CN103392251B - 具有低可溶性碱含量的高镍阴极材料 - Google Patents

具有低可溶性碱含量的高镍阴极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于Li离子电池的、处于四元相图Li[Li1/3Mn2/3]O2-LiMn1/2Ni1/2O2-LiNiO2-LiCoO2的并且具有高的镍含量的阴极材料。还披露了制造这些材料的一种方法。该阴极材料具有的通式为Lia((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)2-aO2，其中x+y+z=1、0.1≤x≤0.4、0.36≤z≤0.50，A是一种掺杂剂，0≤k≤0.1以及0.95≤a≤1.05，并且具有的可溶性碱含量（SBC）是在该平衡可溶性碱含量的10%之内。

Description

具有低可溶性碱含量的高镍阴极材料
技术领域和背景
本发明涉及用于Li离子电池的、处于四元相图Li[Li1/3Mn2/3]O2-LiMn1/2Ni1/2O2-LiNiO2-LiCoO2的并且具有高的镍含量的阴极材料。还披露了制造这些材料的一种方法。
长期以来，LiCoO2（或“LCO”）是用于可再充电的锂电池的占主导的阴极材料。LCO具有较高的容量（150-160mAh/g，在3-4.3V下）连同高的密度（约5.05g/cm3的真密度）并且较易以良好的品质进行生产。它具有较高的Li扩散，所以有可能利用具有小表面积（0.1-0.5m2/g）的、更大的、致密的颗粒（10-20μm尺寸）。这些大的、致密的、低表面积的颗粒能用少量的可溶性表面碱来容易地制备，如在以下将更详细的定义的。总而言之，商用的LCO是一种坚牢的并且易于制造的阴极粉末。
LCO在电池生产过程中还是一种“友好的”材料。它易于电池生产者处理（制成浆料、进行涂覆、将电极压实，……）。它允许获得低孔隙率的电极，由此更多的粉末可以装进一个电池的有限的空间内，最终产生高的能量密度。长期以来，这些优良的特性确保了LiCoO2对于便携式应用的可再充电的锂电池的优势。然而，LCO还具有严重的缺陷。一个主要缺陷是Co资源的相对短缺，与此相关的是较高的钴金属成本。然而更糟糕的是，历史上钴的价格表现了大的波动，并且这些波动有可能增加对于找到LiCoO2的替代物的需要。
在最近5年左右，商业上已经出现的LCO的主要替代物是锂-镍-锰-钴-氧化物。这种材料属于四元相图Li[Li1/3Mn2/3]O2-LiMn1/2Ni1/2O2-LiNiO2-LiCoO2。此外，这种组合物可以通过掺杂进行改性。例如已知的是，元素像Al、Mg并且有时候Zr可以代替Co、Ni或Mn。在这种复杂的四元相图内，存在一个宽的自由度来制备具有不同的组成以及非常不同的性能的电化学活性相。总体上，对于生产具有复杂组成的阴极材料，需要使用特定的前体，例如混合的过渡金属氢氧化物。原因在于高性能的Li-M-O2需要良好混合的过渡金属阳离子。为了实现这点而不“过度烧结”该阴极，该阴极前体需要包括处于一种良好混合（在原子水平上）的形式的过渡金属，如以混合的过渡金属氢氧化物、碳酸盐、等提供的。
当混合的过渡金属的氢氧化物被作为前体时，它们通过将过渡金属的硫酸盐与工业级的碱，像NaOH，进行共沉淀而获得，这是其中对于制备Li-M-O2前体最廉价的工业路径。这种碱包括处于形式Na2CO3的CO3 2-阴离子，这些阴离子随后被陷入到该混合的氢氧化物中-这种混合的氢氧化物典型地包括0.1wt%与1wt%之间的CO3 2-。除了该过渡金属前体之外，使用的是锂前体Li2CO3或者经常包含至少1wt%Li2CO3的一种工业级的LiOH*H2O。在高镍阴极“LNO”的情况下，像LiNi0.8Co0.2O2，当该氢氧化锂与过渡金属前体在高温（典型地高于700℃）下反应时，Li2CO3杂质保持在产生的锂过渡金属氧化物粉末中，尤其是在其表面上。当使用更高纯度的材料时，发现了较少的杂质Li2CO3，但是总是存在一些与空气中的CO2反应形成Li2CO3的LiOH杂质。在JP2003-142093中提出了使用高纯度的材料，然而此种昂贵的前体并不是优选的。
合宜的是在讨论相的关系时对该四元相图进行简化。在以下内容中，我们将使用三元相图来讨论分层的LiMO2阴极的特性：X*LiCoO2+Y*LiNi1/2Mn1/2O2+Z*LiNiO2，其中X+Y+Z=1。当X增加时，结果是：
-原材料成本增加（高的Co成本），
-生产通常变得更容易，并且
-速率性能得到改进。
当Z增加时：
-生产通常变得更困难，
-可逆容量增加，
-空气稳定性减小，
-可溶性碱的含量增加，并且
-安全性变差。
在这个相图中的这些阴极可以具有以下通式：Lia((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)2-aO2，其中x+y+z=1，并且A是一种掺杂剂，其中0≤k≤0.1，并且0.95≤a≤1.05。x、y、z的值分别对应于上述X、Y和Z的值。
在这些三元相图内，商业上有意义的要素包括“NCA”（例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）或“111”（例如Li1.05M0.95O2，其中M=Ni1/3Mn1/3Co1/3）或“532”（例如LiMO2，其中M=Ni0.5Mn0.3Co0.2）。这些不同的要素具有非常不同的特性。例如，NCA具有非常高的容量，远远超过LiCoO2。但是它却非常难以制备，因为需要的是不含CO3的前体-像纯化的LiOH，并且不含CO2的反应气氛-像氧-以及最终的阴极材料对于湿度的暴露是敏感的。在长期的空气暴露过程中它是不稳定的并且它典型地具有非常高的可溶性碱含量。另一方面，“111”非常易于制备，例如用一种混合的前体和Li2CO3。产生的阴极是非常坚牢的并且可溶性碱的含量很小。然而，可逆体积的容量是小于LiCoO2的并且有时候甚至速率性能是不足的。
如在US7,648,693中所讨论的，对于一个给定的阴极粉末获得的可溶性碱的含量能通过pH滴定以可重现的方式来确定，这取决于多个参数，例如该粉末在水中的总浸泡时间。碱主要来自两个来源：首先，在Li-M-O2中存在的杂质，例如Li2CO3和LiOH，其次，源自该粉末表面上离子交换的碱：<0}LiMO2+δH+←→Li1-δHδMO2+δLi+。
最近，具有组成，像“532”（X=Z=0.2）的阴极材料变成了LCO的非常严重的挑战物。鉴于“111”（X=1/3、Y=2/3、Z=0）和“NCA”（Z=0.8）在商业应用中未成功地代替LCO，情况对于“532”则是不同的。“111”未成功（Z太低），是由于低的能量密度（具有111的电池有着与具有LCO的相同设计相比更低的容量）；NCA未成功，是由于相反的原因（Z太高），因为高的可溶性碱的含量、高的敏感性以及较高的生产成本。然而“532”具有比“111”更高的容量并且比“NCA”是坚牢地多得多。其生产比“111”更困难但是却比“NCA”廉价得多。所以“532”允许代替LCO而不会损失能量密度，并且一个廉价的生产过程是易管理的。
成功代替LiCoO2的一个基本要求是一种廉价且简单的生产过程。优选地，作为锂前体，使用碳酸锂并且其烧制在正常的空气中完成。同时，存在着很强的增加“Z”的趋势，由此推动其能量密度的进一步提高。然而，现有技术传授了以下内容，即，对于使用以下方法（在US2006/0233696）来增加Z存在着一个限制：例如据其所述，对于Z>0.35，掺杂的LiNiO2不能在空气中大规模地进行制备，并且Li2CO3不能用作一种前体。这是因为该文件相信，一种良好的基于Ni的锂过渡金属氧化物仅在当它实质上不含可溶性碱时才能得到。本发明的一个目的是超过这种信条并且研发出多种在使用低成本的工业级前体材料的同时获得具有更高Z值的良好品质的产品的方法。如果一种容量高、性能好并且价格低的阴极材料是可获得的话，则它将非常大地提高在所有应用中对LCO的替代。但是：通过廉价的方法制备的“高Z”材料经常具有高的可溶性碱的含量。这个问题也在本发明中解决了。
