JP7437641B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池の技術に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。
例えば、特許文献１には、式１：ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚ－ｖ－ｗＣｏｙＡｌｚＭ１ ｖＭ２ ｗＯ２で表され、前記式１中の元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記式１中の元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも２種であり、かつ、元素Ｍ２は、少なくともＭｇとＣａとを含み、前記式１は、０．９７≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．００５≦ｚ≦０．１、０．０００１≦ｖ≦０．０５、および０．０００１≦ｗ≦０．０５を満たす、非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
また、例えば、特許文献２には、組成が下記式（Ｉ）で示され、かつ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素が、式（Ｉ）におけるＭｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して、０．１モル％以上、５モル％以下の割合で含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
［Ｌ］３ａ［Ｍ］３ｂ［Ｏ２］６ｃ…（Ｉ）
（ただし、上記式（Ｉ）中、Ｌは少なくともＬｉを含む元素であり、Ｍは、少なくともＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ、或いは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む元素であり、
０．４≦Ｎｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比＜０．７
０．１＜Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．４
０．１≦Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）モル比≦０．３
であり、Ｍ中のＬｉモル比は０以上、０．０５以下である）
特開２００６－３１０１８１号公報 特開２００９－２８９７２６号公報
ところで、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して９０モル％以上１００モル％未満のリチウム遷移金属酸化物は、高い電池性能を示す正極活物質として期待されているが、低温時の電池抵抗が上昇するという問題がある。低温時の電池抵抗の上昇を改善するには、例えば、特許文献１のように、Ｃｏを５モル％以上添加することが好ましいが、コバルトは高価であるため、製造コストの観点から、Ｃｏの含有量を抑えることが望まれている。
そこで、本開示は、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して９０モル％以上１００モル％未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Ｃｏの含有量を抑えても、低温時の電池抵抗の上昇を抑えることができる正極活物質及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素のＣｏを含むリチウム遷移金属酸化物と、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含み、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着した外添粒子と、を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｂの割合は、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、Ｃｏ≦２．０モル％の範囲であり、前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して、１モル％以上２．５モル％以下の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であり、前記リチウム遷移金属酸化物の総量に対する前記外添粒子中のＷ、Ｂ及びＡｌの割合は、０．０１モル％以上０．３モル％以下であることを特徴とする。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える。
本開示の一態様によれば、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して９０モル％以上１００モル％未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Ｃｏの含有量を抑えても、低温時の電池抵抗の上昇を抑えることができる。
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素のＣｏを含むリチウム遷移金属酸化物と、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含み、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着した外添粒子と、を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｂの割合は、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、Ｃｏ≦２．０モル％の範囲であり、前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して、１モル％以上２．５モル％以下の範囲であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であり、前記リチウム遷移金属酸化物の総量に対する前記外添粒子中のＷ、Ｂ及びＡｌの割合は、０．０１モル％以上０．３モル％以下であることを特徴とする。
通常、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総量に対して９０モル％以上１００モル％未満の範囲であるリチウム遷移金属酸化物において、Ｃｏの含有量が２モル％以下であると、低温時の非水電解質二次電池の電池抵抗が上昇するという問題がある。しかし、本開示の一態様のように、Ｎｂ含有のリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含む外添粒子が付着していると、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素と、Ｎｂとの間で電子的相互作用が働き、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面の状態が改善されると考えられる。その結果、低温時の電池抵抗の上昇が抑制される。但し、リチウム遷移金属酸化物中のＮｂの含有量が多くなり過ぎると、リチウム遷移金属酸化物の層状構造中に２価のＮｉが多く存在することになり、当該層状構造が不安定になり、電池容量が低下する場合がある。また、リチウム遷移金属酸化物の総量に対して外添粒子中のＷ、Ｂ及びＡｌの割合が多くなり過ぎると、リチウム遷移金属酸化物中のＬｉが引き抜かれて、電池容量が低下する場合がある。そこで、リチウム遷移金属酸化物中のＮｂの含有量、リチウム遷移金属酸化物量に対する外添粒子中のＷ、Ｂ及びＡｌの割合を本開示の一態様で規定する範囲にすることで、低温時の電池抵抗の上昇を抑制するだけでなく、電池容量の低下を抑制することも可能となる。
さらに、本開示の一態様のように、リチウム遷移金属酸化物中にＮｂ以外の４価以上の金属元素が含まれること、及び層状構造のＬｉ層に所定量のＬｉ以外の金属元素が存在することで、層状構造のさらなる安定化が図られると考えられ、例えば、電池容量の低下を抑制することが可能となる。また、本開示の一態様のように、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅が上記所定範囲にあることでで、層状構造のＬｉ層と遷移金属層間の配列に適度な揺らぎが生じ、層状構造の安定化に繋がると考えられ、例えば、電池容量の低下を抑制することが可能となる。
以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。
＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
