KR101912546B1 - 충전식 배터리용 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 물질을 위한 전구체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용 가능한 리튬 전이 금속(M)-산화물 분말을 제조하기 위한 미립자 전구체 화합물로서,
(M)은 Ni_xMn_yCo_zA_v이고, 여기서 A는 도펀트이며, 0.33≤x≤0.60, 0.20≤y≤0.33, 0.20≤z≤0.33, v≤0.05 및 x+y+z+v=1이고,
전구체는 m²/g로 나타낸 비표면적(PBET), g/cm³로 나타낸 탭 밀도(PTD), ㎛로 나타낸 중앙 입도(PD50)를 가지며,

Description

충전식 배터리용 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 물질을 위한 전구체{PRECURSORS FOR LITHIUM TRANSITION METAL OXIDE CATHODE MATERIALS FOR RECHARGEABLE BATTERIES}

본 발명은 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용 가능한 리튬 전이 금속(M)-산화물 분말을 제조하기 위한 미립자 전구체 화합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 전구체는 전구체의 Ni 함량에 대한 수학식에 의해 연관되는 물성들, 예컨대 탭 밀도, 비표면적 및 중앙 입도를 갖는 수산화물 또는 옥시수산화물 화합물일 수 있다.

충전식 리튬 배터리 및 리튬-이온 배터리는, 그들의 높은 에너지 밀도 때문에 다양한 휴대용 전자 기기, 예컨대 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라 및 비디오 카메라에서 사용될 수 있다.

시판의 리튬-이온 배터리는 일반적으로 그래파이트계 애노드 및 LiCoO₂계 캐소드 물질로 이루어진다. 그러나, LiCoO₂계 캐소드 물질은 고가이고, 대략 150 mAh/g의 비교적 낮은 용량을 갖는 것이 일반적이다.

LiCoO₂계 캐소드 물질의 대안으로는 LNMCO형 캐소드 물질이 있다. LNMCO는 리튬-니켈-망간-코발트-산화물을 의미한다. 그 조성은 LiMO₂ 또는 Li_{1 + x'}M_{1 - x'}O₂이고, 여기서 M=Ni_xCo_yMn_zA_m(보다 일반적으로는 "NMC"로 일컬어지며, A는 1 이상의 도펀트임)이다. LNMCO는 LiCoO₂와 유사한 층상 결정 구조(공간군 r-3m)를 갖는다. LNMCO 캐소드의 장점은, 순수한 Co에 비해 조성물 M의 원료 가격이 훨씬 낮다는 것이다. Ni의 첨가는 방전 용량을 증가시키지만, Ni 함량 증가에 따른 열 안정성의 저하로 인해 제한된다. 이 문제를 해소하기 위해, 구조 안정화 원소로서 Mn이 첨가되지만, 동시에 일부 용량이 소실된다. 일반적인 캐소드 물질은 화학식 Li_{1 +x}(Ni_{0 . 51}Mn_{0 . 29}Co_{0 . 20})_{1 -x}O₂(예를 들어 x=0.00∼0.03, NMC532로 일컬어짐), Li_{1 +x}(Ni_{0 . 38}Mn_{0 . 29}Co_{0 . 33})_{1 - x}O₂(예를 들어 x=0.08∼0.10, NMC433으로 일컬어짐), Li_1+x(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)_1-xO₂(x=0.02∼0.04, NMC622로 일컬어짐) 또는 Li_1+x(Ni_0.35Mn_0.32Co_0.33)_1-xO₂(예를 들어 x=0.06∼0.08, NMC111로 일컬어짐)를 갖는 조성물을 포함한다. 목표의 리튬 함유 복합 산화물은, (최종 캐소드 물질이 가지게 될 금속 조성과 동일한 금속 조성을 갖는) 전구체 물질로서의 니켈-코발트-망간 복합체 (옥시-)수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 소성함으로써 합성하는 것이 일반적이며, 전지 특성은 니켈, 코발트 및 망간의 일부를 다른 금속 원소로 치환함으로써 변성시킬 수 있다. 다른 금속 원소로서, Al, Mg, Zr, Ti, Sn 및 Fe를 예로 들 수 있다. 적합한 치환량은 니켈, 코발트 및 망간 원자의 총량의 0.1% ∼ 10%이다.

