JP2021064598A - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)リチウム、ニッケルおよびコバルトを有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含有する母材粉末が原料として用いられてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記二次粒子の表面にホウ酸リチウム塩を含有する被覆層が形成され、前記被覆層の平均厚さが5〜160nmであり、前記被覆層の厚さのばらつきを示す変動指数(CV%)が15%以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質、
(2)正極活物質における水酸化リチウムの含有率が0.003質量%未満であり、炭酸リチウムの含有率が0.003質量%未満である前記(1)に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質、
(3)リチウム金属複合酸化物が式(I):
LisNi1-x-yCoxMyO2+α (I)
(式中、s、x、yおよびαは、それぞれ1.00≦s≦1.30、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.45および−0.1≦α≦0.2を満たす数、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、WおよびAlからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属元素を示す)
で表されるリチウム金属複合酸化物である前記(1)または(2)に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質、
(4)リチウムイオン二次電池用正極活物質が非水系電解質リチウムイオン二次電池用正極活物質または全固体電池用リチウムイオン二次電池用正極活物質である前記(1)〜(3)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質、
(5)前記(1)〜(4)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池、および
(6)原料としてリチウム、ニッケルおよびコバルトを有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含有する母材粉末を用いてリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、前記母材粉末と水との混合物における水の含有率が4〜7質量%となるように母材粉末と水とを混合することによって第1混合物を調製し、前記で得られた第1混合物の温度を25〜50℃に調節し、当該第1混合物と被覆原料とを混合することによって第2混合物を調製し、前記で得られた第2混合物を150〜250℃の温度で乾燥させて母材粉末に含まれている二次粒子の表面上に被覆層を形成させることによって正極活物質を製造する工程を含み、前記被覆原料としてホウ素化合物を含有する被覆原料を用い、前記母材粉末に含まれている余剰のリチウム化合物のリチウムに対する被覆原料に含まれているホウ素の量を0.8〜1.2当量に調整し、前記母材粉末100質量部あたりのホウ素の量を0.01〜2.1質量部に調整することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記したように、リチウム、ニッケルおよびコバルトを有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含有する母材粉末が原料として用いられているリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
以下に母材粉末の調製方法を説明するが、本発明は、当該調製方法のみに限定されるものではない。なお、母材粉末は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含有する。当該母材粉末には、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が不可避的に若干量で含まれることがある。
[晶析]
まず、原料溶液として、ニッケル、コバルトおよび必要によりマンガン、アルミニウムなどの添加金属Mを含有する金属化合物の水溶液を調製する。金属化合物の水溶液は、例えば、金属化合物を水温が30℃程度の水中に溶解させることによって容易に調製することができる。前記水としては、イオン交換水などの純水が好ましい。
前記で得られた金属複合水酸化物粒子の晶析物を、例えば、フィルタープレス濾過機などの濾過装置で固液分離し、回収された固体の金属複合水酸化物粒子を洗浄水で洗浄することにより、当該金属複合水酸化物粒子から不純物を除去することができる。
[酸化焙焼]
前記で得られた金属複合水酸化物粒子を空気などの酸素含有雰囲気中で酸化焙焼させることにより、酸化焙焼物である金属複合酸化物粒子を得ることができる。
母材粉末の原料として、前記金属複合酸化物粒子およびリチウム化合物粒子が用いられる。
リチウム化合物粒子を構成するリチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム(Li2CO3、融点:723℃)、水酸化リチウム(LiOH、融点:462℃)、硝酸リチウム(LiNO3、融点:261℃)、塩化リチウム(LiCl、融点:613℃)、硫酸リチウム(Li2SO4、融点:859℃)などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのリチウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらのリチウム化合物のなかでは、取り扱いが容易であり、品質が安定していることから、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムが好ましい。