正極活物質は、層状構造を有し、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素のＣｏを含むリチウム遷移金属酸化物と、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含み、上記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着した外添粒子と、を含む。以下、層状構造を有し、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素のＣｏを含むリチウム遷移金属酸化物を「本実施形態のリチウム遷移金属酸化物」と称する。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、層状構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モル％の範囲であればよいが、電池の高容量化等の点で、好ましくは９２モル％≦Ｎｉ≦９６モル％の範囲である。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｂの割合は、低温時の電池抵抗の上昇を抑制する等の点で、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲であればよいが、好ましくは０．２モル％≦Ｎｂ≦２．０モル％の範囲、より好ましくは、０．２モル％≦Ｎｂ≦１．５モル％の範囲である。Ｎｂの含有量が３モル％を超えても、低温時の電池抵抗の上昇を抑制することは可能であるが、層状構造中に不安定な２価のＮｉが多く存在することになるため、層状構造が不安定になり、電池容量が低下する場合がある。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、Ｃｏ≦２モル％の範囲であればよいが、製造コストの点で、好ましくはＣｏ≦１．０モル％の範囲であり、より好ましくはＣｏ＝０．０モル％である。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＮｂ以外の４価以上の金属元素は、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ等が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物中にＮｂ以外の４価以上の金属元素が含まれる場合、層状構造がより安定化され、電池容量の低下等の抑制に繋がる。上記例示した金属元素の中では、電池容量の低下を抑制する等の点で、Ｍｎ、Ｔｉが好ましく、Ｍｎが特に好ましい。Ｎｂ以外の４価以上の金属元素の含有量は、例えば、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して１モル％～５モル％であることが好ましい。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素、Ｃｏの他に、上記の金属元素以外の他の金属元素を含んでいてもよく、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃａ及びＢ等が挙げられる。これらの中では、電池容量の低下を抑制する等の点で、Ａｌ、Ｆｅが好ましく、Ａｌが特に好ましい。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、その層状構造のＬｉ層にＬｉ以外の金属元素が存在している。そして、層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、電池容量の低下を抑制する等の点で、リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して１モル％以上２．５モル％以下の範囲であり、好ましくは１モル％以上２モル％以下の範囲である。層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を構成する元素の割合から、主にＮｉであるが、その他の金属元素もあり得る。
層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。
Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲；１５－１２０°スキャン速度；４°/ｍｉｎ
解析範囲；３０－１２０°
バックグラウンド；Ｂ－スプライン
プロファイル関数；分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件；Ｌｉ（３a） + Ｎｉ（３a）＝１
Ｎｉ（３ａ） + Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ
ｙはリチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合（０．９０≦ｙ＜１．００）
ＩＣＳＤ Ｎｏ.；９８－００９－４８１４
また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク製）が使用される。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物において、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは、電池容量の低下を抑制する等の点で、０．３０°≦ｎ≦０．５０°の範囲であり、好ましくは０．３０°≦ｎ≦０．４５°の範囲である。（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、上記範囲外の場合、層状構造のＬｉ層と遷移金属層間の配列の揺らぎが小さすぎたり大きすぎたりして、層状構造の安定性が低下し、電池容量の低下が引き起こされる場合がある。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａが２．８７０Å≦a≦２．８７７Åの範囲であり、c軸長を示す格子定数ｃが１４．１８Å≦ｃ≦１４．２１Åの範囲であることが好ましい。上記格子定数ａが２．８７０Åより小さい場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、電池容量が低下する場合がある。また、上記格子定数ａが２．８７７Åより大きい場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。また、上記格子定数cが１４．１８Åより小さい場合、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．２１Åより大きい場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦７００Åの範囲であり、好ましくは４００Å≦ｓ≦５５０Åである。本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の上記結晶子サイズｓが上記範囲外の場合、層状構造の安定性が低下し、上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。シェラーの式は、下式で表される。
ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
式において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の含有量は、例えば、充放電効率を改善する等の点で、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。
また、本実施形態の正極活物質は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｎｉ含有率が０モル％～９０モル％未満のリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。
本実施形態の正極活物質は、前述したように、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくともいずれか１種を含み、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着している外添粒子を有する。粒子表面とは、一次粒子が凝集した二次粒子の表面、二次粒子の内部の一次粒子の表面のうちの少なくともいずれか一方を指す。すなわち、外添粒子は、リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面、二次粒子内部の一次粒子の表面、又はその両方の表面に付着している。なお、二次粒子の表面とは、二次粒子の表面に存在する一次粒子の表面と同義である。
Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくともいずれか１種を含む外添粒子は、例えば、Ｗ、Ｂ及びＡｌを含む外添粒子、Ｗ及びＢを含む外添粒子、Ｗ及びＡｌを含む外添粒子、Ｂ及びＡｌを含む外添粒子、Ｗを含む外添粒子、Ｂを含む外添粒子、Ａｌを含む外添粒子のうちの少なくともいずれか１つである。
Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくともいずれか１種を含む外添粒子は、例えば、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくともいずれか１種を含む酸化物またはその塩である。Ｗを含む外添粒子としては、例えば、ＷＯ２、ＷＯ３及びＷ２Ｏ５等の酸化タングステン、タングステン酸リチウム等の酸化タングステンの塩等が挙げられる。Ｂを含む外添粒子としては、例えば、Ｂ２Ｏ３等の酸化ホウ素、ホウ酸リチウム等の酸化ホウ素の塩等が挙げられる。Ａｌを含む粒子としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３等の酸化アルミニウム等が挙げられる。なお、外添粒子は、酸化物又はその塩に限定されるものではなく、窒化物、水酸化物、炭酸化合物、硫酸化合物、リン酸化合物、硝酸化合物等でもよい。
Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくともいずれか１種を含む外添粒子の含有量は、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の総量に対する外添粒子中のＷ、Ｂ及びＡｌの割合で０．０１モル％以上０．３モル％以下であればよいが、好ましくは０．０５モル％以上０．３モル％以下、さらに好ましくは０．０５モル％以上０．２５モル％以下である。上記のＷ、Ｂ及びＡｌの割合が０．０１モル％未満の場合、低温時の電池抵抗の上昇抑制効果が得られない。また、上記のＷ、Ｂ及びＡｌの割合が０．３モル％を超える場合でも、低温時の電池抵抗の上昇を抑制することは可能であるが、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムが引き抜かれて、電池容量が低下する場合がある。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法の一例について説明する。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素の他の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ等）を含む化合物と、Ｌｉ化合物と、Ｎｂ含有化合物と、を含む混合物を、焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃以上６８０℃以下の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、前記第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下で、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備えることが好ましい。ここで、第１昇温速度は、１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であることが好ましい。このような多段階焼成の方が、一段階焼成より、最終的に得られる本実施形態のリチウム遷移金属酸化物において、その層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎ、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓ等の各パラメータ等を上記規定した範囲に調整することが容易となる。以下、第１焼成工程及び第２焼成工程の詳細を説明する。
第１焼成工程に用いられるＮｉ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意の金属元素含有化合物は、例えば、Ｎｉ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素、任意要素の他の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ等）を含む酸化物等である。当該酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｎｂ以外の４価以上の金属及び任意要素の他の金属を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１４．０）に調整することにより、Ｎｉ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素の他の金属を含む複合水酸化物として析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を焼成することにより得られる。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、４００℃～６００℃の範囲である。
第１焼成工程に用いられるＬｉ化合物は、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム等である。第１焼成工程に用いられるＮｂ含有化合物は、例えば、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、塩化ニオブ等であり、特に酸化ニオブが好ましい。これらの原料を用いることにより、電池性能の高いリチウム遷移金属酸化物が得られる。
本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の製造方法に用いるＮｉ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意の金属元素含有化合物にはＮｂが含まれず、また、Ｎｂ含有化合物には、Ｎｉ等の他の金属元素が含まれないことが好ましい。これらの原料を用いることにより、電池性能の高いリチウム遷移金属酸化物が得られる。
第１焼成工程で用いられる混合物において、Ｎｉ及び任意の金属元素含有化合物と、Ｌｉ化合物と、Ｎｂ含有化合物との混合割合は、適宜設定されればよいが、例えば、リチウム遷移金属酸化物の層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎ、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズｓ等の各パラメータを上記規定した範囲に調整することが容易となる点で、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．０８の範囲とすることが好ましい。
第１焼成工程における第１設定温度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、好ましくは４５０℃以上６８０℃以下の範囲であり、より好ましくは５５０℃以上６８０℃以下の範囲である。また、第１焼成工程における第１昇温速度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、好ましくは１．５℃／ｍｉｎ以上５．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、より好ましくは２．０℃／ｍｉｎ以上５．０℃ｍｉｎ以下の範囲である。なお、第１昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程の焼成開始温度（初期温度）は、例えば、室温～２００℃以下の範囲である。
第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、０時間以上５時間以下が好ましく、０時間以上３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。
第２焼成工程における第２設定温度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、好ましくは６８０℃超８００℃以下の範囲であり、より好ましくは６８０℃以上７５０℃以下の範囲である。第２焼成工程における第２昇温速度は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、好ましくは、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下の範囲であり、より好ましくは０．２℃／ｍｉｎ以上２．５℃／ｍｉｎ以下の範囲である。なお、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。例えば、第１設定温度が６８０℃未満である場合、第２昇温速度を、第１設定温度から６８０℃までの昇温速度Ａと、６８０℃から第２設定温度までの昇温速度Ｂとに分けてもよい。後段の昇温速度Ｂは、前段の昇温速度Ａより遅くすることが好ましい。
第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。
多段階焼成工程における酸素気流においては、リチウム遷移金属酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素気流中の酸素濃度を６０％以上とし、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。さらに、焼成炉内に加わる最大圧力は焼成炉外圧力に加え０．１ｋＰａ以上１．０ｋＰａ以下の範囲とすることが好ましい。
Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む外添粒子を本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着させる方法としては、例えば、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物を含む懸濁液に、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む化合物が溶解又は分散した溶液を添加する方法や、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の粒子を混合しながら、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む化合物が溶解又は分散した溶液を添加（例えば噴霧）する方法等の湿式法、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の粒子と、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む化合物の粒子と、を混合する乾式法等が挙げられる。
上記のような方法を用いることにより、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む外添粒子を付着させることができる。Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む外添粒子が付着したリチウム遷移金属酸化物の粒子は、例えば１００℃以上４００℃以下で熱処理することが好ましい。１００℃未満であると、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうち少なくとも１種の金属元素を含む外添粒子の付着力が低く、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面から脱離する外添粒子の量が増える虞があり、４００℃を超えると、本実施形態のリチウム遷移金属酸化物の層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が増加し、電池容量の低下が起こる虞がある。
以下に、正極活物質層に含まれるその他の材料について説明する。
正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜負極＞
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
負極は、例えば、負極活物質、増粘材、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
負極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。負極活物質層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
負極活物質層に含まれる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
＜セパレータ＞
セパレータは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０４Ｍｎ０．０４Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合して、混合物を得た。当該混合物を焼成炉に投入し、酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７１０℃まで焼成した。この焼成物を水洗し、リチウム遷移金属酸化物を得た。これを実施例１のリチウム遷移金属酸化物とした。実施例１のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、の割合は表１に記載される通りであった。
また、実施例１のリチウム遷移金属酸化物に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。その結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４８°であり、格子定数ａは、２．８７２Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、４５９Åであった。
実施例１のリチウム遷移金属酸化物の粒子に純水を加え撹拌した後に濾過・分離し、水分率を５％に調整した当該リチウム遷移金属酸化物を準備し、当該リチウム遷移金属酸化物に対するＷ元素の割合が０．１モル％となるようにＷＯ３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例１の正極活物質とした。
＜実施例２＞
実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末をＨ３ＢＯ３粉末としたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例２のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例２のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．６モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４５°であった。
また、得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、ホウ素を含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例２の正極活物質とした。
＜実施例３＞
実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末をＡｌ２（ＳＯ４）３粉末としたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例３のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例３のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．２モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４８°であった。
また、得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、アルミニウムを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例３の正極活物質とした。
＜実施例４＞
実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末に加え、Ａｌ２（ＳＯ４）３粉末を当該リチウム遷移金属酸化物に対するＡｌ元素の割合が０．０５モル％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例４のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例４のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．３モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４９°であった。
また、得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子とアルミニウムを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例４の正極活物質とした。
＜実施例５＞
実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末に加え、Ｈ３ＢＯ３粉末を当該リチウム遷移金属酸化物に対するＢ元素の割合が０．１モル％となるよう添加し、Ａｌ２（ＳＯ４）３粉末を当該リチウム遷移金属酸化物に対するＡｌ元素の割合が０．０５モル％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例５のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例５のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．４モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．５°であった。
また、得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子、ホウ素を含む粒子、アルミニウムを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例５の正極活物質とした。
＜実施例６＞
実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末に加え、Ｈ３ＢＯ３粉末を当該リチウム遷移金属酸化物に対するＢ元素の割合が０．１モル％となるよう添加したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例６のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例６のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４４°であった。