일반적으로, 복합 조성을 갖는 캐소드 물질의 제조를 위해, 특별한 전구체, 예컨대 혼합된 전이 금속 수산화물이 사용된다. 그 이유는, 고성능 Li-M-O₂에는 잘 혼합된 전이 금속 양이온이 필요하기 때문이다. "과소결"(리튬 전구체, 일반적으로 Li₂CO₃ 또는 LiOH와 함께 장시간의 고온 소결) 없이 이를 달성하기 위해, 캐소드 전구체는 전이 금속을, 혼합된 전이 금속 수산화물, 탄산염 등에서 제공되는 바와 같이 잘 혼합된 형태(원자 수준)로 함유해야 한다. 혼합된 수산화물 또는 탄산염은 일반적으로 침전 반응으로 제조한다. 혼합된 수산화물의 침전(예를 들어, 조절된 pH 하에서의 M-SO₄ 흐름에 의한 NaOH 흐름의 침전) 또는 혼합된 탄산염의 침전(예를 들어, M-SO₄ 흐름에 의한 Na₂CO₃ 흐름의 침전)은 적합한 형태의 전구체의 달성이 가능하게 한다.

US 7,384,706호에 따르면, 예를 들어 니켈-코발트-망간 복합체 수산화물을 침전시킴으로써 형성시킨 니켈-코발트-망간 복합체 옥시수산화물 미립자가 제공된다. 침전을 위해, 니켈-코발트-망간 염의 수용액, 알칼리 금속 수산화물의 수용액 및 암모늄-이온 공여체를, 30℃ ∼ 70℃의 온도에서, pH를 10 ∼ 13 범위 내에서 실질적으로 일정한 값으로 유지하고, 산화제가 복합체 수산화물에 작용하게 하면서, 반응계에 지속적으로 또는 간헐적으로 공급한다. 수득된 전구체는 일반적으로 3 ∼ 15 ㎛의 중앙 입도(D50), 2 g/cm³ 초과의 압축 밀도, 및 4 ∼ 30 m²/g의 비표면적(BET 값)을 갖는다. 고밀도의 코발트-망간 공침전 니켈 수산화물을 공급하는 것을 목적으로 하는, 이 특허로부터, 그리고 또한 US 7,585,435호로부터, 전이 금속 (옥시-)수산화물 전구체의 제조 방법은 비교적 범용성이고 침전 공정의 미세 조정에 의해 물성, 예컨대 비표면적(BET), 탭 밀도 및 입도 분포에 특정 값을 제공할 수 있다는 것이 이해될 수 있다.

2차 리튬 전지를 특징짓는 데 있어서, 방전 용량 이외에 가장 중요한 파라미터 중 하나는 비가역 용량이며, 이것은 사이클링 동안의 용량 저하의 원인이 되는 것이다. 리튬 과잉의 층상 전이 금속 산화물 Li_{1 + x}M_{1 - x}O₂는 첫번째 충전 과정의 말미에서 층상 산화물의 호스트 구조로부터의 산소 및 리튬 소실과 연관된 큰 비가역 용량 소실이 있는 경우가 많다. 절연재(예컨대, Al₂O₃ 또는 MgO)로 코팅함으로써 비가역 용량 소실을 현저히 감소시킬 수 있긴 하지만, 나노 구조의 리튬 층상 산화물과 연관된 높은 표면적은, 그 정도의 높은 표면 반응성을 가져, 전극과 전해질 사이에 부반응을 일으킬 수 있다. 이는 활물질의 불안정화 및 지연 부동태화의 증가를 초래할 수 있다. 따라서, 전해질 안정성이 주요 관심사이며, 부반응을 제거하고 비가역 용량(Q_irr)을 낮추기 위한 방법을 찾아야 한다. Lu 및 Dahn에 의해 문헌["Layered Li[Ni_xCo_1-2xMn_x]O₂ Cathode Material for Lithium-Ion Batteries", Electrochemical and Solid-State Letters, 4 (12) A200-A203 (2001)]에 기술된 바와 같이, x = 1/4 및 3/8에 있어서, 40 mA/g의 전류로 2.5 V ∼ 4.4 V 사이에서 사이클링되는 경우에, 12%의 비가역 용량 소실은 상당히 용인되고 있다.