简言之，需要一种生产方法，该方法允许以低的（但是并不太低-如以下将讨论的）可溶性碱含量和低成本来生产具有良好的品质的“高Z”材料。具体地，可溶性碱的碱含量需要进行优化而不会损害性能以及生产成本。
概述
本专利申请披露了“高Z”材料以及一种为解决上述的问题而生产此种材料的方法。从一个第一方面来看，本发明可以提供一种用作锂离子电池中正极材料的锂过渡金属氧化物粉末，它是在空气中烧结的，具有的通式为Lia((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)2-aO2，其中x+y+z=1、0.1≤x≤0.4、0.36≤z≤0.50，A是一种掺杂剂，0≤k≤0.1以及0.95≤a≤1.05，并且具有在平衡的可溶性碱含量（SBCe）的10%内的可溶性碱含量（SBC）。本发明还可以提供一种用于锂离子电池的正极材料，包括一种具有通式Lia((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)2-aO2的锂过渡金属氧化物，其中x+y+z=1、0.1≤x≤0.4、0.36≤z≤0.50，A是一种掺杂剂，0≤k≤0.1以及0.95≤a≤1.05，并且具有一个可溶性碱含量（SBC），该可溶性碱含量在将该氧化物粉末在500℃与该粉末的烧结温度之间的温度下、在空气中、在5至10个小时的过程中进行加热时保持不变或以小于10%来增加。本发明可以进一步提供一种用于锂离子电池的正极材料，包括一种具有的通式为Lia((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)2-aO2的锂过渡金属氧化物，其中x+y+z=1、0.1≤x≤0.4、0.36≤z≤0.50，优选0.40≤z≤0.45，A是一种掺杂剂，0≤k≤0.1以及0.95≤a≤1.05，并且具有一个可溶性碱含量（SBC），该可溶性碱含量在将该氧化物粉末在790℃的温度下、在空气中加热10个小时的时候保持不变或以小于10%来增加。
本发明还可以提供一种用于锂离子电池的正极材料，包括一种具有的通式为Lia((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)2-aO2的锂过渡金属氧化物，其中x+y+z=1、0.1≤x≤0.4、0.36≤z≤0.50，A是一种掺杂剂，0≤k≤0.1以及0.95≤a≤1.051.05，并且具有在0.22与0.40m2/g之间的BET值，并且具有在80与120μmol/g之间的可溶性碱含量（SBC）。
在一个实施方案中，该锂过渡金属氧化物粉末的表面既不含碳酸锂也不含LiOH相杂质。这些粉末没有被涂覆。在另一个实施方案中，(SBC-Li2CO3)≥0.085wt%，优选地>0.1wt%，其中(SBC-Li2CO3)是碱含量为Li2CO3类型的碱，并且该锂过渡金属氧化物的可溶性碱含量（SBC）是Li2CO3类型的碱（SBC-Li2CO3）以及LiOH类型的碱（SBC-LiOH）的含量的总和。在再另一个实施方案中，(SBC-Li2CO3)/(SBC-LiOH)>0.2，优选地>0.5并且更优选地>0.7，其中（SBC-Li2CO3）和（SBC-LiOH）两者均以wt%表达。在这些实施方案中，一方面对于(SBC-Li2CO3)以及另一方面对于(SBC-Li2CO3)/(SBC-LiOH)的值典型地在使用包括多种CO3 2-类型的杂质的工业级前体材料时获得。当该锂过渡金属氧化物粉末不是在空气中，而是例如在氧气中烧结时，或者当使用高纯度的前体时，像纯的LiOH，则(SBC-Li2CO3)<0.085wt%，和/或(SBC-Li2CO3)/(SBC-LiOH)≤0.2，但是这个惯例导致了高很多的生产成本，并且如以下所示的，它导致了对于“高Z”材料更低的材料性能。
在再另一个实施方案中，在锂过渡金属氧化物粉末的化学式中：0.40≤z≤0.45。在这个更窄的z值范围内，可以发展非常有用的化合物，像LiMO2，其中M=Ni0.6Mn0.2Co0.2。在另一个实施方案中，该锂过渡金属氧化物粉末具有在0.22与0.40m2/g之间的BET值、在80与120μmol/g之间的SBC，对应于具有0.40≤z≤0.45的平衡SBC值（SBCe）的粉末。这些值可以提供优异的性能。在再另一个实施方案中，该锂过渡金属氧化物粉末具有80与125μmol/m2之间的表面比SBC，该表面比SBC是SBC与BET比表面积之比，该BET比表面积在洗涤并且干燥之后测量。在一个实施方案中，该掺杂剂A可以是Al、Ti或Mg。Al可以掺杂到高达10mol%，同时根据另一个实施方案Ti和Mg被限制为5mol%。在另一个实施方案中，该掺杂剂可以是B、Ca、Mn、Cr、V、Fe、Zr、S、F、P或Bi。它们的含量可以限制为1mol%。
本发明披露了未涂覆的锂-镍-锰-钴-氧化物用作Li可再充电电池中的阴极，具有通过更大含量的镍获得的更高的容量。高镍阴极典型地包括LiOH和Li2CO3杂质。本发明提供了不含杂质的高镍阴极，并且在一个实施方案中具有接近或处于约80-120μmol/g的平衡值的可溶性碱含量。
可以清楚的是所希望的是降低可溶性碱的含量以进一步达到非常低或甚至零的水平。出人意料地，发现了一个过低的可溶性碱的含量是不希望的。对于本发明的正极材料所希望的是某一平衡碱含量，不是零，但是小于具有Li2CO3、LiOH或Li2O杂质的阴极材料。以下将更详细地解释可溶性碱的概念是一种表面特性而不是一种杂质。本发明可以提供新颖的含适当量值的可溶性碱的阴极材料，此外该碱不是源于杂质。为了建立在一种锂过渡金属氧化物粉末具有平衡的可溶性碱的含量SBCe的情况下，则其初始的可溶性碱含量SBCi如在实例2中描述的确定。以下，将一个粉末样品在空气中、至少约500℃的温度并且小于其中该粉末的形貌通过烧结开始改变的温度（这使用SEM很容易地检查）下再加热，在空气中持续的时间t典型地为5至10小时，并且，对于该再加热的样品，确定了可溶性碱的含量SBCd。如果SBCd与SBCi之间的差值是小于SBCi的10%，则这种粉末具有平衡的可溶性碱含量SBCe。在一个实施方案中，特别是对于的一个值0.40≤z≤0.45，该再烧结的温度设定在790℃，并且t是10小时。
还应提及的是US7,648,693描述了具有低的可溶性碱含量的一种阴极材料。然而，该发明仅披露了较低的Z值（Z≤0.35），与本发明相反。US2010-0112447披露了由以下通式表示的一种复合氧化物：LiaNixMnyCozO2+b，其中0.97≤a≦≤1.05、-0.1≤b≤0.1、0.45≤x≤0.65、0.15≤y≤0.35、0.15≤z≤0.25、并且x+y+z=1。然而，这个文件对提供高Ni材料的需要并未提及，这种材料具有接近或处于平衡的可溶性碱值的可溶性碱含量。例子仅是提供“532”化合物，该化合物的Z值是0.2。另一方面US2004-191161披露了在氧中制备的“NCA”类型Li-Ni-Co-M-O2的阴极材料（M是一种或多种Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe和Zr）。本申请披露了具有更加低的Z的、可以在含有大气（空气）的二氧化碳中制备的阴极材料。结果是存在可溶性碱，并且该可溶性碱的一部分是Li2CO3，但是与所引用的现有技术相反，这种可溶性碱对应于并且表达了一个表面特性并且不是源于一种杂质。WO2009-021651披露了在洗涤或洗涤且再加热之后获得的阴极材料。这些材料包括非常少量的可溶性碱，是小于该平衡值的。本发明披露了具有选择性范围的Z的、并且包括某一量值的可溶性碱的阴极材料，这个量值比在洗涤过（并且再加热的）的阴极材料中更高，并且接近或处于该平衡值。
