CN111349004A - 晶体材料及其制备方法和用途、钾离子电池正极材料及包括该正极材料的钾离子电池 - Google Patents

晶体材料及其制备方法和用途、钾离子电池正极材料及包括该正极材料的钾离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二次电池领域，具体而言，提供了一种晶体材料及其制备方法和用途、钾离子电池正极材料及包括该正极材料的钾离子电池。所述晶体材料的分子式为K2M(C2O4)2，其中，M为至少一种变价金属元素。该晶体材料属于异质同构，晶体材料中的(C2O4)2‑阴离子单元通过C‑O之间的强共价键连成三维网络结构，该阴离子单元可以起到支撑和稳定晶体结构的作用，使得材料的框架结构稳定，钾离子能够在开放的结构框架中快速传导，离子电导率高。该晶体材料可以用于钾离子电池的正极活性材料，使包含其的正极活性材料的嵌钾和脱钾性能大幅度提升，提高正极活性材料的氧化还原电势和充放电容量。

Description

晶体材料及其制备方法和用途、钾离子电池正极材料及包括 该正极材料的钾离子电池
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体而言，涉及一种晶体材料及其制备方法和用途、钾离子电池正极材料及包括该正极材料的钾离子电池。
背景技术
二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、多次使用的电池。目前主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池。锂离子电池在储能领域有着广泛的应用，然而锂的自然丰度低且分布不均，使得锂离子电池成本较高。钾在地壳中的丰度为锂的1000倍，并且钾在元素周期表中与锂属于同族元素，二者的化学性质相似，所以钾离子电池有望成为新一代高性能、低成本储能技术。钾离子电池的工作原理与锂离子电池相似，通过钾离子在正负极发生氧化还原反应实现能量的存储与释放。钾离子电池的核心组成部件包含正极、负极和电解液，充电时，钾离子从正极活性材料中脱出，嵌入负极活性材料；放电时，钾离子从负极活性材料脱出而嵌入到正极活性材料中。为了避免金属钾在负极析出，钾离子电池负极设计容量应高于正极，因此正极材料决定了钾离子电池容量。此外，钾离子电池电压为正负极材料的电势差，因此电池电压主要取决于正极材料。因此，开发高性能的正极材料成为钾离子电池应用的关键。
钾离子电池正极材料可大致分为普鲁士蓝类似物、层状氧化物、聚阴离子化合物和有机正极材料。现阶段钾离子电池正极材料种类有限、电化学性能不够理想且制备工艺较为复杂。普鲁士蓝类似物的通式为KxMA[MB(CN)6](0≤x≤2)，其具有可供钾离子存储与迁移的开放框架结构，然而普鲁士蓝类似物含有的结晶水会替代MB(CN)6单元，这会降低材料整体性能且目前无法避免此情况的发生；另外，当普鲁士蓝类似物为非满钾态时，即x<2时，为发挥其完整容量，需进行预钾化或搭配金属钾负极，这会为实际应用带来困难。典型的层状氧化物正极材料包含K0.3MnO2和K0.6CoO2等，在此类材料中，强烈的K-K互斥作用限制了材料容量且材料失氧会造成安全隐患。有机正极材料存在着工作电压低和热稳定性差的问题。相较之下，聚阴离子化合物结构稳定，聚阴离子基团能够通过诱导作用调节材料电化学反应电位，因而具有优良的应用前景，很有可能发展为实用性较强的钾离子电池正极材料。然而，现阶段钾离子电池聚阴离子化合物类正极材料的研究较少，且制备工艺复杂、成本高、性能不够理想。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种晶体材料，该晶体材料属于异质同构，晶体材料中的(C2O4)2-阴离子单元通过C-O之间的强共价键连成三维网络结构，该阴离子单元可以起到支撑和稳定晶体结构的作用，使得材料的框架结构稳定，钾离子能够在开放的结构框架中快速传导，离子电导率高。该晶体材料可以用于钾离子电池的正极活性材料，使包含其的正极活性材料的嵌钾和脱钾性能大幅度提升，提高正极活性材料的氧化还原电势和充放电容量。
本发明的第二目的在于提供一种晶体材料的制备方法，该制备方法采用溶剂热合成晶体，工艺简单，成本低廉，适于工业化生产。
本发明的第三目的在于提供上述晶体材料或上述晶体材料的制备方法制备得到的晶体材料在制备正极活性材料中的应用。
本发明的第四目的在于提供一种钾离子电池正极材料，包含上述晶体材料，或晶体材料的制备方法制备得到的晶体材料。
本发明的第五目的在于提供一种钾离子电池，包括上述的钾离子电池正极材料，该钾离子电池具有与上述晶体材料或钾离子正极活性材料相同的优势。
本发明的第六目的在于提供一种储能系统，包括上述钾离子电池。
本发明的第七目的在于提供一种用电设备，包括上述钾离子电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种晶体材料，所述晶体材料的分子式为K2M(C2O4)2，其中，M为至少一种变价金属元素。
作为进一步优选地技术方案，M为至少一种过渡金属元素；
优选地，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种，或，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种与Zn的组合；
优选地，M为Ti、V、Cr、Mn、Ni或Cu中的至少一种，或，M为Ti、V、Cr、Mn、Ni或Cu中的至少一种与Fe、Co或Ni中的至少一种的组合；
优选地，所述晶体材料的分子式为K2Mn(C2O4)2、K2V(C2O4)2、K2Ti(C2O4)2、K2Mn0.95Fe0.05(C2O4)2、K2Mn0.95Co0.05(C2O4)2、K2Mn0.9Zn0.1(C2O4)2、K2Mn0.9Cu0.1(C2O4)2、K2V0.95Co0.05(C2O4)2、K2Ti0.9Zn0.1(C2O4)2或K2Ti0.9Cu0.1(C2O4)2中的任意一种；
优选地，所述晶体材料为草酸锰钾，分子式为K2Mn(C2O4)2，属于单斜晶系，空间群为P2/c，分子量为309.173，单胞参数为
Figure BDA0001913438020000021
Figure BDA0001913438020000022
β＝93.09(3)°，分解温度为300℃。
第二方面，本发明提供了一种上述晶体材料的制备方法，包括以下步骤：将钾源、M源、草酸根源和溶剂混合均匀后进行溶剂热反应，得到晶体材料。
作为进一步优选地技术方案，M源、草酸根源、钾源和溶剂的摩尔比为1:(1～3):(10～40):(100～400)；
优选地，所述钾源为含钾的氧化物、卤化物、氢氧化物或盐中的至少一种；
优选地，所述M源为含M的单质、氧化物、酸、碱或盐中的至少一种；
优选地，所述草酸根源为含草酸根的酸或盐中的至少一种；
优选地，所述溶剂为水、醇类、酮类或吡啶类中的至少一种，优选为水；
优选地，溶剂热的温度为100-300℃，时间为4-168h；
优选地，溶剂热的温度为180-220℃，时间为48-168h。
第四方面，本发明提供了一种上述晶体材料，或上述晶体材料的制备方法制备得到的晶体材料在制备正极活性材料中的应用。
第五方面，本发明提供了一种钾离子电池正极材料，包括上述晶体材料，或上述晶体材料的制备方法制备得到的晶体材料。
作为进一步优选地技术方案，包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性材料的含量为60-95wt％，正极导电剂的含量为2-30wt％，正极粘结剂的含量为2-10wt％，所述正极活性材料为所述晶体材料；
