慢释放出来，对材料自身结构以及电解液等造成影响，尤其是界面更多副反应的发生，导致其结构缺陷下的实际倍率性能差、循环性能差等。此外，普鲁士蓝类材料对水分极其敏感，对于储存等提出了更高的要求。本发明通过制备方法的设计，获得了原位生成聚苯胺包覆的普鲁士蓝类材料，不仅能提高储钠容量和循环稳定性，而且提供了柔性缓冲层来缓解嵌/脱钠离子过程中产生的应力以及提升了材料热稳定性能。主要表现为聚苯胺均匀包覆在普鲁士蓝类材料表面，提供一层增强保护基膜，对外降低材料表面与电解液界面副反应的发生，对内对结晶水束缚，稳定基体结构，减少材料缺陷。另外，聚苯胺合成过程中因普鲁士蓝类材料(尤其是Mn基普鲁士蓝类材料)的存在，材料表面的金属离子(如Mn2+)引入提升了聚合速率以及聚苯胺链中Mn2+掺入，减少了内阻，提高了电化学特性和结晶度。
具体地，本发明提供的制备方法中，步骤(1)以球磨法制得普鲁士蓝类材料，亚铁氰化钠与过渡金属源在球磨机械力能的作用下充分发生反应，一步获得目标产物，显著缩短了制备所需的时长，简化工艺步骤，提升了生产效率，且得到的普鲁士蓝类材料具有粒度可调控、均一性好、空位少、间隙水/结晶水少、热稳定性提高的特点。步骤(2)中，首先将普鲁士蓝类材料与有机溶剂混合得到第一分散液，使有机溶剂对普鲁士蓝类材料形成保护作用，避免长时间接触水分对材料结构的造成的破坏；然后将第一分散液与包含苯胺和有机酸的第二分散液(乳液)混合均匀，在氧化剂的存在下，苯胺(An)单体在普鲁士蓝类材料的表面发生原位氧化聚合包覆，形成聚苯胺包覆层，得到所述初产物；步骤(3)中，所述初产物与有机溶剂混合并进行破乳，体系中未包覆于普鲁士蓝类材料表面的聚苯胺被萃取到液相(有机相)中，完成原位氧化聚合包覆的普鲁士蓝类材料沉淀(固相)，使体系分为固液两相，且液相又分为有机相(油相)和水相；将其固液分离、油水分离后，步骤(4)将得到的固相和有机相混合均匀并进行干燥，使有机相中的聚苯胺与固相(完成聚合包覆的普鲁士蓝类材料)发生沉积和相互作用，使普鲁士蓝类材料表面的聚苯胺包覆层更加均匀和完整。
综上所述，本发明首先球磨制备了空位少、间隙水/结晶水少、热稳定性好的普鲁士蓝类材料，然后引入苯胺单体，设计了包含两次包覆过程的特定工艺路线，通过原料和工艺路线的设计及协同作用，在普鲁士蓝类材料表面形成性能均一、厚度均匀的聚苯胺包覆层，使得到的所述普鲁士蓝类复合正极材料具有优异的电化学性能，尤其具有优异的导电性能、结构的完整性和稳定性，且倍率性能好。所述制备方法的工艺路线短，反应条件温和，成本低廉，可实现连续化规模化生产，适用范围广。
优选地，步骤(1)所述亚铁氰化钠为无水亚铁氰化钠和/或亚铁氰化钠的水合物，进一步优选亚铁氰化钠的水合物。
优选地，步骤(1)所述亚铁氰化钠的化学式为Na4Fe(CN)6·n H2O，n为0-10，例如可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；当n为0时，即为无水亚铁氰化钠；优选地，所述n≥1。
优选地，步骤(1)所述过渡金属源包括锰源、铁源、镍源、铜源、锌源中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选锰源。
优选地，所述锰源包括锰氧化物和/或锰盐，进一步优选锰盐。
本发明中，所述锰盐包括无水锰盐和/或锰盐的水合物，进一步优选锰盐的水合物。
优选地，所述锰源包括MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、草酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰源包括乙酸锰、乙酸锰的水合物、硫酸锰、硫酸锰的水合物、氯化锰、氯化锰的水合物、硝酸锰、硝酸锰的水合物、草酸锰、草酸锰的水合物、碳酸锰、碳酸锰的水合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述过渡金属源中的过渡金属与亚铁氰化钠的摩尔比为(0.9-1.1):1，例如可以为0.91:1、0.93:1、0.95:1、0.97:1、0.98:1、1:1、1.01:1、1.03:1、1.05:1、1.07:1、1.08:1或1.09:1等，进一步优选(0.95-1):1。
作为本发明的优选技术方案，所述亚铁氰化钠为亚铁氰化钠的水合物，和/或，所述过渡金属源为过渡金属盐的水合物；针对不同目标材料的需求，可调整亚铁氰化钠和/或过渡金属源中是否含有结合水、结合水的量。例如，高容量材料则需要含有较多结晶水的原料，使得到的普鲁士蓝类材料的钠含量高，空位少，元素配比更接近理论比，使制备得到的所述普鲁士蓝类复合正极材料的比容量高；长循环的材料则需要较少结晶水的原料，使得到的所述普鲁士蓝类复合正极材料的稳定性和循环性能更好。
优选地，步骤(1)所述混合之前，还包括亚铁氰化钠和/或过渡金属源的预处理步骤。
优选地，所述预处理的方法包括破碎；破碎后原料(亚铁氰化钠和/或过渡金属源)具有均匀的粉末状，便于后续混料，元素配比更均匀，更接近理论投料配比。
优选地，步骤(1)所述球磨为干法球磨；由此，在干法球磨机械能的作用下，亚铁氰化钠与过渡金属源充分接触、一步反应得到目标产物，无需后续焙烧处理，球磨过程中也无需添加溶剂，显著降低了制备普鲁士蓝类材料的原料成本、时间成本和工艺成本，能耗更低，得到的普鲁士蓝类材料的颗粒小，粒度可调节，均一性好，材料空位少，间隙水的含量少，热稳定性提高。
优选地，步骤(1)所述球磨的转速为300-800rpm，例如可以为350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm或750rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为0.5-12h，例如可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h或11.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述球磨完成后还包括洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述洗涤的洗涤试剂包括水和/或醇类溶剂。