从一个第二方面来看，本发明可以提供一种用于制备以上描述的粉末的锂过渡金属氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
-提供一种由过渡金属的硫酸盐与一种碱的共沉淀而制备的过渡金属前体；
-提供一种锂前体，该前体选自下组，该组由以下各项组成：含有一种碳酸盐杂质的工业级LiOH*H2O，以及Li2CO3；
-将该过渡金属前体与该Li前体进行混合，
-将该混合物在至少2m3/kg混合物并且优选地在至少6m3/kg混合物的强制空气流量、在800℃与1000℃之间并且优选地850℃至960℃的温度T下进行烧结，持续的时间t为1与48小时之间。由于实际原因，该时间可以设定在12与40小时之间，或者甚至12与24小时之间。以此方式，所使用的温度、加热时间以及喷出的空气的量值可以进行优化。在一个实施方案中，该过渡金属前体通过将过渡金属硫酸盐与工业级碱，像NaOH，进行共沉淀而获得。在另一个实施方案中，在该烧结步骤之前的是在至少2m3/kg混合物的强制空气流量下、在至少650℃并且小于800℃的一个温度下至少5小时的一个加热步骤。在又另一个实施方案中，该过渡金属前体是一种含0.1wt%与1.0wt%之间的CO3 2-的混合的氢氧化物。在再一个实施方案中，该锂前体是一种包含至少1wt%的Li2CO3的工业级LiOH*H2O。
本发明还可以提供一种用于制备正极材料LiMO2的方法，其中M=(Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)2-a，包括以下步骤：
-提供由过渡金属的硫酸盐与一种碱的共沉淀而制备的一种过渡金属前体MOOH；
-将该过渡金属前体与Li2CO3混合，并且
-将该混合物在至少2m3/kg混合物并且优选至少6m3/kg混合物的强制空气流量下、以及800℃与1000℃之间并且优选地850℃至960℃的温度T下进行烧结，持续的时间t为12与40小时之间，优选地12与24小时之间，直至不再从反应MOOH+1/2Li2CO3=>LiMO2+1/2CO2+1/2H2O产生CO2。该方法可以使用包括碳酸盐杂质的廉价的前体来提供制造空气稳定的锂过渡金属氧化物粉末的一种廉价的方式，该方法在空气中（包括CO2）而不是使用昂贵的纯氧气氛来进行的。
为了达到对于具有如以上所述的组成的粉末锂过渡金属氧化物的、平衡的可溶性碱的含量，然而当不知道该产品是否满足本发明的条件时，可以发展包括以下步骤的研究计划：
(a)提供一个粉末锂过渡金属氧化物样品，其中该氧化物是在温度Tb下持续时间tb来制备的，同时提供每kg前体混合物的Dbm3的总空气流量，该前体如以上描述的进行制备，
(b)确定该氧化物的可溶性碱含量SBCb，
(c)将该样品经受在至少500℃的温度并且小于该粉末的形貌通过烧结开始变化的温度下的再加热、在空气下持续的时间t为5至10小时，
(d)确定该再加热的样品的可溶性碱含量SBCd，
(e)检验是否(SBCd-SBCb)≤(0.1*SBCd)，并且如果不是的话：
设定新的参数Tr≥Tb，tr≥tb和Dr≥Db，并且满足以下额外的条件中的一项或多项：
-Tr>Tb,
-tr>tb,
-Dr>Db,
(g)在由参数Tr、tr和Dr（这些值现在代替先前的值Tb、tb、Db）设定的条件下制备一个新批次的锂过渡金属氧化物，
(h)重复步骤(b)至(e)。
如果在步骤(e)中满足条件(SBCd-SBCb)≤(0.1*SBCd)的话，则Tb、tb、Db可以在锂过渡金属氧化物的制备中的烧结步骤进行保留并且实现根据本发明的方法，或者当在重复步骤（获得多个步骤）的过程中必须设定新的参数的情况下，最终的参数Tr、tr和Dr是在根据本发明的方法中有待使用的值。
在一个实施方案中，这种过渡金属前体是混合的Ni-Mn-Co氢氧化物或羟基氧化物。在另一个实施方案中，这种混合的Ni-Mn-Co氢氧化物或羟基氧化物进一步包括掺杂剂A。在该研究计划的一个实施方案中，Tb是至少900℃，并且步骤(d)在Tb-120℃与Tb-80℃之间的温度下进行。在另一个实施方案中，tb是在12与24小时之间，并且t=tb。
附图简要说明
图1：在一种空气流量中具有不同组成的前体共混物的烧结反应过程中，所施加的温度曲线以及所获得的CO2的曲线。
图2：典型的pH滴定曲线。
图3：典型的商用产品形貌。
图4a（左图）：对于“商用的”形貌的样品随“Z”变化的上限以及下限容量范围。
图4b（右图）：对于平衡SBC随容量的变化的典型的上限以及下限值。
图5a：样品S1（未洗涤的）的纽扣电池试验
图5b：样品S2（洗涤的并且在200℃下干燥的）的纽扣电池试验
图6：对在中试工厂中使用(1)长的烧结时间（>24h）以及(2)高的空气流量（总计：2m3/kg的共混物）的制备的LiMO2样品（S6.2）的电化学试验
图7.1：总的SBC随着搅拌时间的变化（μmol/g相对于时间的平方根）
图7.2：SBC的LiOH和Li2CO3分数随着搅拌时间的变化（wt%相对于时间的平方根）
图8：总的SBC随着水与阴极质量比的变化
图9：总的SBC随着洗涤之前和之后的BET比表面积的变化
详细说明
本发明涉及对称为“可溶性碱含量”的现象的更好的理解，这种现象在下文中称为“SBC”。非常重要的是理解，在一种例如可以由本发明提供的、适当制备的阴极材料粉末中，SBC不是一种杂质而是一个表面特性。该表面特性可以通过分析表面与水之间的反应产物而定量地测量。如果将粉末浸到水中，则会发生一种表面反应。在该反应过程中，水的pH增加（“碱溶解”），所以该碱通过pH滴定来定量。滴定的结果是“可溶性碱含量”（SBC）。
有可能制备具有更低的SBC的阴极粉末，远远小于被称为“平衡值SBCe”的优选的值，但是在这种情况下获得了差的性能。还不希望的是SBC远远高于其平衡值，这在如果在表面上存在杂质（像，Li2CO3、LiOH或Li2O）时发生。用来确定SBC使用的pH滴定方法在以下实例2中进行了解释。
在三元相图X*LiCoO2+Y*LiNi1/2Mn1/2O2+Z*LiNiO2中，如果Z非常高（例如，对于纯的LiNiO2，Z=1）则阴极材料的本体不是湿润的并且不是空气稳定的。与其相反，如果Z小的话（例如，对于LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，Z=0.2），则该阴极材料的本体是稳定的。这个观察是湿度暴露实验的结果。在一个典型的湿度暴露实验中，将样品在湿空气（例如，50%）中在升高的温度（例如30℃）下存储一个延长的时间。在高Z的情况下，如果CO2和湿气存在的话反应，像LiNiO2+CO2→Li1-xNi1+xO2+aLi2CO3缓慢地进行。在湿空气（例如，50%）中在升高的温度（例如30℃）下一个增加的存储时间之后，LiNiO2样品的pH滴定将导致SBC值的增加。当Z很低时，则该本体在常态的空气中是稳定的。我们观察到“111”和LCO的SBC（两者均Z=0）实际上在延长的存储过程中保持不变。对于中间的Z，观察到在湿度暴露试验过程中，该SBC在较短的时间之后是稳定的。当将粉末浸没到水中并且在延长的搅拌之后对SBC测量获得了类似的结果。对于低Z，像“111”，该SBC是较稳定的，SBC增加了较短的时间，并且然后对于中间的Z，像“532”是稳定的，并且在高Z，像“NCA”的情况下，SBC连续地增加。