また、得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子、およびホウ素を含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例６の正極活物質とした。
＜実施例７＞
実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末をＨ３ＢＯ３粉末とし、Ｈ３ＢＯ３粉末を当該リチウム遷移金属酸化物に対するＢ元素の割合が０．０１モル％となるよう添加したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例７のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例７のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４３°であった。
また、得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、ホウ素を含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例７の正極活物質とした。
＜実施例８＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０４Ｍｎ０．０４Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量とＮｂのモル比が１００：０．０５としたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例８のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例８のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．７モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３９°であった。
また、実施例８のリチウム遷移金属酸化物粒子を、実施例１と同様にＷＯ３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例８の正極活物質とした。
＜実施例９＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０３Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例９のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例９のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．４モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４７°であった。
また、実施例９のリチウム遷移金属酸化物粒子を、実施例１と同様にＷＯ３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例９の正極活物質とした。
＜実施例１０＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９１５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．５Ｍｎ０．０２５Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例１０のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例１０のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．６モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．５°であった。
また、実施例１０のリチウム遷移金属酸化物粒子を、実施例１と同様にＷＯ３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例１０の正極活物質とした。
＜実施例１１＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０３Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、ＬｉＮｂＯ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合したこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。実施例１１のＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、実施例１１のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３８°であった。
また、実施例１１のリチウム遷移金属酸化物粒子を、実施例１と同様にＷＯ３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを実施例１１の正極活物質とした。
＜比較例１＞
実施例１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。比較例１のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、比較例１のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４８°であり、格子定数ａは、２．８７３Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、４８８Åであった。比較例１のリチウム遷移金属酸化物を比較例１の正極活物質とした。
＜比較例２＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０４Ｍｎ０．０４Ｏ２）と、ＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３なるように混合したこと、ＷＯ３粉末を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。比較例２のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの割合は表１に記載される通りであった。また、比較例２のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．６モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４１°であり、格子定数ａは、２．８７２Åであり、格子定数ｃは１４．２０Åであり、結晶子サイズｓは、４７９Åであった。比較例２のリチウム遷移金属酸化物の粒子に純水を加え撹拌した後に濾過・分離し、水分率を５％に調整した当該リチウム遷移金属酸化物を１８０℃で熱処理した。これを比較例２の正極活物質とした。
＜比較例３＞
実施例９の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末を添加しなかったこと以外は実施例９と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。比較例３のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、比較例３のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４２°であった。比較例３のリチウム遷移金属酸化物を比較例３の正極活物質とした。
＜比較例４＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９０５Ｃｏ０．０１５Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０３Ｏ２）と、ＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、ＷＯ３粉末を添加しなかったこと以外は実施例９と同様に正極活物質を作製した。比較例４のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎの割合は表１に記載される通りであった。また、比較例４のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．３９°であった。比較例４のリチウム遷移金属酸化物の粒子に純水を加え撹拌した後に濾過・分離し、水分率を５％に調整した当該リチウム遷移金属酸化物を１８０℃で熱処理した。これを比較例４の正極活物質とした。
＜比較例５＞