前記金属複合酸化物粒子とリチウム化合物粒子とを混合することにより、リチウム混合物が得られる。
前記リチウム混合物を空気などの酸化性雰囲気中で焼成することにより、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含有する母材粉末が得られる。酸化性雰囲気における酸素濃度は、18〜100容量%であることが好ましい。
母材粉末は、前記したように、実質的に前記二次粒子で構成されるが、前記二次粒子以外に前記一次粒子が不可避的に微量で含まれることがある。前記一次粒子および前記二次粒子は、いずれも、リチウム金属複合酸化物で構成される。
LisNi1-x-yCoxMyO2+α (I)
(式中、s、x、yおよびαは、それぞれ、1.00≦s≦1.30、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.45および−0.1≦α≦0.2を満たす数、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、WおよびAlからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属元素を示す)
で表されるリチウム金属複合酸化物であることが好ましい。
母材粉末に含まれている余剰のリチウム化合物は、主として水酸化リチウムによって構成されていることから、母材粉末における余剰のリチウム化合物の含有率と母材粉末のスラリーのpHとの間には強い相関性がある。したがって、母材粉末のスラリーのpHを測定することにより、母材粉末における余剰のリチウム化合物の含有率を従来の滴定法よりも迅速かつ簡便に特定することができる。
母材粉末の粒度分布の広がりを示す指標である粒度分布〔(d90−d10)/平均粒子径MV〕は、正極活物質の充填性および電池容積あたりの電池容量を高め、正極活物質を構成している二次粒子間における印加電圧を均一化させ、当該二次粒子間での負荷を均一化させてサイクル特性を高める観点から、1.0以下であることが好ましい。
母材粉末のタップ密度は、リチウムイオン二次電池の電極を作製したときの空隙を減少させて電池性能を高める観点から、好ましくは1.0/cm3以上、より好ましくは1.8/cm3以上、さらに好ましくは2.0/cm3以上である。また、母材粉末のタップ密度は、正極活物質を非水系電解質リチウムイオン二次電池に用いたときに正極活物質と電解液との接触面積を向上させ、正極活物質を全固体リチウムイオン二次電池に用いたときに正極活物質の粒子間に固体電解質を導入させてリチウムイオン二次電池の電気抵抗を低減させ、電池容量を高める観点から、好ましくは3.0/cm3以下、より好ましくは2.4/cm3以下、さらに好ましくは2.2/cm3以下である。
第1混合物は、母材粉末と水との混合物における水の含有率が4〜7質量%となるように母材粉末と水とを混合することによって得ることができる。
第2混合物は、前記で得られた第1混合物の温度を25〜50℃に調節し、当該第1混合物と被覆原料とを混合することによって調製することができる。
[被覆化合物の当量]
=[ホウ素の含有率(%)/ホウ素の原子量]/[リチウムの含有率(%)/リチウムの原子量] (II)
に基づいて求められる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム、ニッケルおよびコバルトを有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含有する母材粉末が原料として用いられており、前記二次粒子の表面にホウ酸リチウム塩を含有する被覆層が形成されており、前記被覆層の平均厚さが5〜160μmであり、前記被覆層の厚さのばらつきを示す変動指数(CV%)が15%以下であることを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記構成を有することから、当該正極活物質を用いることにより、正極抵抗が低く、放電容量の維持率が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
正極活物質は、以下の方法によって分析することができる。
(a)正極活物質における水酸化リチウム(LiOH)の含有率および炭酸リチウム(Li2CO3)の含有率
正極活物質における水酸化リチウム(LiOH)の含有率および炭酸リチウム(Li2CO3)の含有率は、前記正極活物質を用いることにより、正極抵抗が低く、放電容量の維持率が高いリチウムイオン二次電池を得る観点から、それぞれ0.003質量%未満であることが好ましい。なお、正極活物質における水酸化リチウム(LiOH)および炭酸リチウム(Li2CO3)の含有率は、それぞれ以下の方法に基づいて測定したときの値である。
〔正極活物質における水酸化リチウム(LiOH)の含有率および炭酸リチウム(Li2CO3)の含有率の測定方法〕
正極活物質における水酸化リチウム(LiOH)の含有率および炭酸リチウム(Li2CO3)の含有率は、それぞれ中和滴定法によって求めることができる。
正極活物質のスラリーは、正極活物質5gに対して純水95mLの割合で正極活物質と純水とを混合し、正極活物質を純水に分散させることによって調製することができる。当該スラリーのpHを測定したときに当該pHが10以下であることにより、余剰のリチウム化合物が過剰に残存していないことを確認することができる。正極活物質のスラリーのpHは、以下の方法に基づいて測定したときの値である。