所测量的SBC是颗粒的表面与水反应的结果。实际上，水改变了这个表面。吸附的分子可能溶解并且产生有助于该SBC的可溶性碱。例如，表面上的Li-O键可以被OH碱取代并且产生溶解的LiOH碱。Li-C-O碱可能分解以产生Li2CO3碱。对于该SBC的另一个贡献是一种离子交换（“IX”）机理。如果Z不是太大的话，则本体中的Li不会与水反应。但是朝向该表面，热力学稳定性变得更小，所以Li是更加反应性的。结果是一种IX反应，LiMO2+H3O+→HMO2+LiOH+H2O。离子交换反应缓慢地朝向更深的放置原子的层进行，直至本体中的锂不能再进行交换。IX的连续前进（在深度上）引起了溶解的碱在某一时间内（几分钟）的增加直至饱和。典型地，极少个锂的单层参与了该离子交换。随着Z值的增加，Li是较不坚固地束缚的。因此，IX现象涉及越来越深放置的原子层直至饱和，并且LiOH类型的SBC随着Z增加。
还已知的是，可逆的电化学的容量随着Z增加，因此在可逆的容量与平衡SBCe之间存在以下关系：增加该可逆的容量总体上引起了更高的SBCe平衡值。
在该阴极活性材料的进一步的处理中，高的SBC（高于该平衡值SBCe）涉及若干高度不希望的现象。首先，通过涂覆大规模的制备电极要求涂覆浆料（包括除其他之外在一种溶剂中的阴极活性材料以及一种粘合剂）是稳定的。我们将这种特性称为“浆料稳定性”。良好的浆料稳定性意味着粘度在涂覆的过程中不会显著地改变。在最坏的情况下，可能发生浆料的“凝胶化”情节，使得涂覆变得不可能。良好的浆料稳定性还意味着阴极粉末、导电的添加剂等等在该粘合剂溶液中的分散品质不会改变。在最坏的情况下，可能发生絮凝情节，从而引起碳-碳和/或阴极-阴极的附聚作用。观察到了高的SBC易于引起差的浆料稳定性。尤其不希望的是SBC的大LiOH类型的分数。
此外，如果该阴极包括高的SBC，则影响了电池的高温性能。在充电电池的高温暴露过程中，释放了气体。在棱柱形的并且聚合物的电池的情况下，这种气体的放出是高度不希望的，因为它引起了电池的膨胀。还观察到了，这些不希望的作用是取决于SBC的组成以及水分的含量，包括该阴极粉末的化学吸附的水分。更高的水分以及更高的碳酸盐类型的SBC的含量是尤其不希望的。
一个显然的减小SBC的方法是洗涤和干燥或洗涤和再加热的方法。如果SBC被假定是一种表面杂质时，则此种方法是有意义的。洗涤可以简单地除去杂质。洗涤之后，SBC的测量给出了可以忽略的值。但是这种方法失败了，因为SBC不是一种杂质而是一种表面特性。在洗涤过程中，首先，吸附的表面分子被溶解或改性了。其次，IX进行到直至某一个饱和水平。在接近表面处，这个结果导致了质子而非Li阳离子的存在。我们观察到洗涤的并且再加热过的阴极具有差的电化学性能。有可能仍然存在质子，该质子在实际的电池中引起了差的性能。
一种改进的洗涤方法包括将该阴极再加热以便除去这些质子。被再加热除去的这些质子需要被别的物质代替，因为分层的相通常不容许阳离子空缺。有可能的是，它们被其他的阳离子代替，并且有可能的是，在以下反应2H++O2-→H2O之后，质子的去除引起了晶体结构中氧的损失。其结果是接近表面处的晶体结构包含缺陷。对于洗涤并且再加热过的阴极也观察到了差的性能。假设这些缺陷是差的性能的产生根源。因此作出以下结论：没有或具有平衡值下的SBC的阴极材料表现出了差的性能。
总体上，一种廉价的且简单的阴极形成过程使用Li2CO3作为锂前体。与其他的Li前体相比，Li2CO3具有以下优点：(1)其低价格，(2)其不吸水的特征以及(3)其高熔点。大多数Li2CO3的在达到Li2CO3熔点的温度之前与金属前体（例如，一种混合的镍-锰-钴氢氧化物）反应。由于向下流动作用，存在更小的分开的倾向。如果未反应的Li2CO3保持在最终的阴极中，则测量了一个高的SBC值。此外，观察到了差的浆料稳定性以及过度的电池的膨胀。
较差地制备的阴极材料具有高的SBC（比平衡值SBCe更高），这源于未反应的锂前体。为了提高反应的完全性，可以设想以下作用：
(1)增加反应时间，(2)增加反应温度，并且(3)增加有效的空气流速，从而导致更有效的CO2反应产物的去除。如果反应完成，则获得了一个典型的SBC值，这取决于材料的形貌，其有效的表面积，以及其组成。这个典型的值是SBCe平衡值。因为Z随着更高的Ni含量增加，所以它变得越来越难以到达平衡值。当该阴极材料具有接近于平衡值SBCe的SBC时，则获得了最好的性能。例如通过洗涤进一步减小SBC，导致了更差的性能。
本发明可以提供不含LiOH、Li2CO3、和LiOH*H2O杂质（在包含一种二级杂质相的意义上说）的并且具有接近于平衡值SBCe的SBC的阴极材料。
在以下实例中进一步对本发明进行展示：
实例1：对于不同的“Z”值的反应动力学
从一种质量生产或中试工厂沉淀线上获得了不同的混合的过渡金属氧化物前体。这些前体通过在一种络合剂(NH4OH)的存在下用NaOH沉淀MSO4前体接着在空气中干燥而制备。不同的前体是MOOH并且会导致具有增加的Z值的Li化合物：
1)（对应于Z=0，在最终的LiMO2中）（参考实例）
2 ) M 2 = Ni 0.533 Mn 0.267 Co 0.2 , ( Z = 0.267 ) （参考实例），
这些前体的形貌是非常相似的：它们具有8-10μm尺寸的球形颗粒，拍实密度为约2g/cm3。这些前体与适当量值的Li2CO3很好地混合，以获得以下的Li:M共混比率：M1)1.1:1，M2)1.01:1，M3)1.01:1。将具有约23×23×8cm尺寸的多个盘用1kg的这些共混物来填充。该混合物占该盘容积的约50%。将这些盘在一个实验室的箱式炉中在空气流（20L/min）下加热。首先使用5K/min的加热速率（直至500℃），然后1.5K/min的加热速率（到900℃），接着是在900℃下12小时的停留时间。在该反应过程中，将少量的气体从该炉泵送到CO2分析仪，该分析仪用于监测反应气体的CO2含量。
图1示出了对于温度以及CO2浓度随着加热时间的变化而获得的结果。注意，CO2压力的绝对值可能不是100%正确的，但是相对值足以定量地讨论反应的动力学。该图还示出了Li2CO3(715℃)的近似的熔化温度，作为虚线。
明显地，以下反应MOOH+1/2Li2CO3→LiMO2+1/2CO2+1/2H2O(1)
对于这3种共混物以约相同的温度（约500℃）并且以相同的强度开始。然而，随着反应的进行，反应动力学下降，并且最大反应速率随着Z减小。对于Ni1/3Mn1/3Co1/3（Z=0）反应非常快的结束：已经是在CO2释放反应达到零的已经约4-5小时之后。对于Ni0.533Mn0.267Co0.2（Z=0.267），反应速率快速下降直至约715℃，其中剩余的Li2CO3熔化（熔融的盐反应更快！），并且该反应速率继续减小但是以更慢的速率。反应最后完成是在约8h之后。对于Ni0.667Mn0.222Co0.111（Z=0.444），在715℃下观察到了相同的斜坡变化，这之后反应速率非常慢地减小。最后，该反应逐渐变得越来越慢，并且其速率在约15小时之后接近零。
这种反应动力学是气相限制的。CO2可以仅在只要环境气体具有的分压低于对应的组合物的CO2平衡分压时逃逸。平衡压力总体上随着Ni:Mn的增加而减小。在锂化过程中，初始时CO2压力很高。随着锂化反应的进行，晶体结构中的Li:M增加并且平衡CO2分压减小。锂化反应仅可以在如果该气流有效地除去了释放的CO2时完成。平衡CO2分压越低，气流可以除去的CO2就越少。
可以总结为，使用小的Z，反应快速进行。随着Z增加，反应速率减小并且越来越慢接近零速率。显然，变得愈加难以将反应(1)完成到100%。如果反应没有完全地完成的话，则留下了未反应的Li2CO3。这种未反应的Li2CO3引起了更高的SBC值。在这种情况下，SBC是由存在一种表面杂质引起。如果该反应完全地完成，则不存在未反应的Li2CO3并且SBC与表面特性相关并且不是一种杂质。
