CN104011911B - 用于非水二次电池的正电极活性材料以及非水锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池(10)包括锂过渡金属氧化物的正电极活性材料，所述锂过渡金属氧化物至少包含作为过渡金属的镍元素和锰元素，并且其中，对于来自X射线衍射测量的位于17°到20°的衍射角20处的衍射峰A和位于43°到46°的衍射角2Θ处的衍射峰B，当积分强度比为RI＝IA/IB、峰值强度比为RH＝HA/HB、并且积分强度比RI与峰值强度比RH之比为SF＝RH/RI时，SF满足1.1≤SF≤2.2。

Description

用于非水二次电池的正电极活性材料以及非水锂二次电池
技术领域
本发明涉及用于非水二次电池的正电极活性材料以及非水锂二次电池。
背景技术
正在研究由锂、镍和锰的组合形成的具有层叠结构的复合氧化物作为用于非水锂二次电池的正电极活性材料。例如，在锂镍复合氧化物中，当使用CuKα束的粉末X射线衍射的米勒指数hkl中面(003)和(104)的衍射峰的半峰全宽分别是FWHM(003)和FWHM(104)，且所述衍射峰的积分强度分别被定义为I(003)和I(104)时，满足0.75≤FWHM(003)/FWHM(104)≤0.9和0.25≤I(104)/I(003)≤0.9的那些被提出作为正电极活性材料是理想的(例如，参见日本专利申请公开No.2000-195514(JP2000-195514A))。出于该原因，FWHM(003)/FWHM(104)是c轴取向的指标，并且积分强度比I(104)/I(003)是Ni离子进入Li离子位置的污染以及活性材料与电解液的反应性的指标。也就是说，如果FWHM(003)/FWHM(104)变小，而三方晶系中的c轴取向变高，如果其落在上述范围之外，则从与c轴垂直的方向上的晶体生长、以及c轴方向上的膨胀和收缩的观点，这并不是所期望的。此外，在I(104)/I(003)超过0.9的情况下，如果大量Ni离子污染Li离子位置，则能够被储存/释放的Li离子的量减小，而同时大电流充电-放电特性降低。因此，其作为正电极有源材料并不理想。如果I(104)/I(003)变得小于0.25，则由于活性材料和电解液趋于反应。因此，其作为正电极有源材料并不理想。
此外，Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2(0≤x≤0.3)已被提出作为正电极活性材料，Li[Lix(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2(0≤x≤0.3)是具有由锂、镍和锰的组合形成的层叠结构的氧化物，其中镍和锰的比例误差在10原子％之内(例如，参见WO2002/078105)。此处，满足为米勒指数(003)和(104)指定的X射线衍射峰的积分强度比I(003)/I(104)<1的正电极活性材料被认为是理想的。
然而，对于上述JP2000-195514A的非水锂二次电池，当想要通过考虑X射线衍射峰的积分强度比等来增加容量等时，其依然不足。例如，对于车辆电池等，除了即使在从大约-30℃的低温到大约60℃的高温的温度条件下反复充电-放电时容量劣化是小的之外，电池的内部电阻增加也需要保持为小。因此，寻求电池的输出特性的进一步提高。
发明内容
本发明提供了一种用于非水二次电池的正电极活性材料以及非水锂二次电池，所述正电极活性材料可以进一步提高输出特性以及高温耐久性。
本发明的发明人发现：当进行X射线衍射测量时使位于17°到20°的衍射角2θ处的衍射峰A和位于43°到46°的衍射角2θ处的衍射峰B的峰形状适当时，输出特性和高温耐久性可以被进一步提高，并且完成了本发明。
本发明的第一方面涉及一种用于非水二次电池的正电极活性材料，该材料具有锂过渡金属氧化物的晶体颗粒，所述锂过渡金属氧化物至少包含作为过渡金属的镍元素和锰元素并且具有层叠结构。对于当使用Cu管对所述晶体颗粒的晶体结构进行X射线衍射测量时位于17°到20°的衍射角2θ处的第一衍射峰以及位于43°到46°的衍射角2θ处的第二衍射峰，当位于17°到20°的衍射角2θ处的第一衍射峰的第一积分强度被定义为IA，位于43°到46°的衍射角2θ处的第二衍射峰的第二积分强度被定义为IB，所述第一积分强度与所述第二积分强度之间的积分强度比被定义为RI，所述第一衍射峰的第一高度被定义为HA，所述第二衍射峰的第二高度被定义为HB，并且所述第一高度与所述第二高度之间的峰值强度比被定义为RH时，满足以下关系：
RI＝IA/IB
RH＝HA/HB
SF＝RH/RI，并且
1.1≤SF≤2.2。
本发明的第二方面涉及一种非水锂二次电池，该非水锂二次电池被设置有包含上述的用于非水二次电池的正电极活性材料品质的正电极、储存/释放锂的负电极、以及被插入在所述正电极与所述负电极之间并且传导锂的非水离子传导介质。
本发明的用于非水二次电池的正电极活性材料和非水锂二次电池能够进一步提高输出特性和高温耐久性。尽管获得这些效果的原因并不清楚，但是可以作出如下推测。例如，如果使用SF值来量化相对于衍射峰A的形状的衍射峰B的形状，当该SF值满足1.1≤SF≤2.2时，推断这些效果是由于在具有含镍和锰的层叠结构的锂过渡金属氧化物中，层结构变得更加优化。推断由于该原因，输出特性与高温耐久性(例如低温下的输出特性和高温下的容量保持率)可被进一步提高。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业重要性，在附图中相似的附图标记表示相似的元件，其中：
图1是示出了本发明的实例的锂二次电池10的例子的示意图。
图2示出了从实例1得到的X射线衍射测量结果。
图3示出了从实例1得到的扫描电子显微镜(SEM)观察结果。
具体实施方式
本实施例的用于非水二次电池的正电极活性材料是这样一种材料：其中，在至少包含镍元素和锰元素作为过渡金属并且具有层叠结构的锂过渡金属氧化物的晶体颗粒的晶体结构中，对于当使用Cu管进行X射线衍射测量时位于17°到20°的衍射角2θ处的衍射峰A和位于43°到46°的衍射角2θ处的衍射峰B，如果积分强度比为RI＝IA/IB，峰值强度比为RH＝HA/HB，并且积分强度比RI与峰值强度比RH之间的比值为SF＝RH/RI时，则SF值满足1.1≤SF≤2.2。此处，IA和IB分别是衍射峰A的积分强度和衍射峰B的积分强度。HA和HB分别是衍射峰A的高度和