특허들, 예컨대 US 8,268,198호에는, 전구체 화합물의 화학 조성(즉, 황산염 함량)과, 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 물질의 비가역 용량과의 관계가 정립되어 있다. 전구체의 물성과, 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 물질의 비가역 용량과의 직접 관계(여기서도, 물질의 Ni 함량이 고려됨)는 아직 제시되어 있지 않다.

본 발명의 목적은, 중간 내지 높은 Ni 함량을 갖고, 저비용의 공정으로 제조되며, 2차 배터리에서 사이클링시에 감소된 비가역 용량(Q_irr)을 갖는, 양극용 리튬 전이 금속 캐소드 물질의 개선된 전구체를 제공하는 것이다.

제1 측면에서 볼 때, 본 발명은 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용 가능한 리튬 전이 금속(M)-산화물 분말을 제조하기 위한 미립자 전구체 화합물로서, (M)은 Ni_xMn_yCo_zA_v이고, 여기서 A는 도펀트이며, 0.33≤x≤0.60, 0.20≤y≤0.33, 0.20≤z≤0.33, v≤0.05 및 x+y+z+v=1이고, 전구체는 m²/g로 나타낸 비표면적(PBET), g/cm³로 나타낸 탭 밀도(PTD), ㎛로 나타낸 중앙 입도(PD50)를 가지며,

(1)인 전구체 화합물을 제공할 수 있다. 한 구체예에서,

(2)이다. 전구체의 Ni 함량(x)은 리튬 전이 금속(M)-산화물 분말의 Ni 함량과 동일하다. 탭 밀도 또는 압축 밀도는 ASTM B527에 따라 측정된다. 전구체 화합물은, v=0, 0.33≤x≤0.60, 0.20≤y≤0.33 및 0.20≤z≤0.33이며, x+y+z=1인 조성을 가질 수 있다. 전구체 화합물은 Ni 함량에 따라 상이한 구체예들에서 하기의 특성을 가질 수 있다:

- 0.33≤x≤0.35, 2.5≤PD50≤3.5, 0.90≤PTD<1.30 및 20<PBET<40,

- 0.35<x≤0.45, 2.5≤PD50≤3.5, 1.30<PTD<1.45 및 12<PBET<20, 또는

- 0.45<x≤0.55, 5.0≤PD50≤9.0, 1.25<PTD<1.45 및 15<PBET<25.

한 구체예에서, 탭 밀도(PTD)는 2 g/cm³ 미만이다. 0.5 g/cm³ 미만의 탭 밀도는 명시하지 않는다. 통상 PBET 값이 3 ∼ 40 m²/g이고, PTD 값이 0.5 ∼ 3 g/cm³이며, PD50이 2 ∼ 20 ㎛인 사실을 고려할 때, 결과적으로

에 대한 상한이 계산될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, A는 Al, Ga, B, Ti, Mg, W, Zr, Cr 및 V로 이루어진 군의 1 이상의 원소이다. 도핑제로도 불리우는 도펀트는 기질의 전기적 특성 또는 광학적 특성을 변화시키기 위해 기질에 (매우 낮은 농도로) 삽입되는 미량의 불순물 원소이다.

전구체는 수산화물(M-OH) 또는 옥시수산화물(M-OOH) 화합물일 수 있다. 이들은 선행 기술에서 설명된 침전 공정에 의해, 그의 목적이 본 발명의 이외의 것인, 침전 용액 중 NMC-염 대 수산화물 화합물의 농도, 체류 시간, 침전 온도 등과 같은 파라미터를 선택함으로써 얻을 수 있다. (옥시-)수산화물 전구체는 일반적으로 리튬을 함유하지 않는데, 리튬 전이 금속 산화물 분말을 얻기 위해서는 이들이 소결 동안에 리튬 전구체와 반응해야 하기 때문이다.

본 발명에 따른 추가의 생성물 구체예는, 전술한 각종 생성물 구체예들이 포괄하는 특성들을 조합함으로써 제공할 수 있음이 명백하다.