优选地，所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种；
优选地，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的至少一种。
第六方面，本发明提供了一种储能系统，包括上述钾离子电池。
第七方面，本发明提供了一种用电设备，包括上述钾离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的晶体材料的分子式为K2M(C2O4)2，K2M(C2O4)2中的(C2O4)2-阴离子单元通过C-O之间的强共价键连成三维网络结构，并形成由更高配位的其他金属(M)离子占据的空隙，该阴离子单元可以起到支撑和稳定晶体结构的作用，使得材料的框架结构稳定，钾离子能够在开放的结构框架中快速传导，提高材料的离子电导率。M为至少一种变价金属时，C-O共价键能够诱导M-O共价键产生更强的电离强度，从而产生更高的氧化还原电对，有利于提高材料的工作电压；如果M为非变价金属，则氧化还原电对是固定的，C-O共价键无法对其形成“诱导效应”，其无法呈现出较高的工作电压，用于正极活性材料的电化学性能较差。K2M(C2O4)2用于钾离子电池正极活性材料中，能够实现1.5-4.8V的放电电压和50-300mAh/g的充放电容量，实用性强。
本发明提供的上述晶体材料的制备方法工艺简单、步骤少、便于操作、成本低廉且适合工业化生产，同时制备得到的晶体材料结构稳定，具有良好的电化学性能，具有较高的放电电压和较高的充放电容量。
本发明提供的钾离子电池正极材料包括上述晶体材料，或上述晶体材料的制备方法制备得到的晶体材料，该钾离子电池正极材料具有钾离子电导率高、氧化还原电势高、充放电容量高、循环稳定性好和成本低的优点。
本发明提供的钾离子电池包括上述钾离子电池正极材料，因而该钾离子电池的放电电压和充放电容量较高，具有1.5-4.8V的放电电压和50-300mAh/g的充放电容量。
本发明提供的储能系统包括上述钾离子电池，因而至少具有与上述钾离子电池相同的优势，具有较高的放电电压和充放电容量。
本发明提供的用电设备包括上述钾离子电池，因而至少具有与上述钾离子电池相同的优势，具有放电电压高和充放电容量高的优点，在相同的放电电流下，能够工作更长时间，减少充电次数，延长使用寿命，且使用更加便捷。
附图说明
图1为本发明提供的K2M(C2O4)2的晶体结构示意图；
图2为本发明提供的一种结构的钾离子电池的结构示意图；
图3为本发明提供的K2Mn(C2O4)2晶体的XRD图；
图4为本发明提供的K2Mn(C2O4)2晶体的热重分析图。
图标：1-负极集流体；2-负极活性材料层；3-隔膜；4-电解液；5-正极活性材料层；6-正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“100-300”表示本文中已经全部列出了“100-300”之间的全部实数，“100-300”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
第一方面，在至少一个实施例中提供了一种晶体材料，所述晶体材料的分子式为K2M(C2O4)2，其中，M为至少一种变价金属元素。
“变价金属元素”是指除零价之外还具有至少两种化合价的金属元素，包括但不限于铜、铁、钴、汞、铅、铬、锰、镍、钛或钒等。
除零价之外，钛还具有+2价、+3价和+4价；钒还具有+2价、+3价、+4价和+5价；铬还具有+2价、+3价和+6价；锰还具有+2价、+3价、+4价、+5价、+6价和+7价；铁还具有+2价、+3价、+4价和+6价；钴还具有+2价和+3价；镍还具有+2价、+3价和+4价；铜还具有+1价、+2价和+3价。
聚阴离子型材料是指化合物结构中具有一系列由酸根离子(XmOn)y-阴离子单元及其衍生单元(X＝B、C、N、Al、P、S、Si、As、Mo或W)和多面体单元TMOx(TM代表过渡金属)组成的一类化合物。在大多数的聚阴离子化合物中，(XmOn)y-阴离子单元不仅可以让离子在开放的结构框架中快速传导，而且可以稳定过渡金属的氧化还原电对。和层状化合物相比，聚阴离子化合物中X-O强的共价键可以诱导TM-O共价键产生更强的电离度，从而产生更高的过渡金属氧化还原电对，这就是聚阴离子化合物中的“诱导效应”，因此聚阴离子型电极材料往往具有较高的工作电压。而且，X与O之间强的共价键稳定了晶格中的O，因此使得聚阴离子材料往往具有较高的结构稳定性和安全性，这也使得聚阴离子型材料更加适用于可充电的二次电池。
本发明中，K2M(C2O4)2中的(C2O4)2-阴离子单元通过C-O之间的强共价键连成三维网络结构，并形成由更高配位的其他金属(M)离子占据的空隙，该阴离子单元可以起到支撑和稳定晶体结构的作用，使得材料的框架结构稳定，钾离子能够在开放的结构框架中快速传导，提高材料的离子电导率。M为至少一种变价金属时，C-O共价键能够诱导M-O共价键产生更强的电离强度，从而产生更高的氧化还原电对，有利于提高材料的工作电压；如果M为非变价金属，则氧化还原电对是固定的，C-O共价键无法对其形成“诱导效应”，其无法呈现出较高的工作电压，用于钾离子电池正极材料的电化学性能较差。K2M(C2O4)2用于钾离子电池正极材料中，能够实现1.5-4.8V的放电电压和50-300mAh/g的充放电容量，实用性强。
优选地，M为至少一种过渡金属元素。过渡金属元素是指元素周期表中d区的一系列金属元素，包括ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族、ⅠB族和ⅡB族所属元素，至少有4个电子层。
优选地，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种。M典型但非限制性的为Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Ti和V的组合，Cr和Mn的组合，Fe和Co的组合，Ni和Cu的组合，Ti、V和Cr的组合，Mn、Fe和Co的组合，或，Co、Ni和Cu的组合等。
相应的，K2M(C2O4)2典型但非限制性的为K2Ti(C2O4)2、K2V(C2O4)2、K2Mn(C2O4)2、K2Fe(C2O4)2、K2Co(C2O4)2、K2Ni(C2O4)2、K2Cu(C2O4)2、K2TixV1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2CrxMn1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2FexCo1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2NixCu1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2TixVyCr1-x-y(C2O4)2(0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)、K2MnxFeyCo1-x-y(C2O4)2(0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)、或K2CoxNiyCu1-x-y(C2O4)2(0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)等。
或，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种与Zn的组合。M典型但非限制性的为Ti和Zn的组合，V和Zn的组合，Cr和Zn的组合，Mn和Zn的组合，Fe和Zn的组合，Co和Zn的组合，Ni和Zn的组合，Ti、V和Zn的组合，Cr、Mn和Zn的组合，Fe、Co和Zn的组合，或，Ni、Cu和Zn的组合等。
