CN117430135A - 一种合成锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的方法及由该方法制备的正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的方法及由该方法制备的正极材料，按适当的摩尔比取亚铁氰化钠、单质锰粉以及固态有机酸，并加入适量的极性有机溶剂，随后经过球磨、洗涤以及真空干燥即得锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。该方法工艺简单，产量高，适用于大规模生产。所制备的正极材料缺陷少，结晶度高，具有优异的倍率性能以及循环性能，这将极大的推进该类材料的大规模产业化进程。

Description

一种合成锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的方法及由该方法制 备的正极材料

技术领域

本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种合成锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的方法及由该方法制备的正极材料。

背景技术

随着我国双碳战略的逐步推进，风能、太阳能、潮汐能等清洁能源在整个能源消费结构中占比进一步提升。以锂离子电池为主的电化学储能技术在清洁能源配储领域得到了快速发展。然而锂资源在地壳中的丰度较低以及其全球分布不均匀，使得锂离子电池技术难以满足未来更大规模的清洁能源领域配储的需求。近年来，钠离子电池作为锂离子电池在储能领域的的潜在替代技术受到学术界及产业界越来越多的关注。与锂相比，钠的储量丰富、价格低廉，从而可较大的降低电极材料的成本。因此，在大规模储能领域，钠离子电池具有非常广泛的应用前景。然而，相比锂离子电池，钠离子电池的能量密度相对较低和循环稳定性相对较差，影响了其大规模商业化应用进程。

与锂离子电池一样，开发高性能的正极材料对提升钠离子电池性能起着决定性的作用。目前，被广泛研究的钠离子电池正极材料主要包括层状金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物三种。

普鲁士蓝类化合物具有刚性的开放骨架结构、较大的三维离子通道和间隙结构等优势，使得其可以轻松地实现碱金属阳离子的可逆脱嵌，是一种很有应用前景的钠离子电池正极材料。理论上普鲁士蓝类化合物是一类高比容量、长循环寿命的钠离子电池。

普鲁士蓝类化合物通常采用传统共沉淀法合成，该方法反应迅速，材料的成核和晶粒生长立即同时快速发生,反应产物中会存在大量的[Fe(CN)₆]^4-缺陷和间隙水，这使得反应产物存在非常大的不可逆结构以及较低的钠含量，从而导致低容量和差的循环稳定性。此外，为了保证共沉淀产物的结晶质量，反应物浓度一般较低，导致产率低。为解决共沉淀法存在的晶粒快速生长问题，研究人员采取添加络合剂、控制共沉淀的温度等措施。这些措施能够在一定程度上抑制晶粒的生长速度进而减少缺陷以及间隙水的形成，但也造成了工艺流程复杂，提高了生产成本，不利于普鲁士蓝类化合物的产业化进程。

为减少缺陷以及间隙水，公开号为CN114256460A的中国专利文件，公开了一种利用“盐包水”微反应器原理球磨合成普鲁士蓝类正极材料的方法。球磨合成过程，从反应源头可以减少或避免水的参与，并通过调控反应原材料结晶水含量、调整固相球磨参数等方法来优化产物的钠含量和间隙水含量。然而，此技术方案也存在一些问题，如固相球磨过程中，尤其是高速球磨时球磨反应装置中温度较高造成[Fe(CN)₆]^4-中的二价铁被氧化，使得材料可逆比容量降低。为避免二价金属离子被氧化，可采用氮气、氩气等气体保护，但这会增加成本以及工艺复杂性。此外，固相球磨过程未引入具有络合作用的化合物参与，在高速球磨过程中反应活性较高的金属盐与亚铁氰化钠会快速反应形成目标产物，这也不利于减少缺陷以及间隙水的形成。

因此，亟需开发一种工艺简单的球磨工艺，避免球磨过程二价铁被氧化同时进一步降低原材料之间的反应活性，提升材料的电化学性能，加速其大规模产业化进程。

发明内容

本发明的目的是提供了一种工艺简单、适合大规模生产的球磨合成锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的方法，从而避免高速球磨时二价铁被氧化以及无络合剂时原材料之间快速反应成相使得材料可逆比容量降低以及循环性能不佳的问题。本发明的目的还在于提供由上述方法制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。

