TWI627788B - 具有改進的電池性能的橄欖石組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露了一種包含Li、M和PO4之橄欖石陰極材料，該橄欖石陰極材料具有一非化學計量組成，其中：-磷化學計量PO4：[(Li+M)/2]係在0.940與1.020之間，-鋰與金屬的比率Li：M係在1.040與1.150之間，並且其中M=Fe1-x-z'MnxDz'，其中0.10<x<0.90，z'>0，D係一包含Cr和Mg中任一者或二者的摻雜劑。在一個實施方式中，PO4：[(Li+M)/2]係在0.960與1.000之間，產生一性能甚至更好之材料。在另一個實施方式中，性能甚至更多地得到改進，其中PO4：[(Li+M)/2]係小於1.000。對於其中該鋰與金屬之比率Li：M係在1.070與1.120之間的實施方式，或其中該錳與鐵之比率Mn/(Mn+Fe)係在0.25與0.75之間的實施方式，或對於其中z'<0.05的另一個實施方式也獲得了性能上的改進。

Description

具有改進的電池性能的橄欖石組合物
本發明涉及具有一種橄欖石結構的用於可充電電池的基於磷酸鹽之陰極材料，更具體地基於非化學計量摻雜的LiMPO4-M=Fe1-xMnx之陰極材料。
大多數商業可充電鋰電池使用LCO作為陰極材料。在該文件中，LCO代表基於LiCoO2之陰極材料。然而，LCO具有以下主要的缺點：如有限的安全性，其中已充電的電池可能變得不安全，最終將會熱失控(這可能導致嚴重的爆炸)；以及該鈷基金屬的高成本。藉由更廉價的NMC來替代LCO正在進行，然而NMC也顯示了嚴重的安全問題。NMC係基於LiMO2，M=Ni1-x-yMnxCoy的陰極材料之縮寫。
LCO和NMC屬於具有一種層狀晶體結構之陰極材料。Li電池陰極的另一種晶體結構係尖晶石結構。具有尖晶石結構的陰極材料係例如LMO或LNMO。LMO代表基於LiMn2O4之陰極材料，而LNMO係基於LiNi0.5Mn1.5O4 的陰極材料的縮寫。該等尖晶石允許改進的安全性但顯示了其他缺點。實際上LMO具有太低的容量，並且LNMO具有非常高的充電電壓，這使得非常難以找到一種可以在寬的電壓窗口內良好運行的足夠穩定之電解液。
除了該等層狀晶體結構陰極(LCO和NMC)和該等尖晶石結構陰極(LMO和LNMO)之外，具有橄欖石結構的基於磷酸鹽的陰極材料特別由於它們的固有地高得多的安全性也是令人感興趣的。橄欖石結構的磷酸鹽陰極材料由Goodenough在1996年首次提出。Goodenough的專利US5,910,382揭露了LEP以及LFMP的實例。LFP代表LiFePO4，並且LFMP代表基於LiMPO4(其中M=Fe1-xMnx)的陰極材料。橄欖石晶體結構磷酸鹽陰極材料的商品化的一障礙係固有地低電子傳導率。要求陰極的良好電子接觸，因為一個Li陽離子的提取(或重新插入)要求一個電子同時提取(或添加)：LiMPO4 → MPO4+Li++e-。
在US7,285,260中，M.Armand和合作者建議一種藉由橄欖石的碳塗覆來改進傳導率之方法。在這個揭露之後，對橄欖石結構磷酸鹽的興趣增加。商業上大多數努力集中於LEP。然而-儘管潛在地低成本、高安全性和高穩定性-LEP仍是商業上一次要的陰極材料，主要因為LEP具有低能量密度。重量能量密度係每質量陰極材料的平均 電壓和容量的乘積。體積能量密度係每體積陰極材料的平均電壓和容量的乘積。儘管約155-160mAh/g的相對高之容量，該能量密度(特別該體積能量密度[陰極的Wh/L])對於許多應用是不足的。這係因為相對低的結晶密度(約3.6g/cm3)和僅3.3V的相對低的平均工作電壓。為了比較，LiCoO2具有類似的容量但平均電壓係4.0V(而不是3.3V)並且密度係5.05g/cm3(與LFP的3.6g/cm3相比)。
該Goodenough專利已經傳授了在LFP中，該過渡金屬鐵可以被其他過渡金屬(如錳)取代。如果一些Mn取代Fe，那麼獲得LFMP，而如果所有Fe被Mn取代，則形成LMP。LMP代表LiMnPO4。LMP具有基礎意義，因為它具有更高的理論能量密度。
與LFP相比，LMP具有約相同的理論密度但更高的平均電壓(4.1V對比3.3V)，這允許該能量密度的顯著(24%)增加；然而這種效應被LMP的更低的結晶密度(3.4g/cm3對比LFP的3.6g/cm3)部分抵消(-6%)。到目前為止，嘗試製備真正有競爭力的LiMnPO4失敗了。這種較差的性能的原因可能是LiMnPO4甚至在碳塗覆之後的非常低的固有傳導率阻止了實現足夠的性能。