相应的，K2M(C2O4)2典型但非限制性的为K2TixZn1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2VxZn1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2CrxZn1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2MnxZn1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2FexZn1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2CoxZn1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2NixZn1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2CuxZn1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2TixVyZn1-x-y(C2O4)2(0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)、K2CrxMnyZn1-x-y(C2O4)2(0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)、K2FexCoyZn1-x-y(C2O4)2(0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)、或K2NixCuyZn1-x-y(C2O4)2(0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)等。
优选地，M为Ti、V、Cr、Mn、Ni或Cu中的至少一种，或，M为Ti、V、Cr、Mn、Ni或Cu中的至少一种与Fe、Co或Ni中的至少一种的组合。典型但非限制性的，M为Ti和Fe的组合，V和Fe的组合，Cr和Fe的组合，Mn和Fe的组合，Ni和Fe的组合，Cu和Fe的组合，Ti和Co的组合，V和Co的组合，Cr和Co的组合，Mn和Co的组合，Ni和Co的组合，Cu和Co的组合，Ti、Fe和Co的组合，V、Fe和Co的组合，Cr、Fe和Co的组合，Mn、Fe和Co的组合，Ni、Fe和Co的组合，或，Cu、Fe和Co的组合等。
相应的，K2M(C2O4)2典型但非限制性的为K2TixFe1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2VxFe1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2CrxFe1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2MnxFe1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2NixFe1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2CuxFe1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2TixCo1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2VxCo1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2CrxCo1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2MnxCo1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2NixCo1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2CuxCo1-x(C2O4)2(0<x<1)、K2TixFeyCo1-x-y(C2O4)2(0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)、K2VxFeyCo1-x-y(C2O4)2(0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)、K2CrxFeyCo1-x-y(C2O4)2(0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)、K2MnxFeyCo1-x-y(C2O4)2(0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)、K2NixFeyCo1-x-y(C2O4)2(0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)或K2CuxFeyCo1-x-y(C2O4)2(0<x<1,0<y<1,0<1-x-y<1)等。
如图1所示为本发明提供的K2M(C2O4)2的晶体结构示意图。
优选地，所述晶体材料的分子式为K2Mn(C2O4)2、K2V(C2O4)2、K2Ti(C2O4)2、K2Mn0.95Fe0.05(C2O4)2、K2Mn0.95Co0.05(C2O4)2、K2Mn0.9Zn0.1(C2O4)2、K2Mn0.9Cu0.1(C2O4)2、K2V0.95Co0.05(C2O4)2、K2Ti0.9Zn0.1(C2O4)2或K2Ti0.9Cu0.1(C2O4)2中的任意一种。
优选地，所述晶体材料为草酸锰钾，分子式为K2Mn(C2O4)2，属于单斜晶系，空间群为P2/c，分子量为309.173，单胞参数为
Figure BDA0001913438020000071
Figure BDA0001913438020000072
β＝93.09(3)°，分解温度为300℃。
第二方面，在至少一个实施例中提供了一种上述晶体材料的制备方法，包括以下步骤：将钾源、M源、草酸根源和溶剂混合均匀后进行溶剂热反应，得到晶体材料。
上述制备方法工艺简单、步骤少、便于操作、成本低廉且适合工业化生产，同时制备得到的晶体材料结构稳定，具有良好的电化学性能，具有较高的放电电压和较高的充放电容量。
优选地，M源、草酸根源、钾源和溶剂的摩尔比为1:(1～3):(10～40):(100～400)。上述摩尔比典型但非限制性的为1:1:10:100、1:2:10:100、1:3:10:100、1:1:20:100、1:1:30:100、1:1:35:100、1:1:40:100、1:2:20:100、1:2:30:100、1:2:35:100、1:2:40:100、1:3:20:100、1:3:30:100、1:3:35:100、1:3:40:100、1:1:10:200、1:1:10:300、1:1:10:400、1:2:10:200、1:2:10:300、1:2:10:400、1:3:10:200、1:3:10:300、1:3:10:400、1:1:20:200、1:1:20:300、1:1:20:400、1:1:30:200、1:1:30:300、1:1:30:400、1:1:40:200、1:1:40:300、1:1:40:400、1:3:20:200、1:3:20:300或1:3:40:400等。当M源、草酸根源、钾源和溶剂的摩尔比为1:(1～3):(10～40):(100～400)时，能够制备得到所需的K2M(C2O4)2。