实例2：样品LiMO2的SBC的测量
这个实例表明了一种有可能的测量SBC的方法：以恒定流速的pH滴定。在以下实例（3-9）中，这种方法被用来测量SBC。
首先将一个pH电极进行校准。将5g的阴极粉末加入到在一个封闭的烧瓶中的100g的去离子（DI）水中并且搅拌10分钟。将该浆料在抽吸下过滤并且获得了约98-99g的清澈的溶液。该过滤花费了仅几秒钟。对于pH滴定实验使用90g的清澈的溶液，并且可以将其保持在一个开放的250ml的玻璃烧瓶中。pH滴定在完成过滤后的1分钟内开始。在该pH滴定实验过程中，将该电极浸没到该清澈的溶液中，对该溶液连续地搅拌。30秒之后，开始酸（0.1MHCl）的加入。酸以的0.5ml/min的速率加入。pH数据点可以每3秒中记录。该pH滴定在室温下进行。当达到低于pH=3.0的值时，pH滴定完成。
SBC的计算，以及将SBC分离成LiOH类型和Li2CO3类型的碱如下：假定全部的碱仅包括两种贡献物：(1)LiOH和(2)Li2CO3。一个典型的pH滴定示出了2个拐点。第一个是在pH≌8.4，第二个是在pH≌4.7。两个拐点是源自Li2CO3类型的碱，并且可以被用来计算Li2CO3类型的碱的量值。为了获得LiOH类型的碱，从总的碱中减去的Li2CO3值。为了获得“比重量的可溶性碱含量”（每g的阴极），将这些值对于在该pH滴定实验中使用的样品质量以及溶液的分数进行折算。一种方便的通常使用的方式是将获得的结果表达为wt%的LiOH或wt%Li2CO3，它作为“杂质”返回到可溶性碱的概念。
用于计算不同的值的公式如下：
其中：V1、V2：酸在拐点1、2处的ml（V2>V1）；CHcl：HCl的浓度（0.1mol/L）；
W：样品LiMO2、所使用的溶液以及搅拌水的重量；
M：分子量。
我们倾向于以μmol/g表达SBC，其值按如下获得：
总的碱含量的计算是基于达到在pH≌4.7处的第二个拐点所需要的HCl的总体积：SBC-总(μmol/g)=(SBC-Li2CO3)+(SBC-LiOH)或者
需要强调的是对于LiOH和Li2CO3获得的数目是材料表面与水反应的结果。对于良好地制备（单相）的锂过渡金属氧化物，这些数并没有描述LiOH或Li2CO3杂质的存在，这些杂质的存在是作为该表面的二级相存在的。图2.1示出了典型的pH滴定曲线（测量的材料是以下实例8的样品S8B）。顶部的图示出了pH随着酸的加入的变化（单位：每g的阴极，μmol的酸），底部的图示出了pH曲线的导数以示出拐点V1和V2。
实例3：对于中间的“Z”材料的平衡SBCe（Ni0.667Mn0.222Co0.111，Z=0.444）
从一个小型的试验工厂沉淀线上获得了一种混合的过渡金属羟基氧化物前体MOOH。其形貌是具有约2.2g/cm3的拍实密度的球形的。物品的尺寸分布的D50是约10μm。将该前体与适当量值的Li2CO3进行混合。对于4种不同的样品，Li:M化学计量的共混比率在表1中列出。将200克的共混物填入到多个盘中。将2个盘同时烧制。停留温度是900℃。当使用5L/min（=约12L/min.kg）的“正常的”气流以及12小时的“正常的”停留时间时，这些样品示出了非常高的SBC以及差的性能。因此，该气流增加到30L/min，这对于400g的共混物来说是一个非常高的数。使用12h亦或24h的烧制时间制备2个系列的样品（2个盘各自具有同时地煮制的200g的共混物）。表1归纳了试验的主要数据以及电化学的结果。
表1
所有的样品大约具有相同的电化学性能（下表列出了在0.1C(4.3-3.0V)以及速率性能R2C=2C/0.1C下的放电容量值QD，所有的试验均是在25℃下进行的）。该速率性能在24h烧结的情况下由于长的烧结时间轻度地变坏，最终的颗粒是轻度地更多烧结的。然而观察到了总的SBC中非常大的差异。
煮制了12小时的样品具有的SBC值比煮制了24小时的样品的高2-4倍（它们接近平衡SBC）。煮制了12小时的样品的SBC值包括由剩余的未反应的引起的大的分数的碱，而煮制了24小时的样品的SBC主要是源自表面特性。例如，当将24小时的样品进行研磨并且再次再煮制时，该SBC不会更进一步降低。
如在12h的煮制之后获得的具有大于140-150μmol/gSBC的阴极粉末在浆料的制造过程中将引起许多问题，并且充电电池（棱柱形的或圆柱形的）的高T存储性能（例如在90℃下5h）将非常差。与此相比，这些24h煮制的样品具有接近平衡值的SBC，并且将显示出改进很多的浆料特性以及还有改进很多的高T存储。
因此，实例3证明了，对于具有较高的Z=0.444的阴极，在非常高的气流中煮制足够的长的时间允许制备单相的阴极材料而没有残余的Li2CO3或LiOH杂质，并且具有接近热力学平衡值的SBC。
这个平衡SBCe是取决于表面积（在洗涤并且干燥之后测量的）以及材料组成（高的Ni:Mn和高的Li:M值增加了SBCe）。有可能估算一个“表面比SBC”（碱除以表面积）。对于具有相同的形貌（表面积）以及相同的Li:M比的样品，可以确立，从Z=0至Z=0.267，SBCe增加了2-3倍，并且从Z=267至0.444再次加倍。对于一种典型的商用的形貌（具有约8-10μm的D50的球形致密颗粒，具有如通过SEM观察到的500nm微晶尺寸），典型的平衡值从约15-20增加至50-70到100-150（每g阴极的碱）。同时，可逆的放电的容量从160→170→180mAh/g增加。
实例4：SBCe值随Z变化的变化。
这个实例展示了对于一个宽的范围的组合物，平衡SBCe是从Z=0至Z=0.44。对于一种典型的商用形貌列出SBCe，是：
-具有椭圆形到球形形状的致密颗粒（PSD=8-10μm的D50），
-BET比表面积：0.26-0.6m2/g,
-在H2O中洗涤并且干燥之后的BET比表面积：0.6-0.9m2/g,
-拍实密度：2.0-2.4g/cm3，
-晶体结构中的Li:M：对于良好的循环稳定性、良好的容量以及可接受的速率性能是优化的。图3示出了一种典型的商用形貌。
在一个实施方案中，本发明可以提供的阴极材料具有Z=0.36至0.5并且具有的容量值为170至185mAh/g。一个典型的平衡SBCe从55-100μmol/g（对于Z=0.3，Q=170mAh/g）增加到100–200μmol/g（对于Z=0.5，Q=185mAh/g）。更高的Z值可以实际上不能在空气（包含天然的CO2）中使用Li2CO3作为前体来制备。表2列出了平衡SBCe的典型值（上以及下限），以及这些材料的容量。
表2（使用表1中的单位）
（Z=0-0.267是参考实例）
该表列出了一个低的值，这个低的值是对于更大的并且致密的颗粒（典型的BET0.25-0.3m2/g）获得的，这些更大的并且致密的颗粒具有更低的Li:M之比以及较大的微晶（高达1μm）；而高的值是指更小的颗粒，这些更小的颗粒具有一些剩余的孔隙率（典型的BET:0.3-0.6m2/g）且具有更高的Li:M之比以及较小的微晶。表2还示出了容量的一个范围，其中对于更大的并且致密的颗粒获得了更低的值。
图4a（左图）示出了对于“商用的”形貌样品随着“Z”变化的上限和下限的容量范围（mAh/g），而图4b（右图）给出了对于平衡SBC随容量变化的典型的上以及下限值。容量是以C/10速率在4.3与3.0V之间测量的。在本发明的一个实施方案中，Z的范围是从0.36至0.5，对应于高于170mAh/g至约185mAh/g的容量（以C/10速率在4.3与3.0V之间测量的）。SBC对应的典型的上限值是100μmol/g（对于170mAh/g）并且对于185mAh/g增加到约200μmol/g。其对应的下限值是对于170mAh/g是55μmol/g，并且对于185mAh/g增加到约140μmol/g。