例如在Yamada等人的“橄欖石型陰極：成果和問題(Olivine-type cathodes：Achievements and problems)”，電源雜誌(Journal of Power Sources)，119-121(2003)232-238中很好地描述了LFP、LFMP和 LMP的基本特性和問題。US2009/0186277A1揭露了藉由偏離Li：M：PO4=1：1：1化學計量比的改進的基於LiFePO4的陰極。該專利揭露了在1-1.3之間的Li：M(鋰：過渡金屬的比率)以及1.0-1.14的PO4：M(磷酸鹽與過渡金屬的比率)範圍，並且該過渡金屬選自Cr、Mn、Fe、Co或Ni。在一個實施方式中，M被選作Fe，另外由高達5%的V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg、和Zr進行摻雜。該等實例排他地是指M=Fe，排除由錳或其他元素進行摻雜。該等實例展示了為非化學計量的Li：M和PO4：Fe的比率的優點。非化學計量比係指Li：M：PO4=1.00：1.00：1.00，對應於理想的橄欖石化學式LiFePO4。該等實例展示了當選擇超過1.0的Li：M和PO4：M比率時，可以實現更好的LFMP性能。
在Yamada等人的“橄欖石型LixMn0.6Fe0.4PO4，(0<x<1)的反應機制(Reaction Mechanism of the Olivine-Type LixMn0.6Fe0.4PO4,(0<x<1))”，電化學學會志(Journal of The Electrochemical Society),148(7)A747-A754(2001)中描述了LFMP的電化學特性。當提取Li時，首先產生一個部分脫鋰的相，該等晶格常數按一單相方式變化直到所有Fe已經從2-價改變價態至3-價。在所有Fe已經達到3-價態時，另外的脫鋰產生一新相-完全脫鋰的LFMP-其與該部分脫鋰的相共存，直到所有Mn已經從2-價改變至3-價。該論文給出了LFP、LFMP和LMP的晶格常數(參見表1)。在表1中，體積 係該完整晶胞的體積，包括4個LiMPO4的化學式單元。在本發明中，體積係指一單一化學式單元的體積。使用表1的數據允許對於化學計量的LFMP使用維加德定律(晶格常數的線性變化)計算LFMP的近似晶格常數。
US2011/0052988A1揭露了一種改進的LFMP陰極材料。該專利揭露了藉由另外地將M(M=Fe1-xMnx)用高達10%的Co、Ni、V或Nb摻雜的改進的性能。在M中，錳含量係35mol%-60mol%。根據該專利的LFMP橄欖石磷酸鹽的組成不是精確的理想化學計量組成(Li：M：PO4=1.00：1.00：1.00)但非常接近該化學計量組成。該專利揭露了對於Li：M=1.00-1.05的窄範圍，以及非常接近該化學計量值的窄的PO4：M=1.00-1.020。美國專利7,858,233揭露了也藉由偏離該化學計量的Li：M：PO4=1.00：1.00：1.00的比率的LFP的改進的性能。最佳的性能係對於富含Fe的陰極獲得的，其中Li：M<1.0並且PO4：M<1.0。
然而LCO具有高的Li擴散以及通常足夠的電導率，LFP或LFMP橄欖石陰極材料中的Li擴散速率和電導率 係低的。儘管大的緊湊的LCO顆粒(>20μm大小)能夠作為陰極材料很好地工作，但是具有如類似形態的LFMP則不能。LFMP需要係奈米結構的。奈米結構係指一形態，其中該固體中的Li擴散路徑長度係小的。在該電池中，Li在液體電解質中快速擴散至奈米顆粒，並且然後在該固體中僅一短距離進入該顆粒或從該顆粒出去。因為該短擴散長度，儘管較差的擴散性，但可以實現良好功率。實現更高的本體Li擴散和電導率允許良好性能，同時更少需要該陰極係奈米結構的。先前技術沒有充分地傳授如何增加該本體Li擴散速率。
該奈米顆粒本身通常是較小尺寸的初級奈米顆粒的較大的多孔團聚體的一部分。所以高功率LFMP陰極材料直接與小的初級粒徑相關。除了顯微鏡研究之外，BET比表面積係估算該初級粒徑的一良好的工具。高性能的LFMP典型地具有超過10m2/g的表面積，而大顆粒LCO的表面積可以是低至0.15m2/g，但仍遞送高倍率性能LCO。一較佳的奈米形態的LFMP之設計係一複雜任務。該形態取決於先質之化學組成和類型。在許多情況下，在燒制之前施用先質的研磨以改變該形態，但存在限制。原則上，改變燒結溫度允許改變初級粒徑，但對於LFMP，僅相對小的溫度窗口存在以實現最終陰極產品的良好電化學性能。實際上，溫度足夠高或低以顯著減少或增加BET比表面積通常給出較差的性能。
在先前技術水平中，缺乏有效的工具來改變LFMP的 奈米形態。當設計該最優化的奈米形態時，典型地BET比表面積的增加導致其他重要參數的惡化。所以，奈米結構的陰極經常不很好地填充，該低壓制密度導致低的電極密度，這再次減少最終電池的體積能量密度。該電極密度可以藉由球粒密度測量來估算。還缺乏如何實現更高的表面積而不使其他特性像電極密度顯著惡化的知識。所提及的先前技術都未足夠改進該橄欖石結構的磷酸鹽以使得該材料對於商業大規模應用係真正有競爭力的。要求容量和功率的另外增加。需要如何藉由改變組成或摻雜來改進本體性能的知識。如何改變組成或如何摻雜可以改性並且改進該奈米形態的知識也還是沒有充分可獲得的。
本發明的一目的係提供一種用於與(本體)電化學性能、能量密度、奈米形態、表面積和電極密度相關的問題之解決方案。