优选地，M源为钛源、钒源、铬源、锰源、铁源、钴源、镍源或铜源中的至少一种；
或，M源包括钛源、钒源、铬源、锰源、铁源、钴源、镍源或铜源中的至少一种，以及锌源。
钛源
所述钛源包括单质钛、钛的化合物或钛的化合物的水合物中的至少一种，所述钛的化合物包括三氧化二钛、二氧化钛、硫酸钛(III)、硫酸钛(IV)、磷酸钛、氟钛酸钾、六氟钛酸、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、三氯化钛、二氢化钛、氟钛酸铵、四氟化钛、二氯二茂钛或双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯中的至少一种。
需要说明的是：
上述“(III)”或“(IV)”是指相应的钛的化合物中钛的化合价为+3价或+4价。
上述“钛的化合物”是指由钛及其他元素组成的无机物或有机物。
上述“钛的化合物的水合物”是指含有水的钛的化合物，包括但不限于四氟化钛的水合物、硫酸钛(III)的水合物、三氯化钛的水合物或氟钛酸钾的水合物等。
钛源典型但非限制性的为单质钛，三氧化二钛，二氧化钛，硫酸钛(III)，硫酸钛(IV)，磷酸钛，氟钛酸钾，六氟钛酸，钛酸四丁酯，钛酸四乙酯，钛酸异丙酯，四氯化钛，三氯化钛，二氢化钛，氟钛酸铵，四氟化钛，二氯二茂钛，双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯，四氟化钛的水合物，硫酸钛(III)的水合物，三氯化钛的水合物，氟钛酸钾的水合物，单质钛和三氧化二钛的组合，二氧化钛和硫酸钛(III)的组合，磷酸钛和氟钛酸钾的组合，六氟钛酸和钛酸四丁酯的组合，钛酸四乙酯和钛酸异丙酯的组合，钛酸异丙酯和四氯化钛的组合，三氯化钛和二氢化钛的组合，氟钛酸铵和四氟化钛的组合，二氯二茂钛和双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的组合，单质钛和硫酸钛(III)的水合物的组合，四氯化钛和四氟化钛的水合物的组合，三氧化二钛和硫酸钛(III)的水合物的组合，或，二氯二茂钛和氟钛酸钾的水合物等。
优选地，所述钛源包括四氟化钛、硫酸钛(III)、三氯化钛、四氟化钛的水合物、硫酸钛(III)的水合物或三氯化钛的水合物中的至少一种。
钒源
所述钒源包括单质钒、钒的化合物或钒的化合物的水合物中的至少一种，所述钒的化合物包括三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒、二氟化钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、三氟代氧化钒、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧化钒、二溴化钒、三溴化钒、四溴化钒、偏钒酸铵、钒酸钾、偏钒酸钾、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三异丙氧基氧化钒或三丙醇氧化钒中的至少一种。
需要说明的是：
上述“钒的化合物”是指由钒及其他元素组成的无机物或有机物。
上述“钒的化合物的水合物”是指含有水的钒的化合物，包括但不限于四氟化钒的水合物、二溴化钒的水合物、偏钒酸钾的水合物或氟氧化钒的水合物等。
钒源典型但非限制性的为单质钒，三氧化二钒，二氧化钒，五氧化二钒，二氟化钒，三氟化钒，四氟化钒，五氟化钒，三氟代氧化钒，二氯化钒，三氯化钒，四氯化钒，三氯氧化钒，二溴化钒，三溴化钒，四溴化钒，偏钒酸铵，正钒酸钾，偏钒酸钾，乙酰丙酮钒，乙酰丙酮氧钒，三异丙氧基氧化钒，三丙醇氧化钒，四氟化钒的水合物，二溴化钒的水合物，偏钒酸钾的水合物，三氟代氧化钒的水合物，单质钒和三氧化二钒的组合，二氧化钒和五氧化二钒的组合，二氟化钒和三氟化钒的组合，四氟化钒和五氟化钒的组合，三氟代氧化钒和二氯化钒的组合，三氯化钒和四氯化钒的组合，三氯氧化钒和二溴化钒的组合，三溴化钒和四溴化钒的组合，偏钒酸铵和正钒酸钾的组合，偏钒酸钾和乙酰丙酮钒的组合，乙酰丙酮氧钒和三异丙氧基氧化钒的组合，三异丙氧基氧化钒和三丙醇氧化钒的组合，单质钒和三氟代氧化钒的水合物的组合，三氧化二钒和四氟化钒的水合物的组合，三丙醇氧化钒和偏钒酸钾的水合物的组合，或，三氯氧化钒和二溴化钒的水合物等。
优选地，所述钒源包括二氧化钒、五氧化二钒或氟氧化钒中的至少一种。
铬源
所述铬源包括单质铬、铬的化合物或铬的化合物的水合物中的至少一种，所述铬的化合物包括三氧化铬、二氧化铬、三氧化二铬、氢氧化铬、硫酸铬、硫酸亚铬、铬酸锂、重铬酸钾、重铬酸钠、铬钒、三氟化铬、二氯化铬、三氯化铬、溴化铬、溴化亚铬、正磷酸铬、偏磷酸铬、焦磷酸铬、磷酸铬、磷氯酸铬、硝酸铬、硝酸亚铬、甲酸铬、乙酸镉、乙酸亚铬或草酸铬中的至少一种。
需要说明的是：
上述“铬的化合物”是指由铬及其他元素组成的无机物或有机物。
上述“铬的化合物的水合物”是指含有水的铬的化合物，包括但不限于硫酸铬的水合物、硫酸亚铬的水合物、铬酸锂的水合物、三氟化铬的水合物、二氯化铬的水合物、三氯化铬的水合物或溴化铬的水合物等。
铬源典型但非限制性的为单质铬，三氧化铬，二氧化铬，三氧化二铬，氢氧化铬，硫酸铬，硫酸亚铬，铬酸锂，重铬酸钾，重铬酸钠，铬钒，三氟化铬，二氯化铬，三氯化铬，溴化铬，溴化亚铬，正磷酸铬，偏磷酸铬，焦磷酸铬，磷酸铬，磷氯酸铬，硝酸铬，硝酸亚铬，甲酸铬，乙酸镉，乙酸亚铬，草酸铬，硫酸铬的水合物，硫酸亚铬的水合物，铬酸锂的水合物，三氟化铬的水合物，二氯化铬的水合物，三氯化铬的水合物，溴化铬的水合物，单质铬和三氧化铬的组合，二氧化铬和三氧化二铬的组合，硫酸铬和铬酸锂的组合，重铬酸钾和重铬酸钠的组合，铬钒和二氯化铬的组合，溴化铬和正磷酸铬的组合，焦磷酸铬和磷酸铬的组合，磷氯酸铬和硝酸铬的组合，甲酸铬和乙酸镉的组合，草酸铬和硫酸铬的水合物的组合，单质铬和三氯化铬的水合物的组合，或，二氯化铬的水合物和溴化铬的水合物的组合等。
优选地，所述铬源包括氢氧化铬、二氯化铬或三氯化铬中的至少一种。
锰源
所述锰源包括单质锰、锰的化合物或锰的化合物的水合物中的至少一种，所述锰的化合物包括氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、氟化锰(II)、氟化锰(III)、氯化锰(II)、氯化锰(III)、溴化锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰、磷酸二氢锰、乙酰丙酮锰、甲酸锰、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)或草酸锰中的至少一种。
需要说明的是：
上述“(II)”或“(III)”是指相应的锰的化合物中锰的化合价为+2价或+3价。
上述“锰的化合物”是指由锰及其他元素组成的无机物或有机物。
上述“锰的化合物的水合物”是指含有水的锰的化合物，包括但不限于乙酸锰(II)的水合物、乙酸锰(III)的水合物、氟化锰(II)的水合物、氯化锰(II)的水合物、溴化锰的水合物、硝酸锰的水合物、硫酸锰的水合物、磷酸锰的水合物、甲酸锰的水合物或草酸锰的水合物等。
