CN106463723B - 用于可充电电池的锂过渡金属氧化物阴极材料的前体 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造锂过渡金属(M)‑氧化物粉末的微粒前体化合物，该粉末可用作锂离子电池中的活性的正极材料，其中(M)是NixMnyCozAv，A是掺杂物，其中0.33≤x≤0.60、0.20≤y≤0.33，并且0.20≤z≤0.33、v≤0.05并且x+y+z+v＝1，该前体具有以m2/g计的比表面积PBET、以g/cm3计的拍实密度PTD、以μm计的中值粒径PD50，并且其中(I)：

Description

用于可充电电池的锂过渡金属氧化物阴极材料的前体
技术领域和背景
本发明涉及用于制造锂过渡金属(M)-氧化物粉末的微粒前体化合物，该粉末可用作锂离子电池中的活性的正极材料。更具体地，这些前体可以是氢氧化物或羟基氧化物化合物，这些化合物具有通过数学公式与该前体的Ni含量相关的物理特性如拍实密度、比表面积和中值粒径。
由于它们的高能量密度，可再充电的锂和锂离子电池可以用于各种便携式电子设备的应用中，如便携式电话、膝上计算机、数码照相机以及摄像机。可商购的锂离子电池典型地由基于石墨的阳极和基于LiCoO2的阴极材料组成。然而，基于LiCoO2的阴极材料是昂贵的并且典型地具有约150mAh/g的相对低的容量。
基于LiCoO2的阴极材料的替代物包括LNMCO类型的阴极材料。LNMCO是指锂-镍-锰-钴-氧化物。该组合物是LiMO2或Li1+x'M1-x'O2，其中M＝NixCoyMnzAm(其更普遍地称为“NMC”，A是一种或多种掺杂物)。LNMCO具有与LiCoO2相似的分层的晶体结构(空间群r-3m)。LNMCO阴极的优点是该组分M与纯Co相比低得多的原材料价格。加入Ni提供了放电容量的增加，但是这受到随着增加Ni含量逐渐降低的热稳定性的限制。为了补偿这种问题，加入Mn作为结构稳定元素，但是同时损失一些容量。典型的阴极材料包括具有以下式的组合物：Li1+x(Ni0.51Mn0.29Co0.20)1-xO2(例如x＝0.00-0.03，称为NMC532)，Li1+x(Ni0.38Mn0.29Co0.33)1-xO2(例如x＝0.08-0.10，称为NMC433)，Li1+x(Ni0.6Mn0.2Co0.2)1-xO2(x＝0.02-0.04，称为NMC622)或Li1+x(Ni0.35Mn0.32Co0.33)1-xO2(例如x＝0.06-0.08，称为NMC111)。目标含锂复合氧化物总体上是通过将镍-钴-锰复合(氧-)氢氧化物作为前体材料(具有与最终的阴极材料将具有的相同的金属组分)与锂化合物混合合成的，并且烧制该目标含锂复合氧化物，并且电池特性可以通过用其他金属元素替代一部分镍、钴和锰来改进。作为其他金属元素，Al、Mg、Zr、Ti、Sn和Fe是例示。适合的替代量是镍、钴和锰原子的总量的0.1％至10％。
总体上，对于生产具有复杂组成的阴极材料，使用特定的前体，例如混合的过渡金属氢氧化物。原因在于高性能的Li-M-O2需要良好混合的过渡金属阳离子。为了实现这点而不“过度烧结”(与锂前体，典型地Li2CO3或LiOH，一起较长时间的高温烧结)，这些阴极前体需要含有处于良好混合形式(在原子水平上)的过渡金属，如以混合的过渡金属氢氧化物、碳酸盐等提供的。混合的氢氧化物或碳酸盐典型地通过沉淀反应制备。沉淀混合的氢氧化物(例如，在控制的pH下NaOH流与M-SO4流的沉淀)或混合的碳酸盐(例如，Na2CO3流与M-SO4流的沉淀)允许获得具有合适的形态的前体。