実施例１０の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末を添加しなかったこと以外は実施例１０と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。比較例５のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、比較例５のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．２モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４４°であった。比較例５のリチウム遷移金属酸化物を比較例５の正極活物質とした。
＜比較例６＞
実施例１１の正極活物質作製方法において、ＷＯ３粉末を添加しなかったこと以外は実施例１１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。比較例６のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表１に記載される通りであった。また、比較例６のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、１．８モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．４８°であった。比較例６のリチウム遷移金属酸化物を比較例６の正極活物質とした。
＜参考例１＞
実施例１のリチウム遷移金属酸化物の粒子に、純水を加え撹拌した後に濾過・分離し、水分率を５％に調整した当該リチウム遷移金属酸化物を準備し、当該リチウム遷移金属酸化物に対するＷ元素の割合が０．３モル％となるようにWO３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを参考例１の正極活物質とした。
＜参考例２＞
実施例１のリチウム遷移金属酸化物の粒子に、純水を加え撹拌した後に濾過・分離し、水分率を５％に調整した当該リチウム遷移金属酸化物を準備し、当該リチウム遷移金属酸化物に対するＷ元素の割合が０．４モル％となるようにWO３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを参考例２の正極活物質とした。
＜参考例３＞
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物（Ｎｉ０．９２５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５５Ｍｎ０．０１Ｏ２）と、ＬｉＯＨと、Ｎｂ２Ｏ３とを、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３になるように混合したこと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを含む複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎの総量とＮｂのモル比が１００：０．５としたこと以外は実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。参考例３のリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂの割合は表３に記載される通りであった。また、参考例３のリチウム遷移金属酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、層状構造を示す回折線が確認され、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、２．２モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅は０．５３°であった。参考例３のリチウム遷移金属酸化物の粒子を、実施例１と同様にＷＯ３粉末を添加した後、１８０℃で熱処理した。得られた粉末をＳＥＭ－ＥＤＸにて分析したところ、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、タングステンを含む粒子が付着していることが認められた。これを参考例３の正極活物質とした。
［正極の作製］
実施例１の正極活物質を９５質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極活物質層を形成した。これを実施例１の正極とした。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
［試験セルの作製］
実施例１の正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層し、これを巻回して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。
実施例２～１１、比較例１～６及び参考例１～３も同様にして試験セルを作製した。
（低温時の電池抵抗の評価）
各実施例、各比較例及び各参考例の試験セルを、－１０℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で初期容量の半分まで充電した後、充電を止めて１５分間放置した。その後、０．１Ｉｔの定電流で１０秒間充電をした時の電圧を測定した。１０秒間の充電容量分を放電した後、電流値を変更して１０秒間充電し、そのときの電圧を測定した後、１０秒間の充電容量分を放電した。当該充放電及び電圧測定を、０．１Ｉｔから２Ｉｔまでの電流値で繰り返した。測定した電圧値と電流値の関係性から電池抵抗を求めた。
（電池容量の評価）
実施例１、参考例１～３の試験セルを、２５℃の環境下、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、その後は、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電して、放電容量（電池容量）を求めた。
表１に、各実施例及び各比較例の低温時の電池抵抗の評価結果を示す。また、表２に、実施例１、参考例１及び２の低温時の電池抵抗及び電池容量の評価結果を示す。また表３に実施例１、参考例３の電池容量の評価結果を示す。
表１から分かるように、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素を含むリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含む外添粒子を付着させた実施例１～１１はいずれも、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素を含むリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含む外添粒子を付着させていない比較例１～６より、低温時の電池抵抗が低い値であった。また、表２から分かるように、外添粒子に含まれるタングステンの含有量を増やすと、低温時の電池抵抗は低下するが、電池容量も低下した。また、表３から分かるように、リチウム遷移金属酸化物の（２０８）面の回折ピークの半値幅が０．５°以上になると、電池容量が低下した。

Claims (4)

  1. 層状構造を有し、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｎｂ以外の４価以上の金属元素及び任意要素のＣｏを含むリチウム遷移金属酸化物と、Ｗ、Ｂ及びＡｌのうちの少なくとも１種の元素を含み、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着した外添粒子と、を有し、
    前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｉの割合は、９０モル％≦Ｎｉ＜１００モル％の範囲であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＮｂの割合は、０モル％＜Ｎｂ≦３モル％の範囲であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対するＣｏの割合は、Ｃｏ≦２モル％の範囲であり、
    前記層状構造のＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のＬｉを除く金属元素の総量に対して、１モル％以上２．５モル％以下の範囲であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であり、
    前記リチウム遷移金属酸化物の総量に対する前記外添粒子中のＷ、Ｂ及びＡｌの割合は、０．０１モル％以上０．３モル％以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの解析結果から得られる結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａ及びｃ軸長を示す格子定数ｃが、２．８７０Å≦ａ≦２．８７７Å、１４．１８Å≦ｃ≦１４．２１Åの範囲である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦７００Åの範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える、非水電解質二次電池。
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