实例5：通过洗涤以及再加热获得低的SBC值。
这个实例展示了可以通过洗涤以及再加热处理获得一个低量值的可溶性碱。然而，示出了随着SBC降低到低于其平衡值，循环能力显著地恶化。
从沉淀中试工厂接收到具有组成MOOH、M=Ni0.533Mn0.267Co0.200的前体。将该前体与Li2CO3共混，从而产生了2.5kg的共混物。每个约2kg的2个相同的样品使用箱式炉制备。气流速率是25L/min。烧结温度是930℃。该样品具有的Li:M共混比是1.062。选择一个较低的烧结温度以及一个较高的Li:M比以获得在高速率下获得一个高的循环稳定性。从这种前体制备了一种洗涤过的样品，该样品需要进行干燥。通过将该洗涤过的样品在空气中再加热5h，测试了不同的干燥（或再加热）温度。制备了两个系列的最终样品。对于第一系列，再加热在200℃与400℃下进行。为了确定循环稳定性的结果，将这些系列在300℃、400℃和500℃下重复。
将这些样品通过BET比表面积测量、pH滴定进行研究以获得SBC值并且通过特定的纽扣电池测试研究在快速速率（1C充电/1C放电）和高电压（3.0-4.5V）下的循环稳定性。高电压、高速率被认为对于商用的电池产生了代表性的结果。表3归纳了获得的结果。衰减速率在53个循环的快速循环（所有的循环是处于1C充电/1C放电，除了第一循环处于C/10之外）在高压（4.5-3.0V）下之后获得，并且其值外推到100个循环。列出的值是2个测量的平均值。
表3：
因为2个原因，样品S1的平衡值SBCe较高。首先，较高的Li:M比率，以及其次，大的内表面。这个大的内表面（通过洗涤后大的BET显示的）参与了该表面的碱反应。它是由于较低的烧结温度引起的。原始的样品（没有洗涤）具有更低的表面积，因为部分的内孔隙被可溶的盐，像Li2SO4，封闭了，这种盐源自该MOOH前体的典型的硫酸盐杂质（约0.3mol%）。对于平衡值SBCe，总的表面（如洗涤之后测量的）并且不与原始的BET相关。
表3的结果示出了Li-Ni-Mn-Co的碱含量可以通过洗涤以及再加热处理而显著地减小。样品S1具有接近该平衡值的SBC。然而，随着SBC的减小，循环稳定性恶化。从几个其他的试验，证实了洗涤并且再加热过的样品具有较低的循环稳定性。这些试验还包括全电池试验；洗涤并且再加热过的阴极的较低的稳定性被确认是对于具有接近商用设计的“实际的”锂电池。当这些洗涤并且再加热过的样品总体上具有低于该平衡值很多的SBC时，据信低于该平衡值很多的SBC是不希望的，因为它在高的速率下引起了差的循环稳定性。图5a示出了样品S1（非洗涤的）的纽扣电池试验结果，而图5b示出了样品S2（洗涤的并且在200℃下干燥的）的纽扣电池试验。对于图5a与5b两者，左图示出了对于第一循环以C/10来充电和放电的曲线（在右上角4.5V的汇聚线），以及在第4、23和53循环各自以1C的3个放电的曲线（从右至左）。对于1C的速率是160mA/g（在1hr内）。右图示出了以下衰减：获得的容量相对于循环数目（Cy）。这些小点是对于充电，这些更大的点是对于放电。
实例6：具有接近平衡的SBC值的高Z材料的生产。
这个实例说明了如何可以在工业规模上生产具有较高Z的阴极材料。重要的先决条件是(1)供应足够的空气，(2)使用足够长的反应时间，以及(3)使用足够高的反应温度。从一个沉淀中试工厂获得了两种不同的、具有的组成为MOOH，M=Ni0.6Mn0.2Co0.2的、混合的过渡金属羟基氧化物前体。
将这些前体与适当量值的Li2CO3使用1.01和1.03的Li:M摩尔比进行混合。将该共混物填充到多个盘（每个盘中1.5kg的共混物）中，将它们以每3小时2个盘的速率送到一个隧道型连续辊窑的中试加热炉中。温度是880℃，总的停留时间是25小时，从700℃下5h的停留时间开始，接着是在880℃下20h的停留时间。将空气以6m3/h的速率连续地泵送到该炉的加热以及停留区中。这对应于在加热并且停留的过程中6m3/kg共混物的总气体体积。对于所选择的条件，该SBC是约10μmol/g的阴极。表4列出了获得的结果。
表4：按比例放大的样品的制备以及SBC的含量
在一个大质量的生产炉中可以更有效地利用气流，这样估计，对于完成该反应需要约2m3/kg的共混物以及至少18小时的反应时间（加热+停留）。
在又一个实施方案中，该反应可以分成2个部分。首先将该共混物预煮制以获得一个差地反应的LiMO2。然后将该预煮制的LiMO2烧结。在这些条件下，气流以及烧结时间点要求轻微地降低，估计在完成该第二反应的烧结过程中需要至少1m3的空气以及12h。术语“完成该反应”是指不含碱杂质的第二相的阴极产品（不含未反应的Li2CO3和LiOH以及在该煮制过程中形成的LiOH*H2O）。在这些条件下，SBC是接近该平衡值SBCe。
将样品S6.1和S6.2的电化学的特性在纽扣电池中进行试验。两种阴极材料的性能非常相似。对中试工厂制备的样品S6.2使用(1)40h的大的烧结时间（>24h）以及(2)高的气体流量（总计：2m3/kg的共混物）制备，获得了在C/10速率下的178mAh/g的可逆容量（4.3-3.0V）。不可逆容量(QC-QD)/QC是11.2%。在2C速率下的速率性能（相对于C/10）是90.3%。图6展示了对于不同的速率从C/10至3C获得的结果（电压对比阴极容量）。该第一充电以及放电循环在右上角处以4.3V:在C/10下的Cy1处汇聚成的线示出。这些放电容量/曲线通过在左边从4.3V处开始并且在3.00V结束的线示出。从右向左示出了a：Cy(循环)1(C/10)，b：Cy2(C/5)，c：Cy3(C/2)，d：Cy4(1C)，e：Cy5(2C)，f：Cy6(3C)。对于1C速率=160mA/g。
实例7：平衡SBC的控制：研究方案。
这个实例将说明如何可以检测是否已经获得了平衡SBC。样品S7A在一个连续的中试工厂加热炉中在给定的条件下制备。这些条件是指使用的前体、Li:M共混比率、气流以及停留时间和温度。作为一个例子：具有M=Ni0.6Mn0.2Co0.2、Li:M=1.03，T=700℃(5h)→890℃（24h）的MOOH，使用高的气流。对于所获得的材料（S7A）可以检测该平衡SBC是否已经通过第二煮制（试验煮制）而获得。对于试验煮制，将少量的样品（典型地100g）进行再煮制。将试验煮制前后的SBC进行比较允许得出以下结论：是否该反应已经在第一煮制之后完成，这意味着所有的前体材料已经发生反应，并且因此是否需要适配过程条件或不为在一次投射中获得该平衡SBCe。
获得的样品在试验煮制之后称为S7B。再加热在空气中在至少50℃但是不大于200℃低于烧结温度的温度下进行。该温度足够高以确保任何剩余的碱杂质会进行反应，并且足够低使得形貌在该试验煮制过程中不会显著地变化。具体地，一种烧结（初级颗粒的生长）是不希望的。例如可以通过SEM检测这种生长的不存在。一个典型的停留时间是2小时，并且可以与该样品的制备所使用的相同。在这个实例中，我们选择了在空气中在790℃下再加热10h。在该试验煮制之后，对SBC再次进行确定。如果试验煮制之后的SBC是在第一值的10%之内，那么该初始样品具有的SBC接近其平衡值，并且这些过程条件被认为是最佳的。表5列出了获得的结果。小于10%的SBC差异不是显著的，因为测量的精确度是5%-10%。
表5
S7A的不同的碱含量在将该样品在100℃下的干室中空气暴露1天之后再次进行测量，以检测它们的再现性（参见括号内之间的值），这看起来是优异的。
样品S7A和S7B的SBC是在10%内。因此，该反应实际上在第一煮制之后完成。LiOH与Li2CO3类型的碱之间的不同比率与以下的冷却细节有关：样品S7A在该中试加热炉中冷却，而样品S7B在一个箱式加热炉中再加热之后在该箱式炉中冷却。