为实现上述目的，本发明的制备方法，包括如下步骤：

（1）将摩尔比为1：0.5～3：0.6～3.6的亚铁氰化钠、单质锰粉以及固态有机酸与极性有机溶剂混合，亚铁氰化钠、单质锰粉以及固态有机酸的总质量与极性有机溶剂的质量比为10：1～10；

（2）将步骤（1）混合后的原料在密闭条件下球磨，得到混合物；

（3）将步骤（2）得到的混合物用去离子水和无水乙醇清洗，洗涤后的产物真空干燥得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。

所述的步骤（1）中，亚铁氰化钠包括无水亚铁氰化钠、十水亚铁氰化钠中的一种；优选亚铁氰化钠为十水亚铁氰化钠。

所述的步骤（1）中，单质锰粉的粒度为100～500目中的一种；优选单质锰粉的粒度为400目。

所述的步骤（1）中，固态有机酸包括一水柠檬酸、抗坏血酸、二水草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的一种；优选有机酸包括一水柠檬酸、二水草酸、乙二胺四乙酸中的一种；更优选为一水柠檬酸。

所述的步骤（1）中，亚铁氰化钠、单质锰粉以及固态有机酸的摩尔比为1：1～2：1.2～2.4；优选为1：1.3～1.5：1.5～1.8。

所述的步骤（1）中，极性有机溶剂包括乙醇、丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的一种；优选为乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种；更优选为乙醇。

所述的步骤（1）中，亚铁氰化钠、单质锰粉以及固态有机酸的总质量与极性有机溶剂的质量比为10：3～7；优选亚铁氰化钠、单质锰粉以及固态有机酸的总质量与极性有机溶剂的质量比为10：4～6。

所述的步骤（2）中，球磨的转速为100～1500r/min；优选球磨的转速为700～1000r/min；更优选球磨的转速为800～900r/min

所述的步骤（2）中，球磨时间为0.5～24h；优选球磨时间为11～15h；更优选球磨时间为12～14h。

所述的步骤（3）中，真空干燥的温度为100～220℃；优选真空干燥的温度为130～200℃；更优选真空干燥的温度为160～180℃。

所述的步骤（3）中，真空干燥的时间为8～30h；优选真空干燥的时间为10～20h；更优选真空干燥的时间为12～14h。

本发明还提供了一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料，所述的正极材料由上述的方法制得。

采用本发明提供的方法以及所得锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料具有以下有益效果：

（1）锰粉与有机酸在球磨过程中逐渐反应生成氢气，氢气在密闭的球磨装置可起到保护气氛的作用，防止高速球磨时二价锰与[Fe(CN)₆]^4-中的二价铁被氧化为高价。

（2）所采用的有机酸的酸根具有还原作用，高速球磨时有机酸的酸根可起到还原剂的作用，进而避免[Fe(CN)₆]^4-中的二价铁被氧化为高价。

（3）锰粉与有机酸反应后，二价锰被有机酸根络合。高速球磨过程被有机酸根络合的二价锰逐渐释放并与亚铁氰化钠反应，整个过程类似共沉淀工艺，可减缓两者反应形成目标产物的速度，从而减少材料中缺陷的形成。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料和对比例制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料0.1C的充放电曲线。

图2为本发明实施例1制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的X射线衍射（XRD）图。

图3为实施例1制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的扫描电镜（SEM）图。（摘要附图）

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，下面通过实施例，结合附图，对本发明的技术方案进一步阐述说明，但并不用于限制本发明的保护范围。

本发明中，亚铁氰化钠包括无水亚铁氰化钠、十水亚铁氰化钠中的一种。单质锰粉的粒度为100～500目。固态有机酸包括一水柠檬酸、抗坏血酸、二水草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的一种。极性有机溶剂包括乙醇、丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