例如，根据US 7,384,706，存在提供的镍-钴-锰复合羟基氧化物颗粒，其通过沉淀镍-钴-锰复合氢氧化物形成。对于该沉淀，将镍-钴-锰盐的水溶液、碱金属氢氧化物的水溶液和铵离子供体连续地或间歇地供应该一个反应系统，在30℃与70℃之间的温度下，并且将pH维持在10与13之间范围内的基本上恒定的值；并且使氧化剂作用于该复合氢氧化物上。所获得的前体典型地具有3至15μm的中值粒径D50、大于2g/cm3的压制密度以及4至30m2/g的比表面积(BET值)。从此专利，以及还有从US 7,585,435，针对供应高密度的钴-锰共沉淀的镍氢氧化物，可以理解的是用于制造过渡金属(氧-)氢氧化物前体的方法是较通用的并且能够通过微调这些沉淀方法提供物理特性(如比表面积(BET)、拍实密度以及粒径分布)的特定值。
对于表征二次锂电池，除了放电容量之外最重要的参数之一是不可逆容量，其造成该容量在循环过程中的衰减。锂过量的分层的过渡金属氧化物Li1+xM1-xO2经常在第一次充电过程结束后具有巨大的与来自该分层的氧化物的主结构的氧和锂损失相关的不可逆容量损失。尽管该不可逆容量损失可以通过用绝缘材料(例如Al2O3或MgO)涂覆显著降低，与纳米结构化的锂分层的氧化物相关的高表面面积可以具有如此的高表面反应性以诱导电极与电解质之间的副反应。这可能导致活性材料的不稳定以及阻碍钝化的增加。因此，电解质安全是主要的关注点，并且必须找到方法以消除副反应并且降低不可逆容量Qirr。如由Lu和Dahn在“用于锂离子电池的分层的Li[NixCo1-2xMnx]O2阴极材料(Layered Li[NixCo1- 2xMnx]O2Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries)”，电化学与固态快报(Electrochemical and Solid-State Letters)，4(12)A200-A203(2001)中所述的，对于x＝1/4和3/8，当在2.5与4.4V之间以40mA/g的电流循环时，12％的不可逆容量损失是相当可以接受的。
在专利如US 8,268,198中，前体化合物的化学组分(即，硫酸盐含量)与该锂过渡金属氧化物阴极材料的不可逆容量之间的关系已经建立。尚未提供该前体的物理特性与该锂过渡金属氧化物阴极材料的不可逆容量之间的直接关系，其中还将该材料的Ni含量考虑在内。
本发明旨在提供改进的用于正极的锂过渡金属阴极材料的前体，这些前体具有中到高的Ni含量，由廉价的方法制成，并且在该二次电池中再循环时具有降低的不可逆容量Qirr。
概述
从第一方面来看，本发明可以提供一种微粒前体化合物，该微粒前体化合物用于制造锂过渡金属(M)-氧化物粉末，该粉末可用作锂离子电池中的活性的正极材料，其中(M)是NixMnyCozAv，A是掺杂物，其中0.33≤x≤0.60、0.20≤y≤0.33，并且0.20≤z≤0.33、v≤0.05并且x+y+z+v＝1，该前体具有以m2/g计的比表面积PBET、以g/cm3计的拍实密度PTD、以μm计的中值粒径PD50，并且其中
在一个实施例中，
该前体的Ni含量x与该锂过渡金属(M)-氧化物粉末的Ni含量相同。该拍打或拍实密度根据ASTM B527测量。该前体化合物可以具有以下的组成：其中v＝0，0.33≤x≤0.60，0.20≤y≤0.33，并且0.20≤z≤0.33，并且x+y+z＝1。这些前体化合物可以在不同的实施例中具有以下的特征，取决于Ni含量：
-0.33≤x≤0.35，2.5≤PD50≤3.5，0.90≤PTD<1.30并且20<PBET<40，
-0.35<x≤0.45，2.5≤PD50≤3.5，1.30<PTD<1.45并且12<PBET<20，或
-0.45<x≤0.55，5.0≤PD50≤9.0，1.25<PTD<1.45并且15<PBET<25。