正極活物質のスラリーのpHは、前記正極活物質のスラリーを10分間静置させた後、その上澄み液のpHをpHメーター〔サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製、商品名:Orion−star−A214(卓上型)〕で測定することによって求められる。
正極活物質に用いられている二次粒子の表面に存在している被覆層を構成している被覆化合物は、後述する放射光粉末X線回折法(SXRD)によって同定することができるが、放射光科学研究センター(国立研究開発法人理化学研究所)の「Spring−8」を用いた放射光粉末X線回折法(SXRD)によって同定することが好ましい。前記放射光粉末X線回折法(SXRD)の原理および現象は、一般的なX線回折法(XRD)とほぼ同様であり、ブラッグの法則(Bragg’s law)に基づいてX線の波長、結晶面の間隔、結晶面とX線がなす角度との関係などの情報から原子配列および構造解析を行なうことができる。
二次粒子の表面上に形成されている被覆層の平均厚さは、リチウムイオン二次電池に用いたときに正極抵抗が低く、放電容量の維持率が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質を得る観点から、5〜160nm、好ましくは10〜120nmである。なお、被覆層の平均厚さは、以下の方法に基づいて測定したときの値である。
透過電子顕微鏡(TEM)は、当該透過電子顕微鏡を用いて正極活物質を観察したとき、一次粒子間の界面などの回折コントラスト(散乱コントラスト)の像が得られることから、主として正極活物質の結晶性に関する解析に適している。これに対して、走査型透過電子顕微鏡(STEM)は、当該走査型透過電子顕微鏡を用いて化合物および半導体における積層構造の確認などのZ(原子番号)コントラストによるHAADF−STEM(High−angle−Annular−Dark−Field−Scanning−TEM)像が得られることから、化合物および半導体における積層構造の組成に関する解析に適している。走査型透過電子顕微鏡(STEM)によれば、組成情報を反映した像が得られることから、本発明の正極活物質のようにニッケルおよびコバルトを含有する母材粉末の表面上に形成されているナノメートル単位の被覆層の厚さを正確に確認することができる。
放射光粉末X線回折法(SXRD)によって同定された被覆化合物の構成元素およびその形態を正確に特定するためには、当該被覆化合物の物性の分析とともに化学的分析を併せて行なうことが好ましい。
正極活物質5gを25℃の純水95mLに分散させることによってスラリーを調製し、当該スラリーを10分間攪拌した後、濾過し、全量が200mLとなるように濾液に純水を添加することにより、分析検体液を調製し、当該分析検体液を適宜希釈し、当該分析検体液に含まれているリチウム、ホウ素の含有率をマルチ型ICP発光分光分析装置〔(株)島津製作所製、品番:ICPE−9000〕で測定する。
正極活物質を調製する際に、被覆原料の量が母材粉末の二次粒子の表面などに存在している余剰のリチウム化合物の量よりも多い場合(リチウムが不足している場合)、前記したように、母材粉末にリチウムが奪われることから、得られる正極活物質は、正極活物質としての性能が十分に発揮されなくなるおそれがある。
室温下で正極活物質5gと純水95mLとを混合することによってスラリーを調製し、当該スラリーを10分間攪拌することによって母材粉末の表面に存在している被覆層を水中に溶解させた後、当該スラリーを濾過し、得られたケーキ状の固形分を回収する。
以下に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を図1に基づいて説明する。図1は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の一実施態様を示す概略説明図である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を有することを特徴とする。
〔正極〕
まず、本発明の正極活物質、導電材および結着剤を混合することによって正極合材を調製する。当該正極合材に必要に応じて活性炭、粘度などを調整するために使用される有機溶媒などの成分を添加し、得られた混合物をさらに混練することにより、正極合材ペーストが得られる。
負極は、金属リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵して脱離する負極活物質と結着剤とを混合し、得られた混合物に有機溶媒を添加することにより、負極合材ペーストを調製し、当該負極合材ペーストを例えば銅箔などの金属箔からなる集電体の表面上に塗布し、乾燥させて有機溶媒を揮散除去することによって作製することができる。必要により、電極密度を高めるためにロールプレスなどを用いて負極を加圧してもよい。
正極と負極との間にはセパレータが配置される。セパレータは、正極と負極を分離し、電解質を保持するために用いられる。セパレータには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂からなるフィムルに微細な貫通孔を多数形成させた膜などを用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液である。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、トリフルオロプロピレンカーボネート(TFPC)などの環状カーボネート;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)などの鎖状カーボネート;テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2−MeTHF)、ジメトキシエタン(DME)などのエーテル化合物;エチルメチルスルホン、1,4−ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成されるリチウムイオン二次電池は、円筒型、積層型などの種々の形状を有していてもよい。リチウムイオン二次電池がいずれの形状を有する場合であっても、正極と負極とをセパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に非水系電解液を含浸させる。正極と外部に通ずる正極端子との間および負極と外部に通ずる負極端子との間には、それぞれ集電用リードなどが接続される。