实施例1

将十水亚铁氰化钠、粒度为400目的单质锰粉以及一水柠檬酸按摩尔比为1：1.4：1.7加入到球磨罐中。在球磨罐按照十水亚铁氰化钠、单质锰粉以及一水柠檬酸的总质量与乙醇的质量比为10：5中加入适量的乙醇。将混合后的原材料置于密闭的球磨装置中球磨，球磨转速为850r/min，球磨时间为13h。将球磨后得到的混合物用去离子水和无水乙醇清洗，随后将洗涤后的产物170℃真空干燥13h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。

本技术方案材料的合成过程，400目的单质锰粉与一水柠檬酸在高速球磨时首先发生反应，形成二价锰与柠檬酸根的络合物以及氢气。与柠檬酸根络合的二价锰逐步解离并与十水亚铁氰化钠逐渐反应形成目标产物。柠檬酸根以及反应形成的氢气在高速球磨过程可起到还原剂的作用，避免二价锰与[Fe(CN)₆]^4-中的二价铁被氧化为更高价态，从而提升目标产物中钠的含量。

图1为实施例1及对比例制得材料在0.1C首次充放电曲线图，由图对比可见实施例1材料0.1C放电容量及首周库伦效率远高于对比例，这可以说明采用本技术方案制备的材料充放电过程副反应较少，相对具有更好的电化学性能。

图2为本发明实施例1制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的X射线衍射（XRD）图，XRD图谱与文献报道的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的主要特征峰相吻合。此外，在24°附近峰劈裂为两个峰，表明采用本技术方案制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料为单斜相结构。

实施例2

将十水亚铁氰化钠、粒度为500目的单质锰粉以及二水草酸按摩尔比为1：1.3：1.5加入到球磨罐中。在球磨罐按照十水亚铁氰化钠、单质锰粉以及二水草酸的总质量与丙酮的质量比为10：4中加入适量的丙酮。将混合后的原材料置于密闭的球磨装置中球磨，球磨转速为800r/min，球磨时间为12h。将球磨后得到的混合物用去离子水和无水乙醇清洗，随后将洗涤后的产物160℃真空干燥12h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。

实施例3

将十水亚铁氰化钠、粒度为300目的单质锰粉以及乙二胺四乙酸按摩尔比为1：1.5：1.8加入到球磨罐中。在球磨罐按照十水亚铁氰化钠、单质锰粉以及乙二胺四乙酸的总质量与N-甲基吡咯烷酮的质量比为10：6中加入适量的N-甲基吡咯烷酮。将混合后的原材料置于密闭的球磨装置中球磨，球磨转速为900r/min，球磨时间为14h。将球磨后得到的混合物用去离子水和无水乙醇清洗，随后将洗涤后的产物180℃真空干燥14h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。

实施例4

将十水亚铁氰化钠、粒度为200目的单质锰粉以及抗坏血酸按摩尔比为1：1：1.2加入到球磨罐中。在球磨罐按照十水亚铁氰化钠、单质锰粉以及抗坏血酸的总质量与乙腈的质量比为10：3中加入适量的乙腈。将混合后的原材料置于密闭的球磨装置中球磨，球磨转速为700r/min，球磨时间为15h。将球磨后得到的混合物用去离子水和无水乙醇清洗，随后将洗涤后的产物200℃真空干燥10h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。

实施例5

将十水亚铁氰化钠、粒度为100目的单质锰粉以及酒石酸按摩尔比为1：2：2.4加入到球磨罐中。在球磨罐按照十水亚铁氰化钠、单质锰粉以及酒石酸的总质量与乙醇的质量比为10：7中加入适量的乙醇。将混合后的原材料置于密闭的球磨装置中球磨，球磨转速为1000r/min，球磨时间为11h。将球磨后得到的混合物用去离子水和无水乙醇清洗，随后将洗涤后的产物130℃真空干燥20h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。

实施例6

将十水亚铁氰化钠、粒度为400目的单质锰粉以及一水柠檬酸按摩尔比为1：0.5：0.6加入到球磨罐中。在球磨罐按照十水亚铁氰化钠、单质锰粉以及一水柠檬酸的总质量与乙醇的质量比为10：1中加入适量的乙醇。将混合后的原材料置于密闭的球磨装置中球磨，球磨转速为100r/min，球磨时间为24h。将球磨后得到的混合物用去离子水和无水乙醇清洗，随后将洗涤后的产物100℃真空干燥30h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。