在一个实施例中，该拍实密度PTD是小于2g/cm3。低于0.5g/cm3的拍实密度不是指示的。考虑到以下事实，即，PBET的值通常是在3与40m2/g之间，PTD是在0.5与3g/cm3之间并且PD50是在2与20μm之间，结论是可以计算的上限。在本发明的不同实施例中，A是由以下各项组成的组中的元素的或者一种或多种：Al、Ga、B、Ti、Mg、W、Zr、Cr和V。一种掺杂物，还称为掺杂剂，是痕量的杂质元素，将其嵌入物质(以非常低的浓度)中以便改变该物质的电特性或光学特性。
该前体可以是氢氧化物M-OH或羟基氧化物M-OOH化合物。它们可以通过在现有技术中描述的沉淀方法、通过选择如此的参数(如沉淀溶液中相对于氢氧化物化合物的NMC盐的浓度、停留时间、沉淀温度等)获得，其目的是在本发明之外。该(氧-)氢氧化物前体总体上是无锂的，因为它们必须在烧结的过程中与锂前体反应以便获得该最终的锂过渡金属氧化物粉末。
清楚的是，根据本发明的另外的产品实施例可以通过组合之前所述不同产品实施例所涵盖的特征提供。
从第二方面看，本发明可以提供以上所述前体化合物在制造一种锂过渡金属(M)-氧化物粉末中的用途，该粉末在锂离子电池中可用作一种活性正极材料。
从第三、第四和第五方面看，本发明可以提供一种由根据本发明的前体化合物制成的锂金属氧化物粉末、一包含该锂金属氧化物粉末的阴极材料、以及包含该阴极材料的电池。该锂金属氧化物粉末可以通过将根据本发明的前体化合物与锂前体(如Li2CO3)在高于800℃的温度下在空气中共烧制至少2小时获得。
在此应该提及的是在US 7,585,435中披露了高密度钴-锰共沉淀的氢氧化镍(Ni(1-x-y)CoxMny)(OH)2，其中1/10≤x≤1/3并且1/20≤y≤1/3；并且其中所述颗粒具有1.5g/cc或更大的拍打密度、8-20m2/g的BET以及在5-20μm范围内的平均粒径。然而，通过拍打200次确定该拍实密度。根据ASTM B527，应该施用100-300拍打/min的拍打频率直到拍实的粉末的体积不再减少。为了测量US 7,585,435中的拍实密度测量的准确度，为了研究针对测量的拍实密度的拍打次数，在共沉淀的镍-锰-钴(氧-)氢氧化物(其中x＝y＝0.2)上进行试验。结果在表1中给出。
表1：NMC 622前体的针对拍打次数的拍实密度
200拍打 1000拍打 5000拍打
拍实密度 1.59g/cc 1.78g/cc 1.81g/cc
该实验指示对于本发明中的材料类型在至少1000拍打后达到恒定的拍实密度。由此得出在US 7,585,435中给出的数据是不准确的。
US 7,585,435中的传授内容是为了开发高密度的具有高钴和锰含量的呈现高温下的稳定高利用率以及低循环退化的氢氧化镍，对于具有至少5μm的平均粒径的粉末，必须具有1.5g/cc或更大的拍打密度(鉴于以上实验，根据在本发明中使用的测量标准ASTMB527，其应该是约2g/cc或更大)。US 7,585,435因此想要提供具有大平均粒径(>5μm)和≥2g/cc的大拍实密度(如将通过ASTM B527测量的)的颗粒，如实例指示。
在DE 10-2007-049108中，还有如US 2010-310869公布的，披露了具有式NiaMbOx(OH)y的粉末化合物，其中M表示Co和至少一种选自由以下各项组成的组的元素：Fe、Zn、Al、Sr、Mg、或Ca以及它们的混合物，或M表示Co、Mn和Fe，其中0.6≤a<1.0，0<b≤0.4，0<x≤0.60，并且1.4≤y<2，其中该粉末化合物具有<5μm的根据ASTM B 822测量的粒径分布d50值，并且其中根据ASTM B 527测量的拍实密度与该粒径分布d50值的比率是至少0.4g/cm3.μm。由此得出具有4.99μm的d50的颗粒的拍实密度是至少2g/cm3，并且对于具有例如4μm的d50的颗粒，该拍实密度可以更小：至少1.6g/cm3。