제2 측면에서 볼 때, 본 발명은 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용 가능한 리튬 전이 금속(M)-산화물 분말의 제조에서의 전술한 전구체 화합물의 용도를 제공할 수 있다.

제3, 제4 및 제5 측면에서 볼 때, 본 발명은 본 발명에 따른 전구체 화합물로 제조된 리튬 금속 산화물 분말, 그 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 캐소드 물질, 및 그 캐소드 물질을 포함하는 배터리를 제공할 수 있다. 리튬 금속 산화물 분말은 본 발명에 따른 전구체 화합물을, 공기 중 800℃ 초과의 온도로, 2 시간 이상 동안 리튬 전구체, 예컨대 Li₂CO₃와 동시 소성함으로써 얻을 수도 있다.

여기서, US 7,585,435호에는 고밀도의 코발트-망간 공침전된 니켈 수산화물 (Ni(_1-x-y)Co_xMn_y)(OH)₂가 개시되어 있음이 언급되어야 하며, 상기 식에서 1/10≤x≤⅓이고, 1/20≤y≤⅓이며, 상기 미립자는 1.5 g/cc 이상의 탭 밀도, 8 ∼ 20 m²/g의 BET 및 5 ∼ 20 ㎛ 범위의 평균 입도를 갖는다. 그러나, 탭 밀도는 200회 탭핑(tapping)에 의해 측정된다. ASTM B527에 따르면, 탭핑된 분말의 부피가 더 이상 감소하지 않을 때까지 100 ∼ 300 탭/분의 빈도로 탭핑이 적용되어야 한다. US 7,585,435호에서는 탭 밀도 측정의 정확도를 판단하기 위해서, x=y=0.2인 공침전된 니켈-망간-코발트 (옥시-)수산화물에 있어서, 탭 횟수에 대한 측정된 탭 밀도를 연구하는 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 1에 제시한다.

실험은, 이 발명의 물질 유형에 있어서 적어도 1000 탭 이후에는 일정한 탭 밀도가 도달됨을 보여준다. 결과적으로 US 7,585,435호에 제시된 데이터는 부정확한 것이다.

US 7,585,435호의 교시 내용은, 고온에서의 안정된 고이용율 및 낮은 사이클 열화를 나타내는, 코발트 및 망간 함량이 높은 고밀도 니켈 수산화물의 개발을 위해서, 평균 입도가 5 ㎛ 이상인 분말이 1.5 g/cc 이상의 탭 밀도(상기 실험을 고려할 때, 이 발명에서 이용된 측정 표준 ASTM B527에 따라 약 2 g/cc 이상이어야 함)를 가질 필요가 있다는 것이다. 따라서 US 7,585,435호는 실시예에서 명시된 바와 같이, 큰 평균 입도(>5 ㎛) 및 >2 g/cc의 큰 탭 밀도(ASTM B527에 의해 측정될 수 있음)를 갖는 미립자를 제공하고자 한다.

US 2010-310869호로도 공개된 DE 10-2007-049108호에서는, 화학식 Ni_aM_bO_x(OH)_y의 분말 화합물로서, M이 Co, 및 Fe, Zn, Al, Sr, Mg 또는 Ca 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 나타내거나 M이 Co, Mn 및 Fe를 나타내고, 0.6≤a<1.0, 0<b≤0.4, 0<x≤0.60 및 1.4≤y<2이며, 분말 화합물은 ASTM B 822에 따라 측정된 <5 ㎛의 입도 분포(d₅₀) 값을 갖고, 입도 분포(d₅₀) 값에 대한, ASTM B 527에 따라 측정된 탭 밀도의 비율이 0.4 g/cm³/㎛ 이상인 분말 화합물이 개시되어 있다. 결과적으로 d₅₀가 4.99 ㎛인 미립자의 탭 밀도는 2 g/cm³ 이상이며, 예컨대 d₅₀가 4 ㎛인 미립자는 탭 밀도가 더 작을 수 있는데, 즉 1.6 g/cm³ 이상일 수 있다.