锰源典型但非限制性的为单质锰，氧化锰，二氧化锰，四氧化三锰，氟化锰(II)，氟化锰(III)，氯化锰(II)，氯化锰(III)，溴化锰，碳酸锰，硝酸锰，硫酸锰，磷酸锰，磷酸二氢锰，乙酰丙酮锰，甲酸锰，乙酸锰(II)，乙酸锰(III)，草酸锰，乙酸锰(II)的水合物，乙酸锰(III)的水合物，氟化锰(II)的水合物，氯化锰(II)的水合物，溴化锰的水合物，硝酸锰的水合物，硫酸锰的水合物，磷酸锰的水合物，甲酸锰的水合物，草酸锰的水合物，单质锰和氧化锰的组合，二氧化锰和四氧化三锰的组合，氟化锰(III)和氯化锰(II)的组合，氯化锰(III)和溴化锰的组合，硝酸锰和硫酸锰的组合，磷酸二氢锰和乙酰丙酮锰的组合，甲酸锰和乙酸锰(II)的组合，草酸锰和乙酸锰(II)的水合物的组合，单质锰和乙酸锰(III)的水合物的组合，氯化锰(II)的水合物和溴化锰的水合物的组合，或，硫酸锰的水合物和磷酸锰的水合物的组合等。
优选地，所述锰源包括乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、草酸锰、氯化锰(II)、氯化锰(III)、乙酸锰(II)的水合物、乙酸锰(III)的水合物、草酸锰的水合物、氯化锰(II)的水合物或氯化锰(III)的水合物中的至少一种。
铁源
所述铁源包括单质铁、铁的化合物或铁的化合物的水合物中的至少一种，所述铁的化合物包括三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化亚铁、氢氧化铁、氟化亚铁、氟化铁、氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁、溴化铁、甲酸铁、乙酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酰丙酮铁、草酸亚铁或草酸铁中的至少一种。
需要说明的是：
上述“铁的化合物”是指由铁及其他元素组成的无机物或有机物。
上述“铁的化合物的水合物”是指含有水的铁的化合物，包括但不限于氟化亚铁的水合物、氟化铁的水合物、氯化亚铁的水合物、氯化铁的水合物、溴化亚铁的水合物、溴化铁的水合物、草酸亚铁的水合物或草酸铁的水合物等。
铁源典型但非限制性的为单质铁，三氧化二铁，四氧化三铁，氢氧化亚铁，氢氧化铁，氟化亚铁，氟化铁，氯化亚铁，氯化铁，溴化亚铁，溴化铁，甲酸铁，乙酸亚铁，硝酸亚铁，硫酸亚铁，硝酸铁，硫酸铁，乙酰丙酮铁，草酸亚铁，草酸铁，氟化亚铁的水合物，氟化铁的水合物，氯化亚铁的水合物，氯化铁的水合物，溴化亚铁的水合物，溴化铁的水合物，草酸亚铁的水合物，草酸铁的水合物，单质铁和三氧化二铁的组合，氢氧化亚铁和氢氧化铁的组合，氟化铁和氯化亚铁的组合，溴化铁和甲酸铁的组合，乙酸亚铁和硝酸亚铁的组合，硫酸亚铁和硝酸铁的组合，硫酸铁和乙酰丙酮铁的组合，草酸铁和氟化亚铁的水合物的组合，单质铁和氯化亚铁的水合物的组合，溴化铁的水合物和草酸亚铁的水合物的组合，或，草酸亚铁的水合物和草酸铁的水合物的组合等。
优选地，所述铁源包括草酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁的水合物或氯化亚铁的水合物中的至少一种。
钴源
所述钴源包括单质钴、钴的化合物或钴的化合物的水合物中的至少一种，所述钴的化合物包括一氧化钴、三氧化二钴、四氧化三钴、氢氧化钴(II)、氢氧化钴(III)、氟化钴(II)、氟化钴(III)、氯化钴(II)、氯化钴(III)、溴化钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、六氨基氯化钴或乙酰丙酮钴中的至少一种。
需要说明的是：
上述“(II)”或“(III)”是指相应的钴的化合物中钴的化合价为+2价或+3价。
上述“钴的化合物”是指由钴及其他元素组成的无机物或有机物。
上述“钴的化合物的水合物”是指含有水的钴的化合物，包括但不限于氟化钴(II)的水合物、氟化钴(III)的水合物、氯化钴(II)的水合物、氯化钴(III)的水合物、溴化钴的水合物、硝酸钴的水合物、硫酸钴的水合物、碳酸钴的水合物、乙酸钴的水合物或草酸钴的水合物等。
钴源典型但非限制性的为单质钴，一氧化钴，三氧化二钴，四氧化三钴，氢氧化钴(II)，氢氧化钴(III)，氟化钴(II)，氟化钴(III)，氯化钴(II)，氯化钴(III)，溴化钴，硝酸钴，硫酸钴，碳酸钴，乙酸钴，草酸钴，六氨基氯化钴，乙酰丙酮钴，氟化钴(II)的水合物，氟化钴(III)的水合物，氯化钴(II)的水合物，氯化钴(III)的水合物，溴化钴的水合物，硝酸钴的水合物，硫酸钴的水合物，碳酸钴的水合物，乙酸钴的水合物，草酸钴的水合物，单质钴和一氧化钴的组合，四氧化三钴和氢氧化钴(II)的组合，氢氧化钴(III)和氟化钴(II)的组合，氯化钴(III)和溴化钴的组合，硝酸钴和硫酸钴的组合，乙酸钴和草酸钴的组合，六氨基氯化钴和乙酰丙酮钴的组合，单质钴和氟化钴(III)的水合物的组合，氯化钴(III)的水合物和溴化钴的水合物的组合，溴化钴的水合物和硝酸钴的水合物的组合，或，乙酸钴的水合物和草酸钴的水合物的组合等。
优选地，所述钴源包括乙酸钴、草酸钴、氯化钴(II)、氯化钴(III)、乙酸钴的水合物、草酸钴的水合物、氯化钴(II)的水合物或氯化钴(III)的水合物中的至少一种。
镍源
所述镍源包括单质镍、镍的化合物或镍的化合物的水合物中的至少一种，所述镍的化合物包括氧化镍、氧化高镍、氢氧化镍、氢氧化高镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、硝酸镍、碳酸镍、硫酸镍、乙酸镍、草酸镍、双(六氟乙基丙酮)合镍、氨基磺酸镍、碱式碳酸镍、乙酰丙酮镍的水合物、三氟甲磺酸镍、苯磺酸镍、乙酰丙酮镍或氟硼酸镍中的至少一种。
需要说明的是：
上述“镍的化合物”是指由镍及其他元素组成的无机物或有机物。
上述“镍的化合物的水合物”是指含有水的镍的化合物，包括但不限于氟化镍的水合物、氯化镍的水合物、溴化镍的水合物、硝酸镍的水合物、碳酸镍的水合物、硫酸镍的水合物、乙酸镍的水合物、草酸镍的水合物、氨基磺酸镍的水合物或苯磺酸镍的水合物等。
镍源典型但非限制性的为单质镍，氧化镍，氧化高镍，氢氧化镍，氢氧化高镍，氟化镍，氯化镍，溴化镍，硝酸镍，碳酸镍，硫酸镍，乙酸镍，草酸镍，双(六氟乙基丙酮)合镍，氨基磺酸镍，碱式碳酸镍，乙酰丙酮镍的水合物，三氟甲磺酸镍，苯磺酸镍，乙酰丙酮镍，氟硼酸镍，氟化镍的水合物，氯化镍的水合物，溴化镍的水合物，硝酸镍的水合物，碳酸镍的水合物，硫酸镍的水合物，乙酸镍的水合物，草酸镍的水合物，氨基磺酸镍的水合物，苯磺酸镍的水合物，单质镍和氧化镍的组合，氧化高镍和氢氧化镍的组合，氢氧化高镍和氟化镍的组合，溴化镍和硝酸镍的组合，双(六氟乙基丙酮)合镍和氨基磺酸镍的组合，碱式碳酸镍和乙酰丙酮镍的水合物的组合，单质镍和氯化镍的水合物的组合，碳酸镍的水合物和硫酸镍的水合物的组合，或，草酸镍的水合物和氨基磺酸镍的水合物的组合等。
优选地，所述镍源包括草酸镍、氯化镍、氟化镍、乙酸镍、草酸镍的水合物、氯化镍的水合物、氟化镍的水合物或乙酸镍的水合物中的至少一种。
铜源
所述铜源包括单质铜、铜的化合物或铜的化合物的水合物中的至少一种，所述铜的化合物包括氧化亚铜、氧化铜、氢氧化铜、氟化铜、氯化铜、溴化铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、草酸铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、乙酰丙酮铜或葡萄糖酸铜中的至少一种。
需要说明的是：
上述“铜的化合物”是指由铜及其他元素组成的无机物或有机物。
上述“铜的化合物的水合物”是指含有水的铜的化合物，包括但不限于氟化铜的水合物、氯化铜的水合物、溴化铜的水合物、碳酸铜的水合物、硝酸铜的水合物、硫酸铜的水合物、乙酸铜的水合物、草酸铜的水合物、酒石酸铜的水合物或氟硼酸铜的水合物等。