A.正極抵抗
2032型コイン電池CBAを作製し、当該コイン電池CBAを充電電位4.1Vで充電し、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタットを用いて交流インピーダンス法で測定することにより、ナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量および正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表されていることから、当該ナイキストプロットに基づき、等価回路を用いてフィッティング計算を行なうことにより、正極抵抗を算出することができる。
初期放電容量は、2032型コイン電池CBAの製作時から24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open−Circuit−Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの放電容量である。
[放電容量の維持率(%)]
=[(500サイクル目の放電容量)÷(初期放電容量)]×100
に基づいて求められた値である。
〔正極〕
正極には、正極活物質粉末とLi2S−P2S5系ガラス、Li10GeP2S12などの硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末とを適切な比(例えば、質量比で7:3)で混合することによって得られた混合物を用いることができる。
負極には、金属リチウム、リチウム−インジウム合金またはリチウムイオンを吸蔵および脱離することができる負極活物質と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末とを適切な比(例えば、質量比で7:3)で混合することによって得られた混合物を用いることができる。負極活物質には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物の焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体などを用いることができる。
固体電解質は、例えば、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質などのイオン伝導度が10-4S/cm以上であるリチウムイオン伝導体であることが好ましい。硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としては、例えば、Li2S−P2S5系ガラス、Li10GeP2S12系ガラス、Li3PO4−Li2S−SiS2系ガラスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
全固体リチウムイオン二次電池は、前記したように、正極、負極および固体電解質を有する。全固体リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、円形型、シート型などが挙げられる。全固体リチウムイオン二次電池がいずれの形状を有する場合であっても、正極および負極を電極体とし、正極と負極との間に固体電解質が存在し、正極に設けられている正極集電体と外部に通ずる正極端子との間および負極に設けられている負極集電体と外部に通ずる負極端子との間をそれぞれ集電用リードなどで接続し、これらを電池ケースに収納して密閉することにより、全固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。
A.正極抵抗
正極抵抗は、全固体電池を充電電位4.0Vまで充電し、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタットを用いて交流インピーダンスを測定し、得られたインピーダンススペクトルから等価回路を用いて正極抵抗を算出したときの値である。
初期放電容量は、全固体電池を製作した後、一定の電流密度で充電電位4.2Vまで充電し、3.0Vまで放電したときの容量である。また、放電容量の維持率は、全固体電池を25℃に保持して初期放電容量を測定した後、初期放電容量の測定と同様に、充放電サイクルを初期放電容量の測定も含めて50サイクル(充放電)繰り返し、50サイクル目の放電容量を測定し、式:
[放電容量の維持率(%)]
=[(50サイクル目の放電容量)÷(初期放電容量)]×100
に基づいて求められた値である。
母材粉末として、粒子構造が中実構造であり、組成がLi1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2であり、平均粒子径MVが11.8μmであり、粒度分布〔(d90−d10)/平均粒子径〕が0.81であり、タップ密度が2.6g/cm3であり、母材粉末のスラリーのpHが11.0であるリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