DE 10-2007-049108호의 교시 내용은, 60 mol% 이상의 Ni를 갖는 고밀도 니켈 수산화물 캐소드 전구체 분말이, 2차 배터리에서 높은 부피 출력 밀도와 동시에 고레벨의 부피 에너지 밀도를 얻는 것이 가능하도록 5 ㎛ 미만의 평균 입도 및 >2 g/cm³의 탭 밀도를 가져야 한다는 것이다. 표 2는 탭 밀도가 2.17 g/cm³ 이상인 예들을 제시하고 있다. 결과적으로 이 교시 내용은 US 7,585,435호에서의 교시 내용과 모순되는데, Ni 함량이 정확히 60 mol%인 중복 범위에서만, 평균 입도가 US'435호는 5 ㎛ 이상이고 DE'108호는 5 ㎛ 미만일 것이기 때문이다. US'435호 및 DE'108호 중 어느 것도, 본 발명에서와 같이, 전구체의 Ni 함량에 보다 의존적인 BET, 탭 밀도 및 d₅₀ 사이의 관계에 의해, 2차 배터리에서 낮은 비가역 용량을 얻을 수 있음을 시사하고 있지 않다. 상기 관계에서는, 전구체 분말의 특정한 BET에 있어서, 평균 입도가 증가하는 경우 탭 밀도는 감소할 것이고, 그 반대도 마찬가지인 반면에, 언급한 선행 기술에서는, 평균 입도가 증가하는 경우 탭 밀도도 역시 증가할 것이다. 따라서, Ni 함량, BET 및 d₅₀와의 조합이 본 발명을 따르는 경우, 낮은 탭 밀도, 심지어 2 g/cc 미만의 탭 밀도를 갖는 전구체로부터 출발하여 매우 효율적인 캐소드 분말을 얻는 것이 가능하다.

이 발명에서, 10% 미만 또는 심지어 8% 미만의 비가역 용량 상한은, 본 발명에 따른 전구체 화합물로 제조된 캐소드 물질에 있어서, 표준 2325 타입 코인형 전지에서 4.3 ∼ 3.0 V/Li 금속 윈도우 범위로 사이클링시에 구현된다.

전구체의 Ni 함량이 최종 리튬 금속 산화물 캐소드 분말의 Ni 함량과 동등하기 때문에, 두 Ni 함량은 모두 상기 수학식 (1) 및 (2)에서 교환될 수 있다.

실험 데이터의 일반적인 설명

a) PBET 전구체 비표면적

비표면적은 'Micromeritics Tristar 3000'을 이용하는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller: BET)법으로 측정한다. 2 g의 전구체 분말 샘플을 먼저 오븐에서 120℃로 2 시간 동안 건조한 다음, N₂ 퍼징을 실시한다. 이어서, 측정 전에 전구체를 진공에서 120℃로 1 시간 동안 탈기하여, 흡착된 종을 제거한다. 전구체 BET 측정에서 더 높은 건조 온도는 권장되지 않는데, 전구체가 상대적으로 높은 온도에서 산화되어 균열 또는 나노 크기의 공극이 형성됨으로써 비현실적으로 높은 BET가 야기될 수 있기 때문이다.

b) PTD 전구체 탭 밀도

이 발명에서 전구체의 탭 밀도(PTD) 측정은, 전구체 샘플(약 60 ∼ 120 g의 질량(W)을 가짐)을 포함하는 눈금이 매겨진 메스 실린더(100 ㎖)를 기계적으로 탭핑함으로써 실시한다. 초기 분말 부피를 관측한 후, 메스 실린더를 ASTM B527 표준 시험법에 따라 기계적으로 5000회 탭핑하여, 추가의 부피(cm³로 나타낸 V) 변화 또는 질량(W) 변화가 관찰되지 않도록 한다. PTD는 PTD = W/V로 계산한다. PTD 측정은 ERWEKA^® 장비에서 실시한다.

c) PD50 전구체 입도

전구체 화합물의 중앙 입도(PD50)는 바람직하게는 레이저 입도 분포 측정법으로 구한다. 이 명세서에서, 레이저 입도 분포는 Hydro 2000MU 습식 분산 부속 장치를 갖는 'Malvern Mastersizer 2000'을 이용하여, 수성 매질에 분말을 분산시킨 후에 측정한다. 수성 매질 중 분말의 분산을 증진하기 위해, 일반적으로 12의 초음파 변위로 1분간 충분히 초음파 조사하고, 교반하고, 적절한 계면활성제를 주입한다.