DE10-2007-049108中的传授内容是具有至少60mol％Ni的高密度氢氧化镍阴极前体粉末需要具有小于5μm的平均粒径以及>2g/cm3的拍实密度以便允许在二次电池中获得同时的高体积功率密度下的高水平的体积能量密度。表2给出了多个实例，其中该拍实密度是至少2.17g/cm3。由此得出此传授内容与US 7,585,435中的传授内容相矛盾，因为对于仅有的重叠范围，其中该Ni含量恰好是60mol％，该平均粒径在US’435中是5μm或更大，并且在DE’108中是小于5μm。US’435和DE’108都没有建议，如在本发明中，BET、拍实密度与d50之间的关系(其进一步取决于该前体的Ni含量)允许在二次电池中获得更低的不可逆容量。在那种关系中，对于该前体粉末的给定的BET，当该平均粒径逐渐增加时，该拍实密度应该逐渐降低，并且反之亦然，而在引用的现有技术中，当该平均粒径逐渐增加时，该拍实密度也应该增加。因此当与Ni含量、BET和d50的组合是根据本发明时，有可能从具有低的拍实密度(甚至低于2g/cc)的前体开始获得非常有效的阴极粉末。
详细说明
在本发明中，对于由根据本发明的前体化合物制成的阴极材料实现了小于10％或甚至小于8％的不可逆容量上限，当在标准的2325-型钮扣电池中在4.3-3.0V/Li金属窗口范围内循环时。
由于该前体的Ni含量等于最终锂金属氧化物阴极粉末的Ni含量，这两个Ni含量可以在以上的等式(1)和(2)中交换。
实验数据概述
a)PBET前体比表面积
该比表面积采用布鲁诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)法使用Micromeritics Tristar 3000测量。首先将2g的前体粉末样品在烘箱中在120℃下干燥2h，接着N2吹扫。然后在测量前使该前体在真空中在120℃下脱气持续1小时，以便去除吸附的物种。更高的干燥温度在前体BET测量中是不推荐的，因为前体可能在较高的温度下氧化，这可能导致裂缝或纳米级洞，从而导致不切实际地高的BET。
b)PTD前体拍实密度
在本发明中的该前体的拍实密度(PTD)的测量通过机械拍打包含该前体样品(具有质量W，大约60-120g)的刻度量筒(100ml)来进行。观察初始粉末体积之后，将该量筒根据ASTM B527标准试验方法机械拍打5000次，以便使得没有观察到另外的体积(以cm3表示的V)或质量(W)变化。该PTD以PTD＝W/V计算。该PTD测量在仪器上进行。
c)PD50前体粒径
该前体化合物的中值粒径(PD50)是优选地通过激光粒径分布测定方法获得的。在本说明书中，在将粉末分散在水性介质之后，该激光粒径分布使用Malvern Mastersizer2000(具有Hydro 2000MU湿分散附件)测量。为了改进该粉末在该水性介质中的分散，施用足够的超声辐照，对于12的超声位移典型地1分钟，以及搅拌并且引入适当的表面活性剂。
d)阴极材料制备
在本发明中，为了评估钮扣电池中的电化学行为，已经由根据本发明的前体化合物通过使用常规的高温烧结制备了阴极材料。将Li2CO3(凯密特尔(Chemetall))或LiOH(SQM)与该前体化合物以一定的Li:M摩尔比使用Henschel干混持续30分钟。在空气中使用试用规模的装置使该混合物在一定的温度下反应持续10小时。该Li:M摩尔共混比和烧结温度是标准的，但是对于具有不同Ni含量的前体是不同的，这将在每个单独的实例中限定。在烧制后，将烧结的饼粉碎，分类并且筛分以便获得非团聚粉末，其中平均粒径D50与对应前体的平均粒径类似。
e)评价钮扣电池中的电化学特性