正極に正極活物質と75Li2S−25P2S5ガラスとを質量比7:3で混合することによって得られた混合物15mgを用いた。また、負極に人造黒鉛と75Li2S−25P2S5ガラスとを質量比7:3で混合することによって得られた混合物6mgを用いた。固体電解質に75Li2S−25P2S5ガラス150mgを用いた。
前記で得られた全固体リチウムイオン二次電池を充電電位4.0Vで充電し、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット1255B(英国ソーラトロン社製、商品名)を用い、交流インピーダンス法で測定してインピーダンススペクトルを得た。前記で得られたインピーダンススペクトルには、高周波領域と中間周波領域とに2つの半円が観測され、当該中間周波領域の半円を等価回路で解析することにより、正極抵抗値を算出した。
前記で得られた全固体リチウムイオン二次電池を用い、25℃の空気中で一定の電流密度で電位が4.2Vとなるまで充電した後、電位が3.0Vとなるまで放電したときの初期放電容量を測定する。
[放電容量の維持率(%)]
={[所定の時点での放電容量(mAhまたはAh)]
÷[初期放電容量(mAhまたはAh)]}×100 (III)
に基づいて放電容量の維持率を求めた。
母材粉末として、粒子構造が中実構造であり、組成がLi1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2であり、平均粒子径MVが11.8μmであり、粒度分布〔(d90−d10)/平均粒子径〕が0.82であり、タップ密度が2.6g/cm3であり、母材粉末のスラリーのpHが11.3であるリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
母材粉末として、粒子構造が中実構造であり、組成がLi1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2であり、平均粒子径MVが11.7μmであり、粒度分布〔(d90−d10)/平均粒子径〕が0.82であり、タップ密度が2.7g/cm3であり、母材粉末のスラリーのpHが11.6であるリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
母材粉末として、粒子構造が中実構造であり、組成がLi1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2であり、平均粒子径MVが11.8μmであり、粒度分布〔(d90−d10)/平均粒子径〕が0.81であり、タップ密度が2.6g/cm3であり、母材粉末のスラリーのpHが11.9であるリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
母材粉末として、粒子構造が中実構造であり、組成がLi1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2であり、平均粒子径MVが11.8μmであり、粒度分布〔(d90−d10)/平均粒子径〕が0.81であり、タップ密度が2.6g/cm3であり、母材粉末のスラリーのpHが11.9であるリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
母材粉末として、粒子構造が中実構造であり、組成がLi1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2であり、平均粒子径MVが11.8μmであり、粒度分布〔(d90−d10)/平均粒子径〕が0.80であり、タップ密度が2.6g/cm3であり、母材粉末のスラリーのpHが12.2であるリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
母材粉末として、粒子構造が中実構造であり、組成がLi1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2であり、平均粒子径MVが11.7μmであり、粒度分布〔(d90−d10)/平均粒子径〕が0.82であり、タップ密度が2.7g/cm3であり、母材粉末のスラリーのpHが12.5であるリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
母材粉末として、粒子構造が中実構造であり、組成がLi1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2であり、平均粒子径MVが11.7μmであり、粒度分布〔(d90−d10)/平均粒子径〕が0.82であり、タップ密度が2.7g/cm3であり、母材粉末のスラリーのpHが12.5であるリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
母材粉末として、粒子構造が中実構造であり、組成がLi1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2であり、平均粒子径MVが11.8μmであり、粒度分布〔(d90−d10)/平均粒子径〕が0.80であり、タップ密度が2.6g/cm3であり、母材粉末のスラリーのpHが10.5であるリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
母材粉末として、粒子構造が中実構造であり、組成がLi1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2であり、平均粒子径MVが11.7μmであり、粒度分布〔(d90−d10)/平均粒子径〕が0.82であり、タップ密度が2.6g/cm3であり、母材粉末のスラリーのpHが12.8であるリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