如果在该试验煮制之后获得的SBC值与该试验煮制之前的值的差大于10%，则认为没有获得平衡SBC，并且用于制备该锂过渡金属氧化物粉末的条件必须通过增加以下过程特性中的一项、两项或全部而改变：反应时间、反应温度、有效气流。可以开始重复直至已经确定了多个条件，其中试验煮制之后SBC是在该试验煮制之前的值的10%内。试验煮制之后的值可以认为是平衡SBCe。
对于给定组成的SBC的表面比的平衡值可以通过在洗涤之后测量BET的表面而获得。然后SBCe的表面比的平衡值是平衡SBCe（以μmol/g表达）除以洗涤之后的表面积（m2/g）。对于足够高的温度，获得的值（μmol/m2）是相对独立于形貌的。因此，在第一近似中，它是一种材料特性，由该材料的组成定义。样品S7A在洗涤之后的BET是0.615m2/g。因此表面比平衡SBCe是约146μmol/m2。
实例8：作为材料特性的SBC。
这个实例证明了SBC与如果与水的接触时产生碱而不是产生分离的杂质相的材料的特性相关。如果该SBC是源自一个杂质相，例如，残余的未反应的Li2CO3或LiOH，则我们预期了以下行为：
-该SBC应该不取决于在水中的搅拌时间，
-如果该SBC取决于搅拌时间（例如，当该杂质是在该颗粒的内部时，是缓慢可触及的），则碳酸盐和氢氧化物应该同时增加，直至杂质相溶解，
-该SBC应该不取决于水与阴极之比，只要没有达到该溶解度的极限。
然而，如果该SBC是一种表面特性，与涉及极少原子层的锂的扩散反应紧密相关（例如，通过Li对质子的离子交换），如以上描述的，则
-该SBC应该随着搅拌时间而增加，
-仅该LiOH部分应该随着搅拌时间而增加，而Li2CO3保持稳定，
-该SBC应该随着水与阴极之比而增加。
为了清楚起见，如果SBC源于一种杂质或SBC是原子表面特性，则进行以下的pH滴定实验：
-我们使用了实例7的样品S7A。该样品是具有M=Ni0.6Mn0.2Co0.2的LiMO2。
-一系列的pH滴定，其中增加搅拌时间（在过滤之前）以研究SBC随着搅拌时间的变化。所有的参数（例如，样品质量5g，水与阴极之比(100:5)，……）均保持恒定。
-一系列的pH滴定，其中样品质量保持恒定但是水与阴极之比改变。所有的其他参数（例如，10min的恒定的搅拌时间）保持恒定。
两个实验在将样品在100℃的干室中空气暴露1天之后重复，从而给出了对于测量的SBC值的新图（参见以下表中括号之间的值）。这示出了重现性是非常良好的。
表6和图7.1以及图7.2示出了不同的SBC值随搅拌时间的变化的发展。图7.1给出了总的碱（底线：括号之间的值），图7.2给出了对于SBC-Li2CO3（星形）以及SBC-LiOH（五角星）的值，试验测量值以及重复的测量值通过一条线相连系。
表7和图8示出了总的SBC值随水对比阴极的质量而变化的发展。底线给出了在表7中的重复试验值的括号之间的值。使用在实例2中描述的程序获得了LiOH和Li2CO3的分数。
表6
表7
表6和图7.2示出了LiOH类型的碱增加而Li2CO类型的大致保持稳定。LiOH类型的碱的初始增加是遵循时间（以分钟计）平方根的相关性，这对于扩散限制（对于一个IX反应预期的）是典型的。LiOH类型碱的逐渐增加被认为是源于水中的质子与该阴极的上部原子层内锂阳离子之间的离子交换反应。
表7示出了改变水与阴极比的结果。更多的水的作用是，溶液中的锂被更多的稀释，从而引起了更低的pH。与本体中的Li化学势相比，这降低了溶液中的Li化学势。其结果是，离子交换反应的驱动力增加，这加速了IX反应并且还允许更深位置的锂层可以参与。我们还观察到了随着水体积的增加SBC-Li2CO3的轻度增加。这可以归于初始溶解在水中的一些CO2。
可以得出结论，pH滴定实验给出了一个强的证据，即，该SBC不是源于分离的杂质相，因为在后者的情况下它不可以解释为什么可溶性碱随着增加水体积而增加，以及为什么总的碱随着搅拌时间而不是SBC-Li2CO3部分而增加。
实例9：表面比SBC值
在实例3和7中，该表面比SBC值被定义为SBC（μmol/g）除以洗涤之后的BET比表面积（m2/g）。这个实例将进一步探讨以下概念：即，该碱成分不是一种杂质而是由形貌确定的一种表面特性，通过真实的表面积以及阴极材料的组成来表达。将一种具有M=Ni0.6Mn0.2Co0.2的锂过渡金属阴极材料LiMO2从具有的Li:M化学计量比为1.03的、混合的氢氧化物前体MOOH以及Li2CO3的一种共混物中分离出。将该共混物使用高的空气流在一个中试工厂加热炉中在890℃下在空气中烧制24h，制备了几kg。pH滴定试验示出了97μmol/g的SBC。这个值接近对于给定形貌以及组成的平衡值，符合在实例6中获得的结果。
将少量的材料样品（尺寸：约50g）在一个箱式加热炉中使用高气流速率进行加热。接着测量这些处理过的样品的BET比表面积以及SBC。当该再加热温度高于该烧结温度时，预期了烧结并且观察到了微晶尺寸的增加。由于烧结的结果，SBC减小了，因为该组成并没有改变而是真实的表面积减小了。真实的表面积的一种良好的量度是从洗涤并且再加热过的样品获得的BET比表面积。洗涤之后的BET比表面积具有良好的再现性，它不会强烈地取决于在洗涤并且搅拌时间过程中的水与固体之比。按照如下获得该洗涤之后的BET：将7.5g的粉末样品浸没到70ml的水中并且搅拌5min，接着过滤并且在150℃下干燥。表8示出了制备条件和获得的结果。
表8
通过pH滴定，使用100ml的水，当达到约4.5的pH时该pH滴定完成。明显地，测量的值将总是包括少量的贡献物，由于pH电极的响应时间以及由于在水中获得Ph=4.5所需要的酸。对该贡献物进行了测量并且是约0.4-0.7ml的0.1MHCl。将这个值作为另外的数据点（对于在该pH滴定实验中使用的7.5g的样品质量进行校正）在图9中进行绘制（黑色正方形），其中SBC值是对洗涤之前（A）和之后（B）的BET进行绘制的。
我们观察到洗涤之前以及之后的BET均随着烧结温度的增加而减小。我们还观察到了SBC以及洗涤的BET减小了约1/3，而BET（按照原样制备的）仅减小了非常小，约10%。图9示出了BET表面（按照原样制备的）和在洗涤之后（真实的）BET比表面积相对于SBC的关系。数据的线性拟合（真实的BET对SBC）将在接近零时截断Y轴。这种小的偏差（小于15μmol/g）是如以上进行了讨论的，这归于对于纯的水达到4.5的截断（cut-off）pH所需要的酸。BET的拟合（按照原样制备的）非常陡并且远离原点而截距。
预期的是SBC取决于真实的表面（当离子交换发生时）以及该阴极材料的组成。明显的是，SBC随着洗涤之后BET的变化的绘图证实了这种预期。这些数据允许进行值的近似，这个值是具有LiMO2、Li:M=1.03并且M=Ni0.6Mn0.2Co0.2组成的阴极的平衡比碱含量。
SBC的面积比值通过在该图中线性拟合的（点-点虚线）的斜坡进行近似。据估计是约100μmol/m2。因为总是不容易或不适宜进行一系列的测量并确定一种线性拟合，以上内容示出了我们可以定义表面比SBC为：SBC（以μmol/g计）除以真实的BET（m2/g），其中该BET是在洗涤并且干燥之后获得的。使用表8中的数据，样品S9产生了110μmol/m2。从S9B至S9E计算的比表面SBC的值是在这个值的10%内。该“z”值是0.44。这个比表面SBC值可以与对于其中z=0.2:Ni0.5Mn0.3Co0.2而获得的约60μmol/m2进行比较。根据本发明的材料，对于0.36≤z≤0.50，具有在约80与125μmol/m2之间的比表面SBC值。
尽管以上已经展示和描述了本发明的具体实施方案和/或细节来说明本发明的原理的应用，但应理解本发明可以如在权利要求中更全面描述的、或者如本领域普通技术人员已知的其他方式（包括任何以及全部的等效物）进行实施，而并不背离这些原则。