优选地，所述醇类溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以水、醇类溶剂对所述球磨得到的产物进行交替洗涤，所述洗涤的次数为2-5(例如3或4)次，进一步优选3次。
优选地，所述干燥的温度为60-170℃，例如可以为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述干燥的时间为1-48h，例如可以为2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h或47h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述干燥包括依次进行的一段干燥和二段干燥，所述一段干燥的温度＜二段干燥的温度。
优选地，所述一段干燥的温度为60-130℃，例如可以为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或125℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述二段干燥的温度为130-170℃，例如可以为135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃或165℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述一段干燥、二段干燥的时间各自独立地为1-24h，例如可以为2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，对球磨得到的产物进行洗涤，能够去除未反应的原料和反应生成的其它杂质，以此获得高纯度的目标产物(普鲁士蓝类材料)；洗涤后离心处理，固液分离，得到的沉淀物进行温度依次升高的两段式干燥，其中，所述一段干燥用于烘干残留的洗涤试剂(水和/或醇类溶剂)，所述二段干燥的温度较高，用于去除材料中的间歇水、结晶水以及残留的自由水分等，从而避免此类水分的存在影响普鲁士蓝类材料的电化学性能；由此，可以使步骤(1)得到的所述普鲁士蓝类材料具有材料空位少、间隙水的含量少、热稳定性高的特点。
优选地，所述干燥后还包括破碎和筛分的步骤。
优选地，所述筛分的筛网为300目筛网。
优选地，步骤(2)所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选三氯甲烷。
优选地，步骤(2)所述普鲁士蓝类材料与有机溶剂的质量比为1:(1-2)，例如可以为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等。
优选地，步骤(2)所述普鲁士蓝类材料与苯胺的质量比为1:(0.01-0.12)，例如可以为1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1或1:0.11等。
作为本发明的优选技术方案，所述普鲁士蓝类材料与苯胺的质量比为1:(0.01-0.12)，苯胺在有机酸、氧化剂的存在下发生聚合反应，在普鲁士蓝类材料的表面形成原位聚合包覆，并通过步骤(3)和(4)的处理形成二次包覆的效果，使得到的普鲁士蓝类复合正极材料中具有性质和厚度均匀、结构完整且稳定的聚苯胺包覆层，所述普鲁士蓝类复合正极材料兼具优异的导电性能、结构的完整性和稳定性，电化学性能优异。如果苯胺单体的用量过小，则无法获得均匀的聚苯胺包覆层，也就不能有效提高普鲁士蓝类材料的导电性能和稳定性；如果苯胺单体的用量过大，则会使普鲁士蓝类材料表面包覆的聚苯胺层过厚。厚包覆的聚苯胺层会影响钠在脱嵌过程中的扩散，导致材料的容量偏低、倍率性能下降；此外，过高的单体用量也会引起材料的整体成本升高。
优选地，步骤(2)所述有机酸为十二烷基苯磺酸。
作为本发明的优选技术方案，所述有机酸为十二烷基苯磺酸(DBSA)，其为有机质子酸，与无机质子酸(例如盐酸、硫酸和磷酸等)相比，DBSA的环境稳定性好，不易发生迁移，掺杂后不会对形成的聚苯胺(PANI)分子链中的极性带来影响；而且，DBSA作为有机磺酸，分子结构中同时含有极性和非极性基团，分子量较大，电导率和溶解性等有极大改善，其用于苯胺在普鲁士蓝类材料表面的原位氧化聚合，利于形成均匀的聚苯胺包覆层，使得到的所述普鲁士蓝类复合正极材料具有显著提升的电化学性能。
优选地，步骤(2)所述有机酸与苯胺的摩尔比为(0.5-1.0):1，例如可以为0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1或0.95:1等。
优选地，步骤(2)所述氧化剂为过硫酸盐，进一步优选为过硫酸铵。
作为本发明的优选技术方案，所述氧化剂为过硫酸铵(APS)，其具有强的氧化能力，且不含有金属离子，易于处理。
优选地，步骤(2)所述氧化剂与苯胺的摩尔比为(0.5-2.0):1，例如可以为0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1或1.9:1等。
优选地，步骤(2)所述第二分散液中，以有机酸(优选DBSA)的质量为1g计，所述水的体积为100-500mL，例如可以为150mL、200mL、250mL、300mL、350mL、400mL或450mL，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选200-400mL。