概述
從一第一方面來看，本發明可以提供一種包含Li、M和PO4的橄欖石陰極材料，該橄欖石陰極材料具有一非化學計量組成，其中：-磷化學計量PO4：[(Li+M)/2]係在0.940與1.020之間，-鋰與金屬的比率Li：M係在1.040與1.150之間， 並且其中M=Fe1-x-z'MnxDz'，其中0.10<x<0.90，z'>0，D係包含Cr和Mg中任一者或二者的摻雜劑。在一個實施方式中，PO4：[(Li+M)/2]係在0.960與1.000之間，產生一性能甚至更好的材料。在另一個實施方式中，性能甚至更多地得到改進，其中PO4：[(Li+M)/2]係小於1.000。對於其中該鋰與金屬之比率Li：M係在1.070與1.120之間的實施方式；或其中該錳與鐵之比率Mn/(Mn+Fe)係在0.25與0.75之間的實施方式；或對於其中z'<0.05的另一個實施方式也獲得了性能上的改進。
在此所述的橄欖石陰極材料可以具有>30m2/g之BET比表面積值。在多個實施方式中，其中D包含Cr，可以獲得>40m2/g之BET比表面積。在示出某一協同作用的一具體實施方式中，D包含Mg和Cr兩者。在此類實施方式中，當0.010<z'<0.045時，並且特別當0.020<z'<0.030時，甚至獲得更好的結果。
在又一個實施方式中，M=Fe1-x-y-zMnxMgyCrz，並且橄欖石的一個化學式單元的晶胞體積由以下方程序給出：Vol=74.21478±△Vol-(3.87150*y)-(3.76943*z)+(3.04572*[(x/(1-y-z))-0.5]，其中△Vol=0.0255。在這個方程序中，對於△Vol=0.0126獲得了甚至改進的組成。
在本發明中，組成的正確選擇係重要的。在該Li-M-PO4相圖內，僅一窄範圍的組合物給出良好的性能。在該等最優化的實施方式中之一中，該磷化學計量係 PO4：[(Li+M)/2]=0.980±0.020，並且該鋰與金屬的比率係Li：M=1.095±0.025。M佔優勢地是Mn和Fe，它在化學式M=Fe1-x-z'MnxDz'中還可以被一摻雜劑D摻雜，其中x係約0.5但可以在從0.25至0.75的範圍內。
除了組成之外，摻雜劑的選擇也是非常重要的。在一個實施方式中，Cr和Mg兩者摻雜顯著改進了性能。在該三元相圖內的最佳Li-M-PO4組成不被摻雜而改變，該最佳磷化學計量和鋰：金屬的比率兩者保持穩定。
在Mg摻雜情況下改進的性能不是由形態改變引起的，因為BET比表面積和微晶尺寸不被Mg摻雜而改變。明顯地，Mg摻雜改進了Li擴散性。不受理論所束縛，此類改進要求該本體Li擴散顯著改進亦或表面電荷轉移特性顯著改進。在Cr摻雜情況下改進的性能係至少部分由該形態的改性引起的。施用Cr摻雜產生了允許更高的倍率性能的高BET比表面積。不受理論所束縛，據信Cr作為一燒結抑制劑起作用，並且以此方式Cr摻雜可以用於獲得一所希望的形態。
-圖1：表明根據本發明的非化學計量LFMP的某些組合物之相圖。
-圖2：非摻雜的非化學計量的LFMP的放電容量之等值線圖。
-圖3：4.5mol%Mg摻雜的非化學計量的LFMP的放 電容量之等值線圖。
-圖4：2.3mol%Mg和2.3mol%Cr摻雜的非化學計量的LFMP的放電容量之等值線圖。
-圖5與圖6：非摻雜的和Mg摻雜(圖5)和Cr摻雜(圖6)的LFMP作為C-倍率的函數之倍率性能。
-圖7(a)至圖7(e)：具有最佳Li：M比率和磷組成：(a)非摻雜的，(b)3%Mg摻雜的，(c)3%Cr摻雜的，(d)2.3+2.3%Mg+Cr摻雜的以及(e)用MF=25%摻雜的非化學計量的LFMP之XRD衍射圖案和Rietveld精修。
-圖8至圖10：在具有最優化的P(0.982)和LM(1.095)化學計量的樣品中體積作為摻雜的函數而線性變化。
-圖11：從具有不同組分的一大系列的樣品的Rietveld精修獲得的對比所測量的體積繪製的體積(由公式1計算的)。
詳細說明 實驗詳細內容：製備磷酸鐵鋰(LFMP)
本發明的LFMP係由以下主要步驟來製備的：(a)將鋰、鐵、錳、磷酸鹽、摻雜劑和碳先質共混；(b)在一還原氣氛中進行合成；並且 (c)研磨。
每個步驟的詳細說明如下：
步驟(a)：例如使用一球磨機工藝將鋰、鐵、錳、磷酸鹽、摻雜劑和碳先質共混。將該等先質放入一具有多個氧化鋯球和丙酮的小瓶中。在一個實施方式中，碳酸鋰、二水合草酸鐵、草酸錳、和磷酸銨用作該鋰、鐵、錳和磷酸鹽先質。在另一個實施方式中，氫氧化鎂和乙酸鉻氫氧化物用作鎂和鉻的先質。聚乙烯-嵌段-聚乙二醇(PE-PEG)可以用作改進電導率的一碳先質。將該等先質在該小瓶中藉由球磨工藝進行研磨並且共混。將該濕類型的共混物在一烘箱中在120℃下乾燥以去除丙酮。最終，將該乾燥的共混物藉由一研磨機進行研磨。
步驟(b)：在一還原氣氛中燒結。該LFMP樣品係藉由使用來自步驟(a)的共混物在一還原氣氛中在一管式爐中合成的。在一個實施方式中，該燒結溫度係650℃並且該停留時間係2小時。氮氣(N2，99%)和氫氣(H2，1%)的一混合物可以用作一還原氣體。