铜源典型但非限制性的为单质铜，氧化亚铜，氧化铜，氢氧化铜，氟化铜，氯化铜，溴化铜，碳酸铜，碱式碳酸铜，硝酸铜，硫酸铜，乙酸铜，草酸铜，酒石酸铜，柠檬酸铜，氟硼酸铜，乙酰丙酮铜，葡萄糖酸铜，氟化铜的水合物，氯化铜的水合物，溴化铜的水合物，碳酸铜的水合物，硝酸铜的水合物，硫酸铜的水合物，乙酸铜的水合物，草酸铜的水合物，酒石酸铜的水合物，氟硼酸铜的水合物，单质铜和氧化亚铜的组合，氧化铜和氢氧化铜的组合，氯化铜和溴化铜的组合，碳酸铜和碱式碳酸铜的组合，硝酸铜和硫酸铜的组合，草酸铜和酒石酸铜的组合，柠檬酸铜和氟硼酸铜的组合，乙酰丙酮铜和葡萄糖酸铜的组合，单质铜和氟化铜的水合物的组合，氯化铜的水合物和溴化铜的水合物的组合，碳酸铜的水合物和硝酸铜的水合物的组合，硫酸铜的水合物和草酸铜的水合物的组合，或，酒石酸铜的水合物和氟硼酸铜的水合物的组合等。
优选地，所述铜源包括醋酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜的水合物、硫酸铜的水合物或氯化铜的水合物中的至少一种。
锌源
所述锌源包括单质锌、锌的化合物或锌的化合物的水合物中的至少一种，所述锌的化合物包括氧化锌、氢氧化锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌、碳酸锌、乙酸锌、草酸锌、柠檬酸锌、氟硼酸锌、酒石酸锌、硼酸锌、偏硼酸锌、乙酰丙酮锌或葡萄糖酸锌中的至少一种。
需要说明的是：
上述“锌的化合物”是指由锌及其他元素组成的无机物或有机物。
上述“锌的化合物的水合物”是指含有水的锌的化合物，包括但不限于氟化锌的水合物、氯化锌的水合物、溴化锌的水合物、碘化锌的水合物、碳酸锌的水合物、硝酸锌的水合物、硫酸锌的水合物、乙酸锌的水合物、草酸锌的水合物、酒石酸锌的水合物或氟硼酸锌的水合物等。
锌源典型但非限制性的为单质锌，氧化锌，氢氧化锌，氟化锌，氯化锌，溴化锌，碘化锌，硫酸锌，硝酸锌，碳酸锌，乙酸锌，草酸锌，柠檬酸锌，氟硼酸锌，酒石酸锌，硼酸锌，偏硼酸锌，乙酰丙酮锌，葡萄糖酸锌，氟化锌的水合物，氯化锌的水合物，溴化锌的水合物，碘化锌的水合物，碳酸锌的水合物，硝酸锌的水合物，硫酸锌的水合物，乙酸锌的水合物，草酸锌的水合物，酒石酸锌的水合物，氟硼酸锌的水合物，单质锌和氧化锌的组合，氢氧化锌和氟化锌的组合，溴化锌和碘化锌的组合，硫酸锌和硝酸锌的组合，碳酸锌和乙酸锌的组合，草酸锌和柠檬酸锌的组合，氟硼酸锌和酒石酸锌的组合，偏硼酸锌和乙酰丙酮锌的组合，单质锌和氟化锌的水合物的组合，葡萄糖酸锌和溴化锌的水合物的组合，碳酸锌的水合物和硝酸锌的水合物的组合，乙酸锌的水合物和草酸锌的水合物的组合，或，酒石酸锌的水合物和氟硼酸锌的水合物的组合等。
优选地，所述锌源包括硫酸锌、氯化锌、硫酸锌的水合物或氯化锌的水合物中的至少一种。
钾源
所述钾源包括钾的化合物和/或钾的化合物的水合物，所述钾的化合物包括KI、KCl、KF、K2SO3、K2SO4、K2S2O5、K2S2O7、K2S2O8、KBr、KNO2、KNO3、KSCN、KOCN、K2WO4、K2IrCl6、K2MoO4、K2CrO4、K4FeC6N6、K3FeC6N6、K3PO4、KH3C4O8、K2Cr2O7、KHF2、K2PtCl6、K2SnO3、K4P2O7、K2HPO4、KH2PO4、K3PO4、K2OsO4、K2TeO3、KHCO3、KBH4、KBF4、KHSO4、KClO4、KIO3、KIO4、KBrO3、KHC2O4、K2CO3、KHI2O6、K4P2O7、KOH、K2B4O7、甲酸钾、油酸钾、丙酸钾、甲醇钾、甲基丙二酸钾、乙酸钾、柠檬酸钾、柠檬酸二氢钾或酒石酸钾中的至少一种。
需要说明的是：
上述“钾的化合物”是指由钾及其他元素组成的无机物或有机物。
上述“钾的化合物的水合物”是指含有水的钾的化合物，包括但不限于KCl的水合物、K2SO4的水合物、KNO3的水合物、K2WO4的水合物、K2OsO4的水合物、甲基丙二酸钾的水合物、柠檬酸钾的水合物、柠檬酸二氢钾的水合物或酒石酸钾的水合物等。
钾源典型但非限制性的为KI，KCl，KF，K2SO3，K2SO4，K2S2O5，K2S2O7，K2S2O8，KBr，KNO2，KNO3，KSCN，KOCN，K2WO4，K2IrCl6，K2MoO4，K2CrO4，K4FeC6N6，K3FeC6N6，K3PO4，KH3C4O8，K2Cr2O7，KHF2，K2PtCl6，K2SnO3，K4P2O7，K2HPO4，KH2PO4，K3PO4，K2OsO4，K2TeO3，KHCO3，KBH4，KBF4，KHSO4，KClO4，KIO3，KIO4，KBrO3，KHC2O4，K2CO3，KHI2O6，K4P2O7，KOH，K2B4O7，甲酸钾，油酸钾，丙酸钾，甲醇钾，甲基丙二酸钾，乙酸钾，柠檬酸钾，柠檬酸二氢钾，酒石酸钾，KCl的水合物，K2SO4的水合物，KNO3的水合物，K2WO4的水合物，K2OsO4的水合物，甲基丙二酸钾的水合物，柠檬酸钾的水合物，柠檬酸二氢钾的水合物，酒石酸钾的水合物，KI和KCl的组合，KF和K2SO3的组合，K2S2O8和KBr的组合，KSCN和KOCN的组合，K2PtCl6和K2SnO3的组合，K2CrO4和K4FeC6N6的组合，K3PO4和KH3C4O8的组合，K2Cr2O7和KHF2的组合，K2CO3和KHI2O6的组合，KOH和K2B4O7的组合，KBrO3和KCl的水合物的组合，酒石酸钾和K2SO4的水合物的组合，KNO3的水合物和K2WO4的水合物的组合，或，K2OsO4的水合物和甲基丙二酸钾的水合物的组合等。
优选地，所述钾源为KCl和/或K2CO3。
优选地，所述草酸根源为含草酸根的酸或盐中的至少一种。
优选地，所述溶剂为水、醇类、酮类或吡啶类中的至少一种，优选为水。
以上各种原料廉价、易得、环保，进一步降低了晶体材料的制备成本。
在一种优选地实施方式中，溶剂热的温度为100-300℃，时间为4-168h。上述温度典型但非限制性的为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃。上述时间典型但非限制性的为4h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、100h、110h、120h、130h、140h、150h、160h或168h。上述温度和时间科学合理，能够有效促进各原料之间的反应，得到均匀稳定的K2M(C2O4)2晶体。温度过低时间过短，则无法使各原料充分反应；温度过高时间过长，则会使得晶体结构不稳定，且会浪费能源，增加生产成本。
优选地，溶剂热的温度为180-220℃，时间为48-168h。
优选地，在加热之后还包括冷却、除杂以及干燥的步骤。经过上述步骤后可得到高纯度的K2Mn(C2O4)2晶体。上述冷却、除杂以及干燥的方法及其参数采用本领域的常规方法及其参数即可，本发明对此不作特别限制，例如可自然降温冷却，可采用水或无水乙醇清洗、采用丙三醇加热除杂、以及过滤除杂，可真空干燥或热风干燥等。
第三方面，提供了一种上述晶体材料，或上述晶体材料的制备方法制备得到的晶体材料在制备正极活性材料中的应用。
鉴于上述晶体材料具有微观的三维骨架结构，三维的骨架结构中具有丰富的晶格通道供钾离子迁移，提供有效的钾离子的脱嵌和嵌入的扩散路径，为钾离子提供更多的活性位点，所以可以将该晶体材料用于钾离子电池的正极活性材料。
第四方面，在至少一个实施例中提供了一种钾离子电池正极材料，包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性材料的含量为60-95wt％，正极导电剂的含量为2-30wt％，正极粘结剂的含量为2-10wt％，所述正极活性材料为所述晶体材料。
优选地，所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