Claims (15)

1.用于锂离子电池的正极材料，包括一种具有通式为Lia((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)2-aO2的锂过渡金属氧化物粉末，其中x+y+z＝1、0.1≤x≤0.4、0.36≤z≤0.50，A是一种掺杂剂，0≤k≤0.1以及0.95≤a≤1.05，并且具有一个可溶性碱含量SBC，该可溶性碱含量在将该氧化物粉末在至少500℃并且小于其中该粉末的形貌通过烧结而改变的温度的温度下、在空气中5至10个小时的过程中进行加热时以小于10％来增加。
2.如权利要求1所述的正极材料，其中0.40≤z≤0.45。
3.用于锂离子电池的正极材料，包括一种具有的通式为Lia((Niz(Ni1/2Mn1/2)yCox)1-kAk)2-aO2的锂过渡金属氧化物粉末，其中x+y+z＝1、0.1≤x≤0.4、0.36≤z≤0.50，A是一种掺杂剂，0≤k≤0.1以及0.95≤a≤1.05，并且具有一个可溶性碱含量SBC，该可溶性碱含量在将该氧化物粉末在至少约790℃的温度下在空气中加热10小时的时候以小于10％来增加。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池的正极材料，其具有在0.22m2/g与0.40m2/g之间的BET值,并且具有在80μmol/g与120μmol/g之间的可溶性碱含量SBC。
5.如权利要求1至3中任一项所述的正极材料，该可溶性碱含量SBC是Li2CO3类型的碱(SBC-Li2CO3)与LiOH类型的碱(SBC-LiOH)的含量之和，两者均以wt％表达，并且其中(SBC-Li2CO3)≥0.085wt％。
6.如权利要求5所述的正极材料，其中(SBC-Li2CO3)/(SBC-LiOH)>0.2。
7.如权利要求1至3中任一项所述的正极材料，具有80-125μmol/m2的表面比SBC，该表面比SBC是SBC与BET比表面积之比，该BET比表面积是在洗涤并且干燥之后测量的。
8.如权利要求1至3中任一项所述的正极材料，其中A是下组中的一种或多种掺杂剂，该组由以下各项组成：Al、Ti和Mg，并且0<k≤0.1。
9.如权利要求1至3中任一项所述的正极材料，其中A是下组中的一种或多种掺杂剂，该组由以下各项组成：B、Ca、Mn、Cr、V、Fe、Zr、S、F、P和Bi，并且0<k≤0.01。
10.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的正极材料LiMO2的方法，包括以下步骤：
-提供由过渡金属的硫酸盐与一种碱的共沉淀而制备的一种过渡金属前体MOOH；
-将该过渡金属前体与Li2CO3进行混合，
-将该混合物在至少2m3/kg混合物的强制空气流量下、在800℃与1000℃之间的温度T下进行烧结，持续12与40小时之间的时间t，直至不再从反应MOOH+1/2Li2CO3＝>LiMO2+1/2CO2+1/2H2O中产生CO2。
11.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的正极材料LiMO2的方法，包括以下步骤：
-提供由过渡金属的硫酸盐与一种碱的共沉淀而制备的一种过渡金属前体MOOH；
-将该过渡金属前体与Li2CO3进行混合，并且
-将符合反应MOOH+1/2Li2CO3＝>LiMO2+1/2CO2+1/2H2O的混合物在至少2m3/kg混合物的强制空气流量下、在800℃与1000℃之间的温度T下进行烧结，持续12与40小时之间的时间t，由此在时间t结束时不再产生CO2。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述烧结温度优选为850℃与960℃。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中该过渡金属前体是通过将过渡金属的硫酸盐与一种工业级碱，像NaOH，进行共沉淀而获得的。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其中该过渡金属前体是包含了0.1wt％与1.0wt％之间CO3 2-的一种混合的氢氧化物或羟基氧化物。
15.根据权利要求10或11所述的方法，其中在该烧结步骤之前的是在至少2m3/kg混合物的强制空气流量下、在至少650℃并且小于800℃的温度下至少5小时的加热步骤。
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Decision number of declaring invalidation: 51308

Denomination of invention: High nickel cathode material with low soluble alkali content

Granted publication date: 20160120

Patentee: UMICORE

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Conclusion of examination: Declare partial invalidity of patent No. 201280008003.9, and continue to maintain the validity of this patent on the basis of claims 1-12 and 14-15 submitted by the patentee on August 26, 2022

Decision date of declaring invalidation: 20230118

Decision number of declaring invalidation: 60357

Denomination of invention: High nickel cathode material with low soluble alkali content

Granted publication date: 20160120

Patentee: Umicol Corporation

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