d) 캐소드 물질 제조

이 발명에서는, 코인형 전지에서의 전기화학적 거동을 평가하기 위해서, 통상적인 고온 소결을 이용하여 본 발명에 따른 전구체 화합물로부터 캐소드 물질을 제조하였다. Li₂CO₃(Chemetall) 또는 LiOH(SQM)를, 전구체 화합물과 특정 Li:M 몰비로, Henschel Mixer^®를 이용하여 30분간 건식 혼합한다. 그 혼합물을, 파일럿 규모의 장비를 이용하여, 공기 하에서 특정 온도로 10 시간 동안 반응시킨다. Li:M 블렌딩 몰비 및 소결 온도는 표준의 것이었으나, 상이한 Ni 함량을 갖는 전구체마다 상이하였으며, 이는 개개의 실시예에 각각 명시한다. 소성 후, 소결된 케이크를 분쇄하고 분류하고 체질하여, 해당 전구체의 평균 입도(D50)와 유사한 D50를 갖는 비응집 분말을 얻는다.

e) 코인형 전지에서의 전기화학 특성의 평가

전극을 다음과 같이 제조한다: 약 27.27 중량%의 캐소드 활물질, 1.52 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 폴리머(KF 폴리머 L #9305, Kureha America Inc.), 1.52 중량%의 도전성 카본 블랙(Super P^®, Erachem Comilog Inc.) 및 69.70 중량%의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(Sigma-Aldrich로부터 입수)을 고속 균질기로 면밀히 혼합한다. 이어서 그 슬러리를, 테이프 캐스팅법에 의해 알루미늄 호일 상에 얇은 층(일반적으로 100 마이크로미터 두께)으로 전착한다. NMP 용매를 120℃에서 3 시간 동안 증발시킨 후, 캐스트 필름을, 40 마이크로미터의 간극을 갖는 2개의 연속 회전 롤을 통해 가공한다. 직경 14 mm의 치수를 갖는 원형 다이 커터를 이용하여, 상기 필름으로부터 전극을 천공한다. 이어서 그 전극을 90℃에서 하룻밤 동안 건조한다. 이후 전극을 칭량하여 활물질 로딩을 구한다. 일반적으로, 전극은 약 17 mg의 활물질 로딩 중량으로 90 중량%의 활물질을 함유한다(∼ 11 mg/cm²). 이어서 전극을 아르곤 충전된 글러브 박스에 넣고, 2325 타입 코인형 전지 본체 내에 조립한다. 애노드는 500 마이크로미터의 두께를 갖는 리튬 호일(출처: Hosen)이고, 세퍼레이터는 Tonen 20MMS 미소공성 폴리에틸렌 필름이다. 코인형 전지는 1:2 부피비의 탄산에틸렌과 탄산디메틸의 혼합물(출처: Techno Semichem Co.)에 용해된 1M의 LiPF₆ 용액으로 채운다.

각 전지를 25℃에서, Toscat-3100 컴퓨터 제어된 정전류식 사이클링 스테이션(Toyo로부터 입수)을 이용하여, 4.3 ∼ 3.0 V/Li 금속 윈도우 범위에서 상이한 속도로 사이클링시킨다. 초기 충전 용량(CQ1) 및 방전 용량(DQ1)을 정전류 모드(CC)에서 측정한다. 비가역 용량(Q_irr)을

에 따라 %로 나타낸다.