优选地，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的至少一种。
第五方面，在至少一个实施例中提供了一种钾离子电池，包括正极、隔膜、负极及电解液，所述正极包括上述钾离子电池正极材料。
本发明提供的钾离子电池的工作原理为：在充电过程中，钾离子从K2M(C2O4)2晶体中脱出并进入到电解液中，电解液中的钾离子迁移至负极并嵌入负极活性材料中；在放电过程中，钾离子从负极材料中脱出并进入到电解液中，电解液中的钾离子迁移至正极并嵌入K2M(C2O4)2晶体中。
正极
所述正极包括正极活性材料层和正极集流体，正极活性材料层包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性材料的含量为60-95wt％，正极导电剂的含量为2-30wt％，正极粘结剂的含量为2-10wt％，所述正极活性材料为所述晶体材料。
优选地，正极集流体或负极集流体为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种，优选为铝；
或，正极集流体或负极集流体为至少包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种的合金；
或，正极集流体或负极集流体为至少包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中的任意一种的复合材料。
“合金”是指由两种或两种以上的金属与金属或非金属经一定方法所合成的具有金属特性的物质。
“金属复合材料”是指金属与其他非金属材料结合所形成的金属基复合导电材料。典型但非限制性的金属复合材料包括石墨烯-金属复合材料、碳纤维-金属复合材料和陶瓷-金属复合材料等。
负极
所述负极包括负极活性材料层和负极集流体，负极活性材料层包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂，所述负极活性材料的含量为60-90wt％，负极导电剂的含量为5-30wt％，负极粘结剂的含量为5-10wt％。
优选地，所述负极活性材料包括碳材料、金属、合金、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物中的至少一种。
进一步地，正极导电剂或负极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
进一步地，正极粘结剂或负极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶(Styrene Butadiene Rubber，丁苯橡胶)或聚烯烃类中的至少一种。
电解液
电解液包括钾盐和溶剂，钾盐包括六氟磷酸钾、氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾、KCF3SO3或KN(SO2CF3)2中的至少一种，优选为六氟磷酸钾。
电解液中钾盐的浓度为0.1-10mol/L。
溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或离子液体中的至少一种。
溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
进一步地，电解液还包括添加剂，添加剂的含量优选为0.1-20wt％。在电解液中增加添加剂，该添加剂能够在负极集流体表面形成稳定的固体电解质膜，提高电池的使用寿命。
添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类中的至少一种。
添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的至少一种。
隔膜
隔膜包括多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，优选包括多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的至少一种。
如图2所示为本发明提供的一种结构的钾离子电池的结构示意图，包括负极集流体1、负极活性材料层2、隔膜3、电解液4、正极活性材料层5和正极集流体6。
示例性的，上述钾离子电池的制备方法，包括：将正极、隔膜、负极及电解液进行组装。上述制备方法工艺简单，制造成本低，采用该方法制备得到的钾离子电池具有放电电压高和充放电容量高的优点。
进一步优选地，所述方法包括以下步骤：
(a)制备负极：将负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂制成负极浆料，然后将负极浆料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁切得到所需尺寸的负极；或，将负极活性材料压在负极集流体表面，裁切后得到所需尺寸的负极；
(b)配制电解液：将钾盐和任选地添加剂与溶剂混合均匀，得到电解液；
(c)制备隔膜：将所需尺寸的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜作为隔膜备用；
(d)制备正极：将正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂制成正极浆料，然后将正极浆料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁切得到所需尺寸的正极；
(e)将步骤(a)得到的负极、步骤(b)得到的电解液、步骤(c)得到的隔膜以及步骤(d)得到的正极进行组装。
优选地，组装时具体包括：在惰性环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠或卷绕，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成钾离子电池的组装。
本发明的钾离子电池形态不局限于扣式电池，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型等形态。
第六方面，在至少一个实施例中提供了一种储能系统，包括上述钾离子电池。该储能系统包括上述钾离子电池，因而至少具有与上述钾离子电池相同的优势，具有较高的放电电压和充放电容量。
上述储能系统是指主要使用钾离子电池作为电力储存源的电力储存系统，包括但不限于家用储能系统或分布式储能系统等。例如，在家用储能系统中，使电力储存在用作电力储存源的钾离子电池中，并且根据需要消耗储存在钾离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
第七方面，在至少一个实施例中提供了一种用电设备，包括上述钾离子电池。该用电设备包括上述钾离子电池，因而至少具有与上述钾离子电池相同的优势，具有放电电压高和充放电容量高的优点，在相同的放电电流下，能够工作更长时间，减少充电次数，延长使用寿命，且使用更加便捷。
上述用电设备包括但不限于电子装置、电动工具或电动车辆等。电子装置是使用钾离子电池作为操作电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用钾离子电池作为驱动电源移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠钾离子电池作为驱动电源运行的电动车辆(包括电动自行车、电动汽车)，并且可以是除了钾离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种晶体材料，其制备方法包括：将MnCl2 0.6113g、K2CO3 1.3425g、H2C2O4·2(H2O)1.347g、KCl 9.053g、H2O 17.5g加入50mL容积的水热合成反应釜；将装有原料的反应釜200℃恒温加热48h后冷却至室温，得到K2Mn(C2O4)2粗产物；取出反应釜内固体产物，用无水乙醇冲洗；冲洗后的固体产物加入到80mL丙三醇中，90℃恒温加热6h，以除去KCl杂质；过滤并用无水乙醇洗去残余的丙三醇，干燥即得纯相的K2Mn(C2O4)2晶体颗粒。