步驟(c)：研磨。在燒結之後，最終，將該樣品藉由一研磨機進行研磨。
製備一鋰離子二次電池
本發明中一種電池係由以下主要步驟來製備的：(a)製備一正電極，並且(b)電池組裝。
每個步驟的詳細說明如下：
步驟(a)：製備一正電極。藉由一均質化方法來製備含有該電化學活性材料LFMP、導體、粘合劑和溶劑的一漿料。包括該電化學活性材料、導體和粘合劑的配方係例如83.3：8.3：8.3。在一個實施方式中，導電炭黑(SuperP，由特密高公司(Timcal)生產的)和PVDF聚合物(KF#9305，由吳羽公司(Kureha)生產的)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，由西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)生產的)分別用作導體、粘合劑的溶液、和溶劑。將該等材料藉由使用一均化器(HF-93，由傳動技術公司(SMT)生產的)在一金屬杯中均勻化45分鐘。將該均勻化的漿料藉由使用一刮刀塗覆器鋪展在一鋁箔的一側上。將它在120℃下在一烘箱中乾燥，藉由使用一壓延工具進行壓制，並且再次在一真空烘箱中乾燥以去除溶劑。
步驟(b)：電池組裝。在本發明中，一個半電池(硬幣型電池)用於測試電化學特性。該半電池係在一手套箱中進行組裝，該手套箱填充有一惰性氣體(氬氣)。將一隔膜(來自SK創新公司(SKInnovation))定位於該正電極與作為一負電極的一片鋰金屬之間。EC/DMC(1：2)中的1MLiPF6用作電解質，在隔膜和該等電極之間下降。
電池測試程序
本發明中的所有電池測試遵循表2中示出的相同程序。C-倍率可以被定義為用於充電或放電140mAh/g的小時之倒數。例如，5C係指該電池將在1/5小時內被充電或放電。“E-電流(E-Curr)”和“V”分別代表最終電流和截止電壓。在第一循環中，測定了DQ1(該第一循環的放電容量)和IRRQ(不可逆容量)。該倍率性能可以從該第二至第六循環來計算。將該第七循環重複五十次以獲得關於該循環穩定性之訊息。
諸位作者發現該活性材料的特性隨該基本組成按一系統方式而變化。選擇該磷化學計量-進一步還被稱為“P”，其中P=PO4：[(Li+M)/2]-在其中發揮關鍵作用，因為根據本發明的材料之特性系統地並且隨該磷化學計量P而顯著變化。在給出優異結果的一個實施方式中，該磷化學計量係0.980±0.040，在另一個實施方式中，它係0.980±0.020，給出甚至更好的結果。與該等最佳值的小偏 差，即，不大於2%至4%，可能必然引起性能的顯著惡化。對於具有一最佳磷化學計量之陰極材料，可以確定相對寬的區域的最佳鋰與金屬比率，這係製備該等材料中的一另外的優點。在一個實施方式中，該鋰與金屬比率(進一步被稱為LM)LM=Li：M係1.095±0.055，產生了優異結果，在另一個實施方式中，對於甚至更好的結果，它係1.095±0.025。
在一實施方式中，LFMP中的MF比率=Mn：(Mn+Fe)係在0.25至0.75的範圍內，因為：-對於下限：該平均電壓隨MF比率(MF=Mn：(Mn+Fe))而增加，並且高於LFP的平均電壓的一平均電壓係可能的或甚至係所希望的，-對於上限：諸位發明人觀察到大於MF=0.75時，更難以獲得高功率的陰極材料。明顯地，只要MF<0.75，鋰本體特性(Li擴散、電導率)係足夠高的，但當該MF比率超過0.75時，它們可能惡化。
該等陰極材料為非化學計量的，因此該鋰：金屬比率(LM=Li：M)和該磷化學計量*(P=PO4：[(Li+M)/2])偏離統一。在該LFMP公式M=Fe1-x-z'MnyDz'中，其中D係一摻雜劑，並且D包含選自Mg和Cr的至少一者。
出人意料地，LFMP的性能非常敏感地取決於該磷化學計量PO4：[(Li+M)/2]，並且該最佳性能不是接近該化學計量值1：1時實現的。一良好的性能係由高可逆容 量、高倍率性能和良好的循環穩定性定義的。該最佳磷化學計量之小偏差導致該電化學性能的顯著偏差。先有技術通常報告一鋰與金屬比率Li：M和一磷與金屬比率PO4：M。在本申請中，我們檢測出使用磷化學計量(為PO4：[(Li+M)/2])係一更適當的變數，因為電化學性能上的變化可以藉由使用該後者化學計量比“P”更準確地進行預測。
在幾個實施方式中，該等陰極具有約1.095的最佳鋰金屬比率LM=Li：M和一約0.980的磷化學計量P=PO4/[(Li+M)/2]，並且出人意料低，該最佳鋰金屬比率LM和該最佳鋰化學計量P不取決於摻雜劑的選擇。在化學式M=Fe1-x-z'MnxDz'中，包含從Mg和Cr選擇的至少一者的摻雜劑D具有兩種主要功能：
-Mg改進該等本體特性，並且另外地獲得該改進的性能而不改變該奈米形態，