优选地，步骤(2)中，将第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；向所述混合液中加入氧化剂并进行反应，得到初产物。
优选地，所述氧化剂以其水溶液的形式加入混合液中。
优选地，所述氧化剂的加入方法为滴加。
优选地，步骤(2)所述反应在保护气氛存在下进行。
优选地，所述保护气氛包括氮气氛、氩气氛、氦气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为15-40℃，例如可以为16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为室温。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为6-8h，例如可以为6.25h、6.5h、6.75h、7h、7.25h、7.5或7.75h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选三氯甲烷。
优选地，步骤(3)所述初产物与有机溶剂的体积比为1:(0.1-2.0)，例如可以为1:0.2、1:0.3、1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7或1:1.9等，进一步优选1:(0.1-1.0)。
本发明中，所述初产物为乳液体系，将其与有机溶剂混合后发生破乳，初产物中未包覆于普鲁士蓝类材料表面的游离的聚苯胺被萃取到有机相中，完成原位氧化聚合包覆的普鲁士蓝类材料沉淀(即为固相)，静置分层后体系分为固液两相，其中，液相又分为水相和有机相(油相)；在进行固液分离、油水分离后，分别得到固相(初步包覆的普鲁士蓝类材料)和有机相，有机相中含有聚苯胺。
本发明中，所述固液分离、油水分离的先后顺序没有特别限定，可以先将沉淀物(固相，完成原位氧化聚合包覆的普鲁士蓝类材料)与液相分离，再分离液相中的有机相和水相。
优选地，步骤(3)所述固液分离、油水分离得到的固相和有机相各自独立地经过洗涤的步骤。
优选地，步骤(4)所述混合在搅拌条件下进行。
优选地，步骤(4)所述混合的时间为0.1-12h，例如可以为0.2h、0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.8h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.1-1h。
优选地，步骤(4)所述干燥的温度为80-160℃，例如可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(4)所述干燥的时间为2-48h，例如可以为4h、5h、8h、10h、12h、16h、20h、24h、28h、30h、32h、36h、40h或44h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，步骤(4)中，首先将固相和有机相在搅拌条件下充分混合均匀，然后将其置于80-160℃的环境中进行干燥，混合和干燥的步骤使原本分散于有机相中的聚苯胺对普鲁士蓝类材料进行二次包覆，从而使得到的普鲁士蓝类复合正极材料中具有厚度均匀、性质均一、包覆层结构完整的聚苯胺包覆层，赋予其优异的导电性能、倍率性能和循环性能。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将亚铁氰化钠与过渡金属源混合后于300-800rpm的转速下干法球磨0.5-12h，球磨产物经过洗涤和干燥，得到普鲁士蓝类材料；
所述过渡金属源选自锰源、镍源、钴源、铜源、钛源、锡源中的任意一种或至少两种的组合，所述过渡金属源中的过渡金属与亚铁氰化钠的摩尔比为(0.9-1.1):1；
所述洗涤的洗涤试剂包括水和/或醇类溶剂；
所述干燥包括依次进行的一段干燥和二段干燥，所述一段干燥的温度为60-130℃，时间为1-24h；所述二段干燥的温度为130-170℃，时间为1-24h；
(2)将步骤(1)得到的普鲁士蓝类材料与有机溶剂以质量比1:(1-2)混合，得到第一分散液；将十二烷基苯磺酸、苯胺与水混合，得到第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合，得到混合液；向所述混合液中加入氧化剂，使所述混合液在氧化剂的存在下进行反应，得到初产物；
所述普鲁士蓝类材料与苯胺的质量比为1:(0.01-0.12)，所述十二烷基苯磺酸、氧化剂和苯胺的摩尔比为(0.5-1.0):(0.5-2.0):1；
所述反应在保护气氛中进行，温度为15-40℃，时间为6-8h；
(3)将步骤(2)得到的初产物与有机溶剂混合进行破乳，将分层后的体系固液分离、油水分离，得到固相、有机相和水相；所述初产物与有机溶剂的体积比为1:(0.1-2.0)；
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合均匀，于80-160℃条件下干燥2-48h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
第二方面，本发明提供一种普鲁士蓝类复合正极材料，所述普鲁士蓝类复合正极材料通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述普鲁士蓝类复合正极材料为聚苯胺包覆的普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料为NaxM[Fe(CN)6]y□1-y·z H2O。其中，0＜x≤2，0＜y≤1，z≥0，M选自Mn、Fe、Ni、Cu、Zn中的任意一种或至少两种的组合，□为空位。