如图3所示为实施例1制备得到的晶体材料的XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)图谱，从图谱中可以看出，该晶体材料为纯相的K2Mn(C2O4)2晶体(单胞参数为
Figure BDA0001913438020000192
β＝93.09(3)°，空间群为P2/c)，实验谱与理论谱的峰吻合地很好，说明实验样品结晶性好、纯度高，且不含非晶相和其他晶相，说明采用上述方法能够制备出纯净的K2Mn(C2O4)2晶体。
如图4所示为实施例1制备得到的晶体材料的热重分析图，从图4中可以看出，分解温度高达300摄氏度，所合成的K2Mn(C2O4)2晶体拥有优秀的热稳定性。
实施例2-13的K2M(C2O4)2晶体采用与实施例1相似的方法进行制备，不同的是M源及其质量、反应温度和时间与实施例1不同，实施例2-13的原料以及反应温度和时间列于表1中。
表1
Figure BDA0001913438020000191
Figure BDA0001913438020000201
实施例2-13分别得到晶体K2Ti(C2O4)2、K2V(C2O4)2、K2Mn(C2O4)2、K2Mn(C2O4)2、K2Mn(C2O4)2、K2Mn(C2O4)2、K2Mn(C2O4)2、K2Mn0.54Fe0.46(C2O4)2、K2Mn0.77Co0.23(C2O4)2、K2Mn0.5Ni0.5(C2O4)2、K2Mn0.85Cu0.15(C2O4)2和K2Mn0.44Zn0.56(C2O4)2。
实施例14
一种钾离子电池，采用以下方法制备：
(a)制备电池负极：将金属钾于铝箔(即，负极集流体)上辊压成箔，将所得的钾铝复合箔裁切成直径12mm的圆片，作为电池负极备用；
(b)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用；
(c)配制电解液：称取1.410g六氟磷酸钾加入到4.962g碳酸乙烯酯和3.874g碳酸二甲酯的混合溶剂中，搅拌至六氟磷酸钾完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用；
(d)制备电池正极：将0.8g K2Mn(C2O4)2晶体粉末、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即，正极集流体)并真空干燥；对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用；
(e)电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
实施例15-43分别提供了不同的钾离子电池，各实施例中的正极活性材料、电解液或负极活性材料不同，各实施例及其放电电压和电池容量列于表2。
表2
Figure BDA0001913438020000211
Figure BDA0001913438020000221
对比例1-4
一种钾离子电池，对比例1-4中的正极活性材料均与实施例14的K2Mn(C2O4)2晶体不同，其余各工艺步骤及其参数均与实施例14相同。各对比例及其放电电压和电池容量列于表3。
表3
Figure BDA0001913438020000222
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种晶体材料，其特征在于，所述晶体材料的分子式为K2M(C2O4)2，其中，M为至少一种变价金属元素。
2.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，M为至少一种过渡金属元素；
优选地，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种，或，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种与Zn的组合；
优选地，M为Ti、V、Cr、Mn、Ni或Cu中的至少一种，或，M为Ti、V、Cr、Mn、Ni或Cu中的至少一种与Fe、Co或Ni中的至少一种的组合；
优选地，所述晶体材料的分子式为K2Mn(C2O4)2、K2V(C2O4)2、K2Ti(C2O4)2、K2Mn0.95Fe0.05(C2O4)2、K2Mn0.95Co0.05(C2O4)2、K2Mn0.9Zn0.1(C2O4)2、K2Mn0.9Cu0.1(C2O4)2、K2V0.95Co0.05(C2O4)2、K2Ti0.9Zn0.1(C2O4)2或K2Ti0.9Cu0.1(C2O4)2中的任意一种；
优选地，所述晶体材料为草酸锰钾，分子式为K2Mn(C2O4)2，属于单斜晶系，空间群为P2/c，分子量为309.173，单胞参数为
Figure FDA0001913438010000011
Figure FDA0001913438010000012
β＝93.09(3)°，分解温度为300℃。
3.一种权利要求1或2所述的晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钾源、M源、草酸根源和溶剂混合均匀后进行溶剂热反应，得到晶体材料。
4.根据权利要求3所述的晶体材料的制备方法，其特征在于，M源、草酸根源、钾源和溶剂的摩尔比为1:(1～3):(10～40):(100～400)；
优选地，所述钾源为含钾的氧化物、卤化物、氢氧化物或盐中的至少一种；
优选地，所述M源为含M的单质、氧化物、酸、碱或盐中的至少一种；
优选地，所述草酸根源为含草酸根的酸或盐中的至少一种；
优选地，所述溶剂为水、醇类、酮类或吡啶类中的至少一种，优选为水；
优选地，溶剂热的温度为100-300℃，时间为4-168h；
优选地，溶剂热的温度为180-220℃，时间为48-168h。
5.权利要求1或2所述的晶体材料，或权利要求3或4所述的晶体材料的制备方法制备得到的晶体材料在制备正极活性材料中的应用。
6.一种钾离子电池正极材料，其特征在于，包括权利要求1或2所述的晶体材料，或权利要求3或4所述的晶体材料的制备方法制备得到的晶体材料。
7.根据权利要求6所述的钾离子电池正极材料，其特征在于，包括正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂，所述正极活性材料的含量为60-95wt％，正极导电剂的含量为2-30wt％，正极粘结剂的含量为2-10wt％，所述正极活性材料为所述晶体材料；
优选地，所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种；
优选地，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的至少一种。
8.一种钾离子电池，其特征在于，包括权利要求6或7所述的钾离子电池正极材料。
9.一种储能系统，其特征在于，包括权利要求8所述的钾离子电池。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求8所述的钾离子电池。
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