-另一方面，Cr改變該微觀結構。Cr還可以具有該本體特性的積極影響。在本發明中，Cr被視為一“形態摻雜劑”：出人意料地，Cr摻雜以某種方式改變了該等燒結特性，使得實現了一具有更大的BET的奈米形態。該高BET改進了功率(特別以更高的倍率性能表達的)。同時，該更高的BET不引起球粒密度的顯著惡化。
-因此，Mg和Cr摻雜允許改進性能，其中這不顯著取決於摻雜水平。
用於本發明的實例的陰極包含約2000-3000ppm的 鈣。
實例1：非化學計量之LFMP
圖1示出了表明非化學計量LFMP的某些組合物之相圖，該等組分由羅馬數字I至XI指示，1：1：1化學計量比由☆指示。對於這個實例中的組合物，Mn的量等於Fe的量。本發明中的樣品ID(特性各自)係由兩個部分組成：組成和摻雜狀態。圖1中示出的羅馬數字代表每個非化學計量的LFMP樣品之目標群組成。ICP(電感耦合電漿法)分析的結果顯示了與該目標群組成的良好一致。藉由之前所述的程序來製備並且分析該非化學計量的LFMP和該等硬幣型電池。
製備(無摻雜)幾個非化學計量的LFMP樣品。該每個樣品的電化學特性在表3中示出。一樣品ID中的“-ND”代表沒有用Mg和/或Cr摻雜的樣品。DQ1、IRRQ、5C和衰減分別指該第一循環之放電容量、不可逆容量之比率、5C下之放電容量、以及在100個循環之後衰減的放電容量之比率。大多數物理和電化學特性作為PO4含量與(Li+M)含量的比率的函數而靈敏地移動。其PO4：[(Li+M)/2]值接近0.982的三個樣品具有更高的放電容量、更低的不可逆容量、更好的倍率性能、和可接受的循環穩定性。圖2係非化學計量的LFMP的放電容量(以mAh/g為單位)作為組成的函數而變化之等值線圖。就該等電化學特性而言，藉由內插法可以推論出其中P=PO4： [(Li+M)/2]係0.980±0.040、並且LM=Li：M係1.095±0.055的組成範圍係該非化學計量的LFMP的最優化的組成實施方式。在另一個實施方式中，對於P=0.980±0.020和LM=1.095±0.025實現了甚至更好的電化學特性。
實例2：Mg摻雜的非化學計量之LFMP
藉由之前所述的程序來製備並且分析十一個Mg摻雜的非化學計量的LFMP樣品。Mn的量等於Fe的量。每個樣品的電化學特性在表4中示出。該等羅馬數字和樣品ID中的“-45M”代表如圖1中所示的每個LFMP樣品的目標群組成，每個樣品包含4.5mol%Mg。摻雜水平z'可以被定義為該摻雜劑含量與該金屬的莫耳比，D/(Fe+Mn+D)。大多數物理和電化學特性作為PO4含量與 (Li+M)含量的比率的函數而靈敏地移動。其PO4：[(Li+M)/2]值接近0.98的四個樣品具有更高的放電容量、更低的不可逆容量、更好的倍率性能、和可接受的循環穩定性。圖3係Mg摻雜的非化學計量的LFMP的放電容量作為組成的函數而變化之等值線圖。如在實例1中，藉由內插法可以推論出其中P=PO4：[(Li+M)/2]係0.980±0.04、並且LM=Li：M係1.095±0.055的組成範圍係該非化學計量的LFMP的最優化的組成實施方式。在另一個實施方式中，對於P=0.980±0.020和LM=1.095±0.025實現了甚至更好的電化學特性。
實例3：Mg摻雜和Cr摻雜的非化學計量之LFMP
藉由之前所述的程序來製備並且分析七個Mg和Cr摻雜的非化學計量的LFMP樣品。Mn的量等於Fe的量。該每個樣品的電化學特性在表5中示出。該等羅馬數字和樣品ID中的“-23MC”代表如圖1中所示的每個LFMP樣品的目標群組成，每個樣品包含2.3mol%Mg和2.3mol%Cr。大多數物理和電化學特性作為PO4含量與(Li+M)含量的比率的函數而靈敏地移動。其PO4：[(Li+M)/2]值接近0.98的三個樣品具有更高的放電容量、更低的不可逆容量、更好的倍率性能、和可接受的循環穩定性。圖4係Mg和Cr摻雜的非化學計量的LFMP的放電容量作為組成的函數而變化的等值線圖。如在實例1和2中，就該等電化學特性而言，藉由內插法可以推論出其中P=PO4：[(Li+M)/2]係0.980±0.040、並且LM=Li：M係1.095±0.055的組成範圍係該非化學計量的LFMP的最優化的組成實施方式。在另一個實施方式中，對於P=0.980±0.020和LM=1.095±0.025實現了甚至更好的電化學特性。
觀察涉及實例1至3：實例1示出了該等電化學特性作為相組成的函數而變化。藉由內插法可以得出結論：最好的性能係在約1.095的鋰與金屬比率LM和約0.980的磷化學計量P下實現的。出人意料地，摻雜對該等LM和P比率不具有影響。當M=Fe1-y-z'MnyDz'，，其中D=Mg和/或Cr時，最佳的PO4：[(Li+M)/2]保持在約0.980±0.040。在M化學式中，y接近0.5，並且z係摻雜水平。實例2和3分別示出了該等電化學特性作為z'=0.045(4.5mol%)Mg和z'=2.3mol%Mg+2.3mol%Cr的相組成的函數而變化。對於Mg摻雜以及對於Cr+Mg摻雜兩者，觀察到了性能的改進。與非摻雜的情況相比，該容量可以對於Mg摻雜增加了約1mAh/g並且對於Cr+Mg摻雜增加了約2mAh/g。