实施例7

将无水亚铁氰化钠、粒度为400目的单质锰粉以及一水柠檬酸按摩尔比为1：3：3.6加入到球磨罐中。在球磨罐按照无水亚铁氰化钠、单质锰粉以及一水柠檬酸的总质量与乙醇的质量比为10：10中加入适量的乙醇。将混合后的原材料置于密闭的球磨装置中球磨，球磨转速为1500r/min，球磨时间为0.5h。将球磨后得到的混合物用去离子水和无水乙醇清洗，随后将洗涤后的产物220℃真空干燥8h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。

为说明本发明各技术环节对有益效果的必要性，特实施以下对比例。

对比例

将十水亚铁氰化钠、一水硫酸锰按摩尔比为1：1.4加入到球磨罐中。在球磨罐按照十水亚铁氰化钠、一水硫酸锰的总质量与乙醇的质量比为10：5中加入适量的乙醇。将混合后的原材料置于密闭的球磨装置中球磨，球磨转速为850r/min，球磨时间为13h。将球磨后得到的混合物用去离子水和无水乙醇清洗，随后将洗涤后的产物170℃真空干燥13h得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。

将采用实施例及对比例工艺制备得到的材料立即作为活性物质制备正极极片，用于钠离子电池的组装测试。

正极极片制备过程如下：以科琴黑作为导电剂，以20mg/ml聚偏氟乙烯（PVDF）的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液作为粘结剂，活性材料、导电剂及聚偏氟乙烯（PVDF）质量比为7:2:1的比例混合后研磨成粘度适宜的浆料，随后把浆料均匀的涂覆在涂炭铝箔上。将涂后的极片放置于120℃的真空干燥箱中干燥10小时。待干燥完全后，通过冲孔机将其冲压成直径为12mm的小圆片，最后将其置于氩气气氛中的手套箱中进行电池组装。

电池组装过程如下：以制备后的正极极片作为正极，金属钠片作为负极，隔膜采用玻璃纤维隔膜，加入200μL浓度为1mol/L的六氟磷钠电解液，电解液溶剂采用体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）的混合液，电解液中加入5%氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为添加剂。按照负极壳、弹片、垫片、钠片、隔膜、正极、正极壳的顺序依次组装成扣式半电池，最后使用扣式电池封口机进行封装。

组装的扣式半电池在2.0～4.0V电压范围内采用恒流充放电模式，进行相应的电化学性能测试。

各材料电化学性能测试结果见表1。

通过对比可见实施例1具有最优的电化学性能。各实施例的放电比容量以及1C1200周的循环保持率均优于对比例。这说明本技术方案带来的有益效果可在较好的弥补已有技术方案的缺陷，从而获得性能优异的材料。

以上所述的具体实施方式，对本发明进行了进一步详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种合成锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将摩尔比为1：0.5～3：0.6～3.6的亚铁氰化钠、单质锰粉以及固态有机酸与极性有机溶剂混合，亚铁氰化钠、单质锰粉以及固态有机酸的总质量与极性有机溶剂的质量比为10：1～10；

（2）将步骤（1）混合后的原料在密闭条件下球磨，得到混合物；

（3）将步骤（2）得到的混合物用去离子水和无水乙醇清洗，洗涤后的产物真空干燥得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。

2.根据权利要求1所述的一种合成锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，亚铁氰化钠包括无水亚铁氰化钠、十水亚铁氰化钠中的一种；单质锰粉的粒度为100目～500目；固态有机酸包括一水柠檬酸、抗坏血酸、二水草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸中的一种；极性有机溶剂包括乙醇、丙酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种合成锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，球磨的转速为100～1500r/min，球磨时间为0.5～24h。

4.根据权利要求1所述的一种合成锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，真空干燥的温度为100～220℃，真空干燥的时间为8～30h。

5.一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料，其特征在于，所述的正极材料由权利要求1～4中任一项所述的方法制得。