0＜x≤2，例如x可以为0.2、0.5、0.8、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9或1.95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；优选地，x为1.5-2，进一步优选1.7-2，更优选1.8-2。
0＜y≤1，例如y可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；优选地，y为0.8-1，进一步优选0.9-1，更优选y为1。
优选地，所述M为Mn。
优选地，所述普鲁士蓝类复合正极材料的粒径＜60μm，例如可以为0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或55μm等，进一步优选≤50μm，更进一步优选≤20μm，最优选≤15μm。
本发明提供的普鲁士蓝类复合正极材料具有显著提高的导电性，并兼具优异的比容量、倍率性能和稳定性。
优选地，所述普鲁士蓝类复合正极材料在0.1C的比容量≥161mAh/g，可以达到161.89-165.12mAh/g。
优选地，所述普鲁士蓝类复合正极材料在1.0C的比容量≥144mAh/g，可以达到144.98-150.32mAh/g。
优选地，所述普鲁士蓝类复合正极材料在5.0C的比容量≥101mAh/g，可以达到101.3-107mAh/g。
优选地，所述普鲁士蓝类复合正极材料在10.0C的比容量≥72mAh/g，可以达到72.6-78.6mAh/g。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的普鲁士蓝类复合正极材料在电化学装置中的应用。
优选地，所述电化学装置包括钠离子电池或电容器。
第四方面，本发明提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第二方面所述的普鲁士蓝类复合正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法中，首先以球磨法制得均一性好、空位少、间隙水/结晶水少、热稳定性高的普鲁士蓝类材料，然后引入苯胺单体，设计了包含两次包覆过程的工艺路线，通过原料和工艺路线的设计及协同作用，在普鲁士蓝类材料表面形成性质均一、厚度均匀、结构完整的聚苯胺包覆层，使得到的所述普鲁士蓝类复合正极材料具有优异的电化学性能，尤其具有优异的导电性能、结构的完整性和稳定性，容量高，倍率性能好。所述制备方法的工艺路线简单，反应条件温和，成本低廉，可实现连续化规模化生产，适用范围广。
(2)所述普鲁士蓝类复合正极材料的导电性能好，并兼具优异的结构稳定性、比容量、倍率性能和热稳定性，均一性好，其作为正极活性材料，能够有效提升钠离子电池的首周放电容量、倍率性能和循环性能，使电池1.0C循环100周的容量保持率＞62％，可以达到63.12-80.21％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选地”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O进行简单研磨粉碎处理，备用；将粉碎后的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O以摩尔比1:1混合，置于氧化锆球磨罐中600rpm转速下干法球磨3.0h，得到球磨产物；将球磨产物取出，水/乙醇交替洗涤，然后离心分离，将固体置于烘箱中120℃干燥24h后，升温至160℃干燥1h，经研磨和300目筛分，得到普鲁士蓝类材料(PBAs材料)，其理论化学式为Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.06备料；以十二烷基苯磺酸(DBSA)与An的摩尔比为0.7:1、过硫酸铵(APS)与An的摩尔比为1:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
实施例2
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O进行简单研磨粉碎处理，备用；将粉碎后的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O以摩尔比1:1混合，置于氧化锆球磨罐中600rpm转速下干法球磨3.0h，得到球磨产物；将球磨产物取出，水/乙醇交替洗涤，然后离心分离，将固体置于烘箱中120℃干燥24h后，升温至160℃干燥1h，经研磨和300目筛分，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.06备料；以DBSA与An的摩尔比为0.5:1、APS与An的摩尔比为1:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
实施例3
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O进行简单研磨粉碎处理，备用；将粉碎后的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O以摩尔比1:1混合，置于氧化锆球磨罐中600rpm转速下干法球磨3.0h，得到球磨产物；将球磨产物取出，水/乙醇交替洗涤，然后离心分离，将固体置于烘箱中120℃干燥24h后，升温至160℃干燥1h，经研磨和300目筛分，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.06备料；以DBSA与An的摩尔比为0.9:1、APS与An的摩尔比为1:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
实施例4