在高倍率下，觀察到更顯著的改進-Mg摻雜使5C放電倍率下的容量改進了2mAh/g並且 Cr+Mg摻雜使5C下的容量增加了5mAh/g。可以清楚地觀察到Cr和Mg摻雜的一協同效應。許多數據的詳細研究(BET、傳導率、硬幣型電池性能、結晶度等等-也參加以下實例)清楚地顯示出-獨立於該等摻雜劑的選擇-實現了特性作為LM和P比率的函數的類似趨勢，並且具體地該摻雜不改變由LM和P確定的最佳組成。此類行為對於同價摻雜係可預期的，其中例如Mg2+取代Fe2+，因為在LFP中，Fe和Mg均係二價的。對於Cr摻雜不是可以預期的，因為與Mg相反，Cr摻雜係不同價的，因為Cr2+通常是不穩定的。如果Cr3+取代Fe2+，我們將預期該Li：M的比率同樣需要進行調整，但是該最佳Li：M和PO4：[(Li+M)/2]對於Cr摻雜不改變的出人意料的事實係意外的。可能是在非化學計量的LFMP中的Mn和Fe兩者不唯一地是二價的，使得由Cr取代3-價Mn或Fe和由Mg取代二價Fe和Mn係一理論上的可能性。
實例4：對於非摻雜的、Mg摻雜的、Mg和Cr摻雜的LFMP的BET和壓制密度之比較
表6示出了BET和壓制密度作為組成(Li：M和磷化學計量)和摻雜含量z'的函數而變化，其中M=Fe1-x-z'MnxDz'。樣品ID中的“ST”代表該等化學計量的LFMP樣品並且“VI”代表如圖1中示出的目標群組成Li：M=1.106和PO4：[(Li+M)/2]=0.982。樣品ID中的兩位元數字像“23”、和“45”係摻雜水平的十倍量。“ND”、 “M”、“MC”和“C”分別代表非摻雜的、Mg摻雜的、Mg和Cr摻雜的、以及Cr摻雜的。摻雜水平z'被定義為該摻雜劑含量與該等金屬含量的莫耳比，D/(Fe+Mn+D)。
與非摻雜的LFMP相比，Mg摻雜不改變LFMP的形態。因此，對於Mg摻雜所觀察到的性能(倍率)的改進係由改進的本體性能引起的。該情況在Mg和Cr摻雜的LFMP的情況下是不同的。在此情況下，獲得了增加的表面積。預期更高的BET比表面積有助於更好的容量和倍率性能。顯然地，在Mg和Cr摻雜之後性能的改進-至少部分地-與不同的形態相關。因此，Cr摻雜係微觀形態設計的一更有效的工具。不受理論所束縛，諸位發明人相信Cr摻雜和Mg摻雜具有一協同效應。對於至少某一程度，Cr有助於更高的表面積，而Mg有助於更好的Li擴散性。典型地，更高的BET導致更低的壓制密度，這減少了最終電池的體積能量密度。然而，就4.5mol%Cr摻雜的LFMP的電極密度(壓制密度)而言，壓制密度減少了僅6.0%而BET增加了47%。
對於根據本發明之組合物，容易獲得至少30m2/g的BET值。
實例5：非化學計量的LFMP與Mg或Cr摻雜的非化學計量的LFMP作為摻雜水平的函數而變化之比較
實例1-3表明對於所分析的樣品之組，具有其中P=0.982和LM=1.106的具體組成的非化學計量的LFMP具有最好的電化學特性，並且該等電化學特性可以藉由摻雜來改進。在一個實施方式中，Mg和Cr用作該等摻雜元素以改進該等電化學特性。表7示出了作為該摻雜狀態的函數而變化的非化學計量的LFMP樣品的BET和電化學特性。藉由之前所述的程序來製備並且分析七個非化學計量的LFMP(其中Mn的量等於Fe的量)和硬幣型電池。樣品ID中的“VI-”代表如圖1中所示的每個LFMP樣品的目標群組成，這意味著這七個樣品的組成係相同的。樣品ID中的兩位元數字像“15”、“30”和“40”係摻雜水平的十倍量。“ND”、“M”和“C”分別代表非摻雜的、Mg摻雜的、和Cr摻雜的。例如，“VI-45C”代表其中PO4/[(Li+M)/2]係0.982並且Li/M係1.106的4.5mol%Cr摻雜的樣品。摻雜水平z'可以被定義為該摻雜劑含量與該等金屬含量之莫耳比，D/(Fe+Mn+D)。
非化學計量的LFMP樣品的BET比表面積和放電容量尤其藉由Cr摻雜而增加。圖5和圖6示出了倍率性能(%)作為該摻雜狀態和C-倍率的函數而變化。該倍率性 能係每個C-倍率下的放電容量與0.1C下的放電容量的比率。與藉由Cr摻雜的倍率性能改進相比，藉由Mg摻雜的倍率性能之改進係較不顯著的。在該等Cr摻雜的LFMP樣品之中，含有1.5mol%Cr的“VI-15C”具有良好的倍率性能。總體上，摻雜的樣品好於非摻雜的樣品，但該性能不根據摻雜水平z'而顯著變化。
結論：實例5比較了不同的LFMP樣品，該等LFMP樣品具有磷化學計量PO4：[(Li+M)/2]=0.982和鋰與金屬比率Li：M=1.106的相同組成，但具有不同的摻雜劑及和摻雜水平z'，在總體化學式M=Fe1-x-z'MnxDz'中，D=Mg或Cr。在這個實例中，展示了摻雜高達z'=0.045的相對高水平。該實例證實了與具有類似的磷化學計量和鋰：金屬比率的非摻雜之參考相比，Mg以及Cr兩者摻雜的非化 學計量的LFMP的更高性能。比較該表面積證實了實例2和3中的觀察：與Mg摻雜相反，Cr摻雜產生了更大的表面積。顯然地，Cr作為一燒結抑制劑起作用。該數據證實了摻雜改進性能，但總體上，摻雜的LFMP的性能係相對穩健的並且不敏感地取決於摻雜水平。最佳性能係在約3mol%的摻雜下實現的，但該性能對於從1.5mol%高達4.5mol%的摻雜保持良好。