如下制备电极：将约27.27wt.％的活性阴极材料、1.52wt.％的聚偏二氟乙烯聚合物(KF聚合物L#9305，吴羽美国公司(Kureha America Inc.))、1.52wt.％的导电炭黑(Super埃赫曼康密劳公司(Erachem Comilog Inc.))以及69.70wt.％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(来自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))通过高速均化器紧密地混合。然后将该浆料在铝箔上通过带式流延法铺成薄层(典型地100微米厚)。在120℃下蒸发该NMP溶剂持续3小时后，通过两个不断地旋转的具有40微米的间隔的辊加工该流延膜。使用圆形的模口切刀(测量直径14mm)由该膜冲出电极。然后将这些电极在90℃下干燥过夜。随后称量这些电极以确定活性材料载量。典型地，这些电极含有90wt.％的活性材料，其中活性材料载重量为约17mg(约11mg/cm2)。然后将这些电极放进充氩的手套箱并且组装在2325型钮扣电池体内。该阳极是具有500微米厚度的锂箔(来源：荷森(Hosen))；该隔膜是Tonen20MMS微孔聚乙烯膜。该钮扣电池填充有1M的溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯呈1:2的体积比率的混合物中的LiPF6的溶液(来源：泰科诺赛美材料株式会社(Techno SemichemCo.))。
在25℃下使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自日本东洋)以不同的速率在4.3-3.0V/Li金属窗口范围内循环每个电池。初始充电容量CQ1和放电容量DQ1以恒电流模式(CC)测量。不可逆容量Qirr以％如下表示：
在以下实例中进一步对本发明进行说明：
实例1-6：
这些实例含有具有如表2中示出的不同粒径、不同BET和不同拍实密度的NMC111前体化合物。将每种前体化合物与Li2CO3以1.10的Li:M摩尔比共混并且使用试用规模的装置在930℃下烧制持续10小时。然后将烧结的饼粉碎并且分类以便获得非团聚粉末，其中平均粒径D50与对应前体的平均粒径类似。实例1-3中的前体化合物具有比(x＝0.35)大的并且由这些前体化合物制成的阴极材料示出低于8％的Qirr，这是很好的。相反，实例5和6中的前体化合物具有比小的甚至小于并且由这两种前体制成的阴极材料具有高于10％的Qirr，这不好。实例4中的前体化合物具有小于但是大于的该阴极材料的Qirr是在8％与10％之间。结论：具有的NMC111前体化合物是所希望的，更优选
实例7-13：
这些实例含有具有如表3中示出的不同粒径、不同BET和不同拍实密度的NMC433前体化合物。将每种前体化合物与Li2CO3以1.08的Li:M摩尔比共混并且使用试用规模的装置在910℃下烧制持续10小时。然后将烧结的饼粉碎并且分类以便获得非团聚粉末，其中平均粒径D50与对应前体的平均粒径类似。实例7和8中的前体化合物具有比(x＝0.38)大的并且由这些前体制成的阴极材料示出低于8％的Qirr。实例12和13中的前体化合物具有小于的并且它们对应的阴极材料具有Qirr>10％。实例9-11中的前体化合物具有在与之间的值。它们的Qirr都是在8％与10％之间。因此，具有的NMC433前体是所希望的，并且更优选地
实例14-17：
这些实例含有具有如表4中示出的不同粒径、不同BET和不同拍实密度的NMC532前体化合物。将每种前体化合物与Li2CO3以1.02的Li:M摩尔比共混并且使用试用规模的装置在920℃下烧制持续10小时。然后将烧结的饼粉碎并且分类以便获得非团聚粉末，其中平均粒径D50与对应前体的平均粒径类似。如表4中所示，实例14的前体的值比(x＝0.51)大，其对应于它的阴极材料的小于8％的Qirr。实例16和17的前体的值小于对应于它们的阴极材料的大于10％的Qirr。实例15具有在与之间的值以及在8％与10％之间的Qirr。因此，具有的NMC532前体是所希望的，更优选地
实例18，19：