母材粉末として、粒子構造が中実構造であり、組成がLi1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2であり、平均粒子径MVが11.8μmであり、粒度分布〔(d90−d10)/平均粒子径〕が0.82であり、タップ密度が2.6g/cm3であり、母材粉末のスラリーのpHが12.1であるリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
母材粉末として、実施例3で用いられたのと同じリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
母材粉末として、実施例7および8で用いられたのと同じリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
前記正極活物質の被覆層の平均厚さは58nmであり、厚さのばらつきを示す変動係数CV%が33%であった。また、前記正極活物質のスラリーのpHが12.2であり、前記正極活物質における水酸化リチウムの含有率が0.88質量%、炭酸リチウム(Li2CO3)の含有率が0.042質量%であることが確認された。
母材粉末として、実施例1で用いられたのと同じリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
母材粉末として、粒子構造が中実構造であり、組成がLi1.02Ni0.82Co0.15Al0.03O2であり、平均粒子径MVが11.9μmであり、粒度分布である〔(d90−d10)/平均粒子径〕が0.82であり、タップ密度が2.5g/cm3であり、スラリーのpHが12.1であるリチウム金属複合酸化物の粉末を用いた。
表1に示された結果から、各実施例で得られた正極活物質は、被覆層の平均厚さが5〜160nmの範囲内にあり、厚さのばらつきを示す変動係数(CV%)が15%以下であることがわかる。また、各実施例で得られた正極活物質では、水酸化リチウム(LiOH)の含有率および炭酸リチウム(Li2CO3)の含有率が、いずれもそれぞれ検出限界である0.003質量%未満であることがわかる。さらに、各実施例で得られた正極活物質では、いずれも、リチウム金属複合酸化物に含まれている余剰のリチウム化合物のリチウムに対し、生成する被覆化合物に含まれるホウ素量が0.8〜1.2当量であることがわかる。
2 二次粒子
3 被覆層
Claims (6)
- リチウム、ニッケルおよびコバルトを有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含有する母材粉末が原料として用いられてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記二次粒子の表面にホウ酸リチウム塩を含有する被覆層が形成され、
前記被覆層の平均厚さが5〜160nmであり、
前記被覆層の厚さのばらつきを示す変動指数(CV%)が15%以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 正極活物質における水酸化リチウムの含有率が0.003質量%未満であり、炭酸リチウムの含有率が0.003質量%未満である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- リチウム金属複合酸化物が式(I):
LisNi1-x-yCoxMyO2+α (I)
(式中、s、x、yおよびαは、それぞれ1.00≦s≦1.30、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.45および−0.1≦α≦0.2を満たす数、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、WおよびAlからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属元素を示す)
で表されるリチウム金属複合酸化物である請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - リチウムイオン二次電池用正極活物質が非水系電解質リチウムイオン二次電池用正極活物質または全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 原料としてリチウム、ニッケルおよびコバルトを有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含有する母材粉末を用いてリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
前記母材粉末と水との混合物における水の含有率が4〜7質量%となるように母材粉末と水とを混合することによって第1混合物を調製し、
前記で得られた第1混合物の温度を25〜50℃に調節し、当該第1混合物と被覆原料とを混合することによって第2混合物を調製し、
前記で得られた第2混合物を150〜250℃の温度で乾燥させて母材粉末に含まれている二次粒子の表面上に被覆層を形成させることによって正極活物質を製造する工程を含み、
前記被覆原料としてホウ素化合物を含有する被覆原料を用い、
前記母材粉末に含まれている余剰のリチウム化合物のリチウムに対する被覆原料に含まれているホウ素の量を0.8〜1.2当量に調整し、
前記母材粉末100質量部あたりのホウ素量を0.01〜2.1質量部に調整することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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