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O进行简单研磨粉碎处理，备用；将粉碎后的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O以摩尔比1:1混合，置于氧化锆球磨罐中600rpm转速下干法球磨3.0h，得到球磨产物；将球磨产物取出，水/乙醇交替洗涤，然后离心分离，将固体置于烘箱中120℃干燥24h后，升温至160℃干燥1h，经研磨和300目筛分，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.06备料；以DBSA与An的摩尔比为0.7:1、APS与An的摩尔比为0.6:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
实施例5
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O进行简单研磨粉碎处理，备用；将粉碎后的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O以摩尔比1:1混合，置于氧化锆球磨罐中600rpm转速下干法球磨3.0h，得到球磨产物；将球磨产物取出，水/乙醇交替洗涤，然后离心分离，将固体置于烘箱中120℃干燥24h后，升温至160℃干燥1h，经研磨和300目筛分，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.06备料；以DBSA与An的摩尔比为0.7:1、APS与An的摩尔比为1.8:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
实施例6
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O进行简单研磨粉碎处理，备用；将粉碎后的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O以摩尔比1:1混合，置于氧化锆球磨罐中600rpm转速下干法球磨3.0h，得到球磨产物；将球磨产物取出，水/乙醇交替洗涤，然后离心分离，将固体置于烘箱中120℃干燥24h后，升温至160℃干燥1h，经研磨和300目筛分，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.11备料；以DBSA与An的摩尔比为0.7:1、APS与An的摩尔比为1:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
实施例7
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O进行简单研磨粉碎处理，备用；将粉碎后的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O以摩尔比1:1混合，置于氧化锆球磨罐中600rpm转速下干法球磨3.0h，得到球磨产物；将球磨产物取出，水/乙醇交替洗涤，然后离心分离，将固体置于烘箱中120℃干燥24h后，升温至160℃干燥1h，经研磨和300目筛分，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.015备料；以DBSA与An的摩尔比为0.7:1、APS与An的摩尔比为1:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
实施例8
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O进行简单研磨粉碎处理，备用；将粉碎后的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O以摩尔比1:1混合，置于氧化锆球磨罐中600rpm转速下干法球磨3.0h，得到球磨产物；将球磨产物取出，水/乙醇交替洗涤，然后离心分离，将固体置于烘箱中120℃干燥24h后，升温至160℃干燥1h，经研磨和300目筛分，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.15备料；以DBSA与An的摩尔比为0.7:1、APS与An的摩尔比为1:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
实施例9
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O进行简单研磨粉碎处理，备用；将粉碎后的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O以摩尔比1:1混合，置于氧化锆球磨罐中600rpm转速下干法球磨3.0h，得到球磨产物；将球磨产物取出，水/乙醇交替洗涤，然后离心分离，将固体置于烘箱中120℃干燥24h后，经研磨和300目筛分，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.06备料；以DBSA与An的摩尔比为0.7:1、APS与An的摩尔比为1:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
实施例10