實例6：固定的PO4和Li：M化學計量以及不同Mn：(Mn+Fe)比率
藉由之前所述的程序來製備並且分析具有樣品“VI-”的P和LM化學計量但具有不同的Mn：(Mn+Fe)比率的五個未摻雜的非化學計量的LFMP樣品。該等樣品的物理和電化學特性在表8中示出。樣品ID中的“VI-”代表其中PO4：[(Li+M)/2]為0.982並且Li/M為1.106的具體組成，並且“0MF、25MF、50MF、75MF、100MF”代表以mol%為單位的Mn：(Mn+Fe)比率。DQ1、IRRQ、5C、V平均和能量密度分別是指該第一循環之放電容量、不可逆容量之比率(1-放電容量/充電容量)、5C下之放電容量、在該第一循環過程中的平均電壓和從該放電容量和該第一循環的平均電壓計算之能量密度。該列“體積”給出了每橄欖石化學式單位LiMPO4的晶胞體積。
就能量密度而言，對於具有P=0.982和LM=1.106的非化學計量組成實現了在MF=0.25下的優異結果。VI-25MF具有在該等樣品之中的最高能量密度值和高於VI-0MF(LFP)的平均電壓。當MF比率從0.25增加至0.75時，該放電容量線性減少，而該平均電壓線性增加並且該能量密度減少，因為該放電容量的減少比率高於該平均電壓的增加比率。在MF=1.00下，獲得相對較差的性能。可以指出LFMP的性能在約MF=0.75下開始惡化。
結論：實例6顯示了具有不同的MF比率(MF=Mn：(Mn+Fe))的非化學計量的LFMP的結果。對於MF=0.25，對於具有P=0.982和LM=1.106的非化學計量組成實現了優異的結果(高能量密度和平均電壓)。在MF>0.75下測量性能上的損失。因此，在一個實施方式中，該最優化的MF比率範圍係從0.25至0.75。可以進 一步推論出，獨立於該摻雜水平，對於M=Fe1-x-z'MnxDz'中0.10<x<0.90，可以獲得良好的結果。
實例7：具有較佳組成的樣品的XRD衍射數據
這個實例示出了對於選擇的樣品“VI-”的XRD粉末衍射和Rietveld精修的結果。表8列出了該等樣品和從該精修獲得的晶格常數a、b、c的結果。圖7(a)至圖7(e)示出了樣品VI-ND(a)、VI-30M(b)、VI-23MC(c)、VI-30C(d)和VI-MF25(e)的XRD精修圖案。在樣品(a)至(d)中，Mn的量等於Fe的量。該圖示出了所測量之圖案、計算的圖案和這兩個圖案之間的差異。沒有主要雜質可以被分辨出。表8中的最後一列給出了由以下公式1計算的晶胞體積Vol。該表中的結果示出了該結算的體積接近該所測量之體積。顯然地，該晶胞體積Vol可以非常好地藉由使用公式1來估算。
在該化學式中，由M=Fe1-x-y-zMnxMgyCrz定義的，P係該磷化學計量PO4：[(Li+M)/2]，LM係該鋰與金屬比率Li：M，Mg和Cr係摻雜水平y、z，並且MF係錳化學計量x。當將P和LM的最佳值放入公式1中時，對於具有給定的Cr、Mg和Mn含量之樣品，所測量的晶胞體積應該在小於使用公式1計算的值的0.02%內以證實實現了該等最佳P和LM比率。
公式1：Vol=74.2107-0.5404(P-1)-0.0708(LM-1)-3.8715Mg-3.7694Cr+3.0457(MF-0.5)
結論：實例7示出了具有最佳組成的幾個樣品的XRD結果。該XRD衍射圖案證實了主要獲得了單相橄欖石，未檢測出清楚相之雜質。然而如果該磷比率P偏離它的最佳值(0.94至1.02)，那麼雜質出現。
實例8：藉由XRD最佳化學計量(磷化學計量和鋰與金屬比率)和晶胞體積之間的關係
可以非常準確地測量XRD晶格常數。與其相反，化學分析方法像ICP檢查該化學計量係不太準確的。在非化學計量的樣品的情況下，XRD晶格常數相當通常地作為化學計量(磷化學計量和Li與金屬比率)以及作為摻雜水平(Mg、Cr)的函數而變化。因此，XRD衍射係證實已經獲得本發明之最優化的化學計量的一強大的工具。具 有具體意義的係從該等晶格常數計算的晶胞體積，因為它對於實驗散射係較不敏感的。
諸位發明人觀察到體積對於摻雜(Cr、Mg)以及對於錳化學計量MF(Mn：(Mn+Fe))的改變的變化遵循良好的近似維加德定律，展現線性關係。圖8至圖10給出了該等線性關係的實例，☆代表所測量的值，虛線代表線性擬合。該等線性擬合使得能夠證實是否該最佳化學計量PO4：[(Li+M)/2]和Li：M係藉由公式1獲得的以對該摻雜進行校正。圖11示出了使用之前實例的樣品的具有不同的磷化學計量、鋰與金屬比率和Mg和Cr摻雜水平的許多樣品的圖。X軸示出了從該Rietveld精修獲得的體積(以Å3為單位)。Y軸示出了當施用公式1時獲得的體積。該圖沒有示出Mn：Fe系列的數據，因為該晶胞體積改變了多得多。在此，該等Mn含量等於Fe含量。在右側的比例作為一尺規給出以看到體積藉由摻雜可以被改變多少。隨意選擇0.00%的位置。