这两个实例证实本发明还适用于NMC622。将这些前体化合物与LiOH以1.02-1.04的Li:M共混比充分混合(参见表4)。使用试用规模的装置使该混合物在880℃的温度下反应持续10小时。然后将烧结的饼粉碎并且分类以便获得非团聚粉末，其中平均粒径D50与对应前体的平均粒径类似。实例18示出了在与之间的值以及在8％与10％之间的Qirr。实例19示出在小于的值以及大于10％的Qirr。二者都非常良好地符合我们的公式。
在本发明中使用的所有前体化合物都是优美科公司(Umicore)大量生产的金属氢氧化物或羟基氧化物。如在以上实例中看出的，低Ni％NMC111和NMC433前体具有固定的PD50下的宽范围的PBET、PTD，而高Ni％NMC532，尤其NMC622前体具有相当窄范围的PBET和PTD。似乎以高Ni NMC比以低Ni NMC中更难以具有高的PBET或低的PTD前体。还正常的是该Ni含量越高，越难以获得低的Qirr。因此，满足的NMC622前体化合物是所希望的，更优选地
实例20，21：
总体上，掺杂物不必须具有对阴极材料的Qirr的强烈影响，尤其当掺杂量是小的时。这两个实例证实本发明还适用于1mol％的锆掺杂的NMC111和NMC433。将这些前体化合物与纳米级ZrO2(赢创公司(Evonik)，德国)充分混合10分钟并且然后与Li2CO3以1.08或1.10的Li:M共混比混合(参见表5)。这些ZrO2颗粒是呈正方晶的以及单斜晶的相，并且具有12nm的平均初级粒径以及60±15m2/g的BET。使用试用规模的装置使该混合物在910℃或930℃的温度下反应持续10小时。然后将烧结的饼粉碎并且分类以便获得非团聚粉末，其中平均粒径D50与对应前体的平均粒径类似。这两种NMC前体均满足并且这些阴极的Qirr小于8％。因此，对于具有掺杂物的阴极材料，具有的前体是所希望的，更优选
表2 NMC111前体化合物特性、烧制条件以及钮扣电池不可逆容量
表3 NMC433前体化合物特性、烧制条件以及钮扣电池不可逆容量
表4 NMC532和NMC622前体化合物特性、烧制条件以及钮扣电池不可逆容量
表5 Zr掺杂的NMCl11和NMC433的前体化合物特性、烧制条件以及钮扣电池不可逆容量

Claims (5)

1.一种用于制造锂过渡金属M-氧化物粉末的微粒前体化合物，该粉末用作锂离子电池中的活性的正极材料，其中过渡金属M 是NixMnyCozAv，A是掺杂物，其中0.33 ≤ x ≤0.55、0.20 ≤ y ≤ 0.33，并且0.20 ≤ z ≤ 0.33、v ≤ 0.05并且x + y + z + v = 1，该前体具有以m2/g计的比表面积PBET、以g/cm3计的拍实密度PTD、以µm计的中值粒径PD50，并且其中，其中
-0.33 ≤ x ≤ 0.35，2.5 ≤ PD50 ≤ 3.5，0.90 ≤ PTD < 1.30并且20 < PBET <40；或
-0.35 < x ≤ 0.45，2.5 ≤ PD50 ≤ 3.5，1.30 < PTD < 1.45并且12 < PBET < 20；或
-0.45 < x ≤ 0.55，5.0 ≤ PD50 ≤ 9.0，1.25 < PTD < 1.45并且15 < PBET < 25。
2.如权利要求1所述的前体化合物，其中。
3.如权利要求1或2所述的前体化合物，其中v = 0。
4.如权利要求1或2所述的前体化合物，其中该前体是氢氧化物M-OH或羟基氧化物M-OOH化合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的前体化合物在制造锂过渡金属M-氧化物粉末中的用途，该粉末用作锂离子电池中的一种活性的正极材料。
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