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O进行简单研磨粉碎处理，备用；将粉碎后的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O以摩尔比1:1混合，置于氧化锆球磨罐中600rpm转速下干法球磨3.0h，得到球磨产物；将球磨产物取出，水/乙醇交替洗涤，然后离心分离，将固体置于烘箱中120℃干燥24h，然后升温至160℃干燥1h，经研磨和300目筛分，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.06备料；以对甲基苯磺酸(TSA)与An的摩尔比为0.7:1、APS与An的摩尔比为1:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将TSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
实施例11
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2进行简单研磨粉碎处理，备用；将粉碎后的Na4Fe(CN)6·10H2O和Mn(CH3COO)2以摩尔比1:1混合，置于氧化锆球磨罐中600rpm转速下干法球磨3.0h，得到球磨产物；将球磨产物取出，水/乙醇交替洗涤，然后离心分离，将固体置于烘箱中120℃干燥24h，然后升温至160℃干燥1h，经研磨和300目筛分，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.06备料；以DBSA与An的摩尔比为0.7:1、APS与An的摩尔比为1:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
实施例12
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的Na4Fe(CN)6和Mn(CH3COO)2·4H2O进行简单研磨粉碎处理，备用；将粉碎后的Na4Fe(CN)6和Mn(CH3COO)2·4H2O以摩尔比1:1混合，置于氧化锆球磨罐中600rpm转速下干法球磨3.0h，得到球磨产物；将球磨产物取出，水/乙醇交替洗涤，然后离心分离，将固体置于烘箱中120℃干燥24h，然后升温至160℃干燥1h，经研磨和300目筛分，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.06备料；以DBSA与An的摩尔比为0.7:1、APS与An的摩尔比为1:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
实施例13
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的Na4Fe(CN)6和Mn(CH3COO)2进行简单研磨粉碎处理，备用；将粉碎后的Na4Fe(CN)6和Mn(CH3COO)2·4H2O以摩尔比1:1混合，置于氧化锆球磨罐中600rpm转速下干法球磨3.0h，得到球磨产物；将球磨产物取出，水/乙醇交替洗涤，然后离心分离，将固体置于烘箱中120℃干燥24h，然后升温至160℃干燥1h，经研磨和300目筛分，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.06备料；以DBSA与An的摩尔比为0.7:1、APS与An的摩尔比为1:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
对比例1
一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法，所述制备方法即为实施例1中的步骤(1)，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6。
对比例2
一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法，所述制备方法即为实施例11中的步骤(1)，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6。
对比例3
一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法，所述制备方法即为实施例12中的步骤(1)，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6。
对比例4
一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法，所述制备方法即为实施例13中的步骤(1)，得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6。
对比例5
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以实施例1中步骤(1)的方法得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.06备料；以DBSA与An的摩尔比为0.7:1、APS与An的摩尔比为1:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，得到第一分散液；将DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合并分散均匀，得到混合液；将APS溶液缓慢滴加上述混合液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物过滤，收集固相，将固相用水/乙醇洗涤处理后，于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
对比例6