明顯地，該晶胞體積作為磷化學計量和鋰與金屬比率的函數顯著地並且系統地變化，並且該計算的體積(使用公式1)很好地符合所觀察的體積(從Rietveld精修獲得的)。因此，公式1可以用作表達最優化的化學計量之區域。該體積隨著增加的磷化學計量和鋰與金屬比率而減少。最佳的磷化學計量係0.980±0.040、更佳的是0.980±0.020。最佳的鋰與金屬比率係1.095±0.055、更佳的是1.095±0.025。使用公式1中的該等值，我們獲得了 描述最佳體積(以Å3為單位)作為摻雜的函數而變化的公式2。
公式2：Vol=74.2148±△Vol-3.8715Mg-3.7694Cr+3.0457(MF-0.5)
其中Mg係M中的鎂的摻雜水平y。Cr係M中的鉻的摻雜水平z，M=Fe1-x-y-zMnxMgyCrz。MF係錳：鐵+錳比率x/[1-y-z]。△Vol係從來自該等最佳值(P=1.095和LM=0.980)的Li：M和PO4：[(Li+M)/2]的差異計算的體積差異(範圍)。例如，△Vol對於較佳的化學計量係0.0255並且對於更佳的化學計量的區域係0.0126。該公式還可以被寫為：Vol=74.2148±△Vol-(3.8715*y)-(3.7694*z)+(3.0457*[(x/(1-y-z))-0.5])
結論：實例8展示了XRD可以用於理解是否已經實現一較佳的組成。該等晶胞值作為組成(即，磷化學計量和鋰與金屬比率)的函數按一系統方式而變化。晶格常數的系統變化係該LFMP允許衍生自具有PO4：[(L+M)/2]=1和Li：M=1的理想化學計量的一非化學計量組成之證據。

Claims (13)

  1. 一種橄欖石陰極材料，包含Li、M和PO4，具有一非化學計量組成，其中：-磷化學計量PO4：[(Li+M)/2]係在0.940與1.020之間，-鋰與金屬的比率Li：M係在1.040與1.150之間，並且其中M=Fe1-x-z'MnxDx'，其中0.10<x<0.90，z'>0，D係一包含Cr和Mg中任一者或二者的摻雜劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石陰極材料，其中，PO4：[(Li+M)/2]係在0.960與1.000之間。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之橄欖石陰極材料，其中，PO4：[(Li+M)/2]係小於1.000。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之橄欖石陰極材料，其中，該鋰與金屬的比率Li：M係在1.070與1.120之間。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之橄欖石陰極材料，其中，該錳與鐵的比率Mn/(Mn+Fe)係在0.25與0.75之間。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之橄欖石陰極材料，其中，z'<0.05。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之橄欖石陰極材料，其中，D包含Mg和Cr兩者。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之橄欖石陰極材料，其中，0.010<z'<0.045。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之橄欖石陰極材料，其中，該材料係一單相的橄欖石。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之橄欖石陰極材料，其中，M=Fe1-x-y-zMnxMgyCrz，其中y係Mg之摻雜水平、以及z係Cr之摻雜水平，並且其中對於橄欖石的一個化學式單元之晶胞體積由以下方程序給出：Vol=74.21478±△Vol-(3.87150*y)-(3.76943*z)+(3.04572*[(x/(1-y-z))-0.5]，其中△Vol=0.0126或0.0255。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之橄欖石陰極材料，其中，△Vol=0.0126。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之橄欖石陰極材料，具有>30m2/g之BET比表面積值。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之橄欖石陰極材料，其中，D包含Cr，並且該橄欖石陰極材料具有>40m2/g之BET比表面積值。
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