하기 실시예에서 본 발명을 더 설명한다:

실시예 1∼6:

이들 실시예는 표 2에 제시한 바와 같이 상이한 입도, 상이한 BET 및 상이한 탭 밀도를 갖는 NMC111 전구체 화합물들을 포함한다. 각각의 전구체 화합물을 Li₂CO₃와 1.10의 Li:M 몰비로 블렌딩하고, 파일럿 규모의 장비를 이용하여 930℃에서 10 시간 동안 소성한다. 이어서, 소결된 케이크를 분쇄하고 분류하여, 해당 전구체의 평균 입도(D50)와 유사한 D50를 갖는 비응집 분말을 얻는다. 실시예 1∼3의 PBET 전구체 화합물은

(x=0.35)보다 큰

를 갖고, 이들 전구체 화합물로부터 제조된 캐소드 물질은 매우 우수한 8% 미만의 Qirr을 보인다. 반면에, 실시예 5 및 6의 전구체 화합물은

보다 작은, 심지어

보다 작은

를 갖고, 이들 두 전구체로부터 제조된 캐소드 물질은 우수하지 않은 10% 초과의 Qirr을 갖는다. 실시예 4의 전구체 화합물은

보다 작고

보다 큰

을 갖는다. 그 캐소드 물질의 Qirr은 8% ∼ 10%이다. 결론: NMC111 전구체 화합물은

을 갖는 것이 바람직하고,

을 갖는 것이 더 바람직하다.

실시예 7∼13:

이들 실시예는 표 3에 제시한 바와 같이 상이한 입도, 상이한 BET 및 상이한 탭 밀도를 갖는 NMC433 전구체 화합물들을 포함한다. 각각의 전구체 화합물을 Li₂CO₃와 1.08의 Li:M 몰비로 블렌딩하고, 파일럿 규모의 장비를 이용하여 910℃에서 10 시간 동안 소성한다. 이어서, 소결된 케이크를 분쇄하고 분류하여, 해당 전구체의 평균 입도(D50)와 유사한 D50를 갖는 비응집 분말을 얻는다. 실시예 7 및 8의 전구체 화합물은

보다 큰

을 갖고, 이들 전구체로부터 제조된 캐소드 물질은 8% 미만의 Qirr을 나타낸다. 실시예 12 및 13의 전구체 화합물은

보다 작은

을 갖고, 이들의 상응하는 캐소드 물질은 >10%의 Qirr을 갖는다. 실시예 9∼11의 전구체 화합물은

과

사이의

를 갖는다. 이들의 Qirr은 모두 8% ∼ 10%이다. 따라서, NMC433 전구체는

인 것이 바람직하고,

인 것이 더 바람직하다.

실시예 14∼17:

이들 실시예는 표 4에 제시한 바와 같이 상이한 입도, 상이한 BET 및 상이한 탭 밀도를 갖는 NMC532 전구체 화합물들을 포함한다. 각각의 전구체 화합물을 Li₂CO₃와 1.02의 Li:M 몰비로 블렌딩하고, 파일럿 규모의 장비를 이용하여 920℃에서 10 시간 동안 소성한다. 이어서, 소결된 케이크를 분쇄하고 분류하여, 해당 전구체의 평균 입도(D50)와 유사한 D50를 갖는 비응집 분말을 얻는다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 14의 전구체의

값은

(x=0.51)보다 크고, 이는 그의 캐소드 물질의 Qirr이 8% 미만인 것에 해당한다. 실시예 16 및 17의 전구체의

는

보다 작고, 이는 그의 캐소드 물질의 Qirr이 10% 초과인 것에 해당한다. 실시예 15는

와

사이의

값, 및 8% ∼ 10%의 Qirr을 갖는다. 따라서, NMC532 전구체는

을 갖는 것이 바람직하고,

을 갖는 것이 더 바람직하다.

실시예 18, 19:

이들 두 실시예는 본 발명이 NMC622에 또한 적용됨을 입증한다. 이 전구체 화합물을 LiOH와 1.02∼1.04의 Li:M 블렌딩 비율(표 4 참조)로 잘 혼합한다. 그 혼합물을, 파일럿 규모의 장비를 이용하여 880℃의 온도에서 10 시간 동안 반응시킨다. 이어서, 소결된 케이크를 분쇄하고 분류하여, 해당 전구체의 평균 입도(D50)와 유사한 D50를 갖는 비응집 분말을 얻는다. 실시예 18은

와

사이의

값, 및 8% ∼ 10%의 Qirr을 보인다. 실시예 19는

보다 작은

값, 및 10% 초과의 Qirr을 보인다. 둘 다 본 발명의 공식에 매우 잘 부합한다.