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以实施例1中步骤(1)的方法得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与聚苯胺(购自阿拉丁，98％)以质量比1:0.06备料；将PBAs材料与三氯甲烷以质量比1:1.5混合，然后向其中加入聚苯胺，使溶液中聚苯胺的浓度为0.45mol/L，室温下搅拌2h使其充分混合均匀，然后置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
对比例7
一种普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以实施例1中步骤(1)的方法得到PBAs材料Na2MnFe(CN)6；
(2)将步骤(1)得到的PBAs材料与苯胺(An)以质量比1:0.06备料；以DBSA与An的摩尔比为0.7:1、APS与An的摩尔比为1:1的比例备料；
在氮气氛中，将步骤(1)得到的PBAs材料、DBSA、An与300mL去离子水混合，得到乳液状的分散液；将APS溶液缓慢滴加上述分散液中，室温下搅拌反应7h后停止搅拌，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物(450mL)中加入100mL三氯甲烷进行破乳并萃取，静置分层后进行固液分离，得到的固相(沉淀物)洗涤后备用；将得到液相进行油水分离，保留有机相(聚苯胺萃取液)，洗涤后备用；
(4)将步骤(3)得到的有机相与固相混合，室温下搅拌0.5h充分混合均匀，然后将其置于烘箱中150℃干燥24h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
测试实施例1-13、对比例1-7提供的普鲁士蓝类正极材料的电化学性能，具体方法如下：
采用待测的正极材料组装钠离子扣式电池：将正极材料、导电剂(导电炭黑SP)、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)以质量比8:1:1进行混料，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行匀浆，得到固含量为22％的浆料；然后将浆料涂布到铝箔上，辊压、冲裁、真空干燥后形成正极极片；以制备得到的正极极片作为工作电极，金属钠作为对电极，玻璃纤维布为隔膜，使用浓度为1M的NaClO4溶液作为电解液(溶剂为碳酸丙烯酯PC与氟代碳酸乙烯酯FEC质量比97:3的混合物)；在充满氩气气氛下的手套箱组装成扣式电池；扣式电池组装完成后，在蓝电电池测试系统(武汉市蓝电电子厂家)上按如下步骤进行电化学性能测试，测试电压范围为2.0-4.2V，110mA/g，循环倍率分别为0.1C、1.0C、5.0C、10.0C；然后在1C倍率下恒流充放电循环100周结束，获得容量保持率。
测试结果如表1所示：
表1
结合表1的性能测试数据可知，与未经包覆改性、球磨法制备得到的PBAs材料(对比例1-4)相比，本发明提供的制备方法中引入苯胺单体，并进行特定的两步包覆工艺，并使用含有结合水的原料，通过原料的设计与特定工艺方法的配合和协同作用，得到的普鲁士蓝类复合正极材料具有显著提高的导电性能和结构的完整稳定性，容量高，倍率性能好，其作为正极活性材料，在0.1C、1.0C、5.0C、10.0C下的比容量分别为161.89-165.12mAh/g、144.98-150.32mAh/g、101.32-106.92mAh/g、72.65-78.56mAh/g，1.0C循环100周的容量保持率＞62％，可以达到63.12-80.21％，电化学性能优异。此外，本发明中，通过苯胺单体的用量设计、有机酸DBSA的筛选以及工艺路线的相互复配，能够实现普鲁士蓝类复合正极材料的电化学性能进一步优化；如果苯胺单体的用量过多(实施例8)，则会影响原位聚合反应的进展程度，可能发生爆聚，从而降低聚苯胺包覆层的均匀性，如果不采用优选的DBSA(实施例10)，则会导致聚苯胺的稳定性降低，从而使容量衰减，倍率性能与循环性能有所降低。而且，本发明以亚铁氰化钠的水合物与锰盐的水合物为原料，通过球磨和特定的两步包覆工艺，能够进一步优化普鲁士蓝类复合正极材料的倍率性能；如果不采用含有结合水的原料(实施例11-13)，会使材料的容量有所降低，循环性能较好。
本发明提供的制备方法中，首先以球磨法制备了PBAs材料，然后引入苯胺单体，设计了包含两次包覆过程的工艺路线，在PBAs材料表面形成性能均一、厚度均匀、结构完整的聚苯胺包覆层，使得到的普鲁士蓝类复合正极材料具有优异的电化学性能。如果不采用本发明限定的制备方法，包覆的工艺步骤不同，则无法获得厚度均匀、结构完整的聚苯胺包覆层(对比例5-6)，使正极材料的导电性能没有得到有效的改善，容量略有降低，且循环衰减严重，整体性能变的更差，无法更好发挥出材料的性能；此外，由于PBAs材料具有明显的水分敏感性，对比例7中的包覆过程在水相介质中进行，从而导致材料结构被破坏，循环性能恶化严重。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的普鲁士蓝类复合正极材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种普鲁士蓝类复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将亚铁氰化钠与过渡金属源混合并进行球磨，得到普鲁士蓝类材料；
(2)将步骤(1)得到的普鲁士蓝类材料与有机溶剂混合，得到第一分散液；将有机酸、苯胺与水混合，得到第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合后在氧化剂的存在下进行反应，得到初产物；
(3)将步骤(2)得到的初产物与有机溶剂混合后，进行固液分离、油水分离，得到固相、有机相和水相；
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相依次进行混合和干燥，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述亚铁氰化钠为无水亚铁氰化钠和/或亚铁氰化钠的水合物；
优选地，步骤(1)所述过渡金属源包括锰源、铁源、镍源、铜源、锌源中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选锰源；
优选地，所述锰源包括锰氧化物和/或锰盐，进一步优选锰盐；
优选地，步骤(1)所述过渡金属源中的过渡金属与亚铁氰化钠的摩尔比为(0.9-1.1):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨为干法球磨；
优选地，步骤(1)所述球磨的转速为300-800rpm；
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为0.5-12h；
优选地，步骤(1)所述球磨完成后还包括洗涤和干燥的步骤；
优选地，所述洗涤的洗涤试剂包括水和/或醇类溶剂；
优选地，所述干燥的温度为60-170℃；
优选地，所述干燥的时间为1-48h；
优选地，所述干燥包括依次进行的一段干燥和二段干燥，所述一段干燥的温度＜二段干燥的温度；
优选地，所述一段干燥的温度为60-130℃；
优选地，所述二段干燥的温度为130-170℃；
优选地，所述一段干燥、二段干燥的时间各自独立地为1-24h；
优选地，所述干燥后还包括破碎和筛分的步骤。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，优选三氯甲烷；
优选地，步骤(2)所述普鲁士蓝类材料与有机溶剂的质量比为1:(1-2)；
优选地，步骤(2)所述普鲁士蓝类材料与苯胺的质量比为1:(0.01-0.12)；
优选地，步骤(2)所述有机酸为十二烷基苯磺酸；
优选地，步骤(2)所述有机酸与苯胺的摩尔比为(0.5-1.0):1；
优选地，步骤(2)所述氧化剂为过硫酸盐，进一步优选为过硫酸铵；
优选地，步骤(2)所述氧化剂与苯胺的摩尔比为(0.5-2.0):1；
优选地，步骤(2)中，以所述有机酸的质量为1g计，所述水的体积为100-500mL，进一步优选200-400mL；
优选地，步骤(2)所述反应在保护气氛存在下进行；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为15-40℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为6-8h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，优选三氯甲烷；
优选地，步骤(3)所述初产物与有机溶剂的体积比为1:(0.1-2.0)；
优选地，步骤(3)所述固液分离、油水分离得到的固相和有机相各自独立地经过洗涤的步骤。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述混合在搅拌条件下进行；
优选地，步骤(4)所述混合的时间为0.1-12h，进一步优选0.1-1h；
优选地，步骤(4)所述干燥的温度为80-160℃；
优选地，步骤(4)所述干燥的时间为2-48h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将亚铁氰化钠与过渡金属源混合后于300-800rpm的转速下干法球磨0.5-12h，球磨产物经过洗涤和干燥，得到普鲁士蓝类材料；
所述过渡金属源选自锰源、镍源、钴源、铜源、钛源、锡源中的任意一种或至少两种的组合，所述过渡金属源中的过渡金属与亚铁氰化钠的摩尔比为(0.9-1.1):1；
所述洗涤的洗涤试剂包括水和/或醇类溶剂；
所述干燥包括依次进行的一段干燥和二段干燥，所述一段干燥的温度为60-130℃，时间为1-24h；所述二段干燥的温度为130-170℃，时间为1-24h；
(2)将步骤(1)得到的普鲁士蓝类材料与有机溶剂以质量比1:(1-2)混合，得到第一分散液；将十二烷基苯磺酸、苯胺与水混合，得到第二分散液；所述第一分散液与第二分散液混合，得到混合液；向所述混合液中加入氧化剂，使所述混合液在氧化剂的存在下进行反应，得到初产物；
所述普鲁士蓝类材料与苯胺的质量比为1:(0.01-0.12)，所述十二烷基苯磺酸、氧化剂和苯胺的摩尔比为(0.5-1.0):(0.5-2.0):1；
所述反应在保护气氛中进行，温度为15-40℃，时间为6-8h；
(3)将步骤(2)得到的初产物与有机溶剂混合进行破乳，将分层后的体系固液分离、油水分离，得到固相、有机相和水相；所述初产物与有机溶剂的体积比为1:(0.1-2.0)；
(4)将步骤(3)得到的固相和有机相混合均匀，于80-160℃条件下干燥2-48h，得到所述普鲁士蓝类复合正极材料。
8.一种普鲁士蓝类复合正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类复合正极材料通过如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到；
优选地，所述普鲁士蓝类复合正极材料为聚苯胺包覆的普鲁士蓝类材料，所述普鲁士蓝类材料为NaxM[Fe(CN)6]y□1-y·z H2O；其中，0＜x≤2，0＜y≤1，z≥0，M选自Mn、Fe、Ni、Cu、Zn中的任意一种或至少两种的组合，□为空位。
9.一种如权利要求8所述的普鲁士蓝类复合正极材料在电化学装置中的应用；
优选地，所述电化学装置包括钠离子电池或电容器。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求8所述的普鲁士蓝类复合正极材料。
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