본 발명에서 사용된 모든 전구체 화합물은, Umicore 대량 생산의 금속 수산화물 또는 옥시-수산화물이다. 상기 실시예들에서 알 수 있는 바와 같이, 낮은 Ni%의 NMC111 및 NMC433 전구체는 고정된 PD50에서 폭넓은 PBET, PTD를 갖는 반면, 높은 Ni%의 NMC532, 특히 NMC622 전구체는 다소 좁은 범위의 PBET 및 PTD를 갖는다. 낮은 Ni의 NMC보다는 높은 Ni의 NMC에서, 높은 PBET 또는 낮은 PTD의 전구체를 갖는 것이 더 어려울 것으로 보인다. 또한, Ni 함량이 높을수록 낮은 Qirr을 달성하는 것이 더 어려운 것이 보통이다. 따라서, NMC622 전구체 화합물은

을 충족하는 것이 바람직하고,

을 충족하는 것이 더 바람직하다.

실시예 20, 21:

일반적으로 도펀트는, 특히 도핑량이 적을 경우에, 캐소드 물질의 Qirr에 큰 영향을 주지 않는다. 이들 두 실시예는 본 발명이, 1 mol%의 지르코늄이 도핑된 NMC111 및 NMC433에 또한 적용됨을 입증한다. 그 전구체 화합물을 나노 크기의 ZrO₂(Evonik, Germany)와 10분간 잘 혼합한 다음, Li₂CO₃와, 1.08 또는 1.10의 Li:M 블렌딩 비율(표 5 참조)로 혼합한다. ZrO₂ 미립자는 정방정계상 및 단사정계상이고, 12 nm의 평균 1차 입도 및 60 ± 15 m²/g의 BET를 갖는다. 그 혼합물을, 파일럿 규모의 장비를 이용하여 910℃ 또는 930℃의 온도에서 10 시간 동안 반응시킨다. 이어서, 소결된 케이크를 분쇄하고 분류하여, 해당 전구체의 평균 입도(D50)와 유사한 D50를 갖는 비응집 분말을 얻는다. 두 NMC 전구체 모두,

을 충족하고, 그 캐소드의 Qirr은 8% 미만이다. 따라서, 도펀트를 갖는 캐소드 물질에는,

를 갖는 전구체가 바람직하고,

를 갖는 전구체가 더 바람직하다.

Claims (8)

1. 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용 가능한 리튬 전이 금속(M)-산화물 분말을 제조하기 위한 미립자 전구체 화합물로서,
   (M)은 Ni_xMn_yCo_zA_v이고, 여기서 A는 도펀트이며, 0.33≤x≤0.55, 0.20≤y≤0.33, 0.20≤z≤0.33, v≤0.05 및 x+y+z+v=1이고,
   전구체는 m²/g로 나타낸 비표면적(PBET), g/cm³로 나타낸 탭 밀도(PTD), ㎛로 나타낸 중앙 입도(PD50)를 가지며,
   

   

   이고, 여기서,
   - 0.33≤x≤0.35에 대해, 중앙 입도(PD50), 탭 밀도(PTD) 및 비표면적(PBET)이 2.5≤PD50≤3.5, 0.90≤PTD<1.30 및 20<PBET<40이거나,
   - 0.35<x≤0.45에 대해, PD50, PTD 및 PBET가 2.5≤PD50≤3.5, 1.30<PTD<1.45 및 12<PBET<20이거나, 또는
   - 0.45<x≤0.55에 대해, PD50, PTD 및 PBET가 5.0≤PD50≤9.0, 1.25<PTD<1.45 및 15<PBET<25
   인 전구체 화합물.
2. 제1항에 있어서,

   

   인 전구체 화합물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, v=0이고, 0.35≤x≤0.55이며, 화합물은 PTD<2 g/cm³을 갖는 것인 전구체 화합물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전구체는 수산화물(M-OH) 또는 옥시수산화물(M-OOH) 화합물인 전구체 화합물.
5. 제1항 또는 제2항에 따른 미립자 전구체 화합물을 사용하여, 리튬-이온 배터리에서 양극 활물질로서 사용 가능한 리튬 전이 금속(M)-산화물 분말을 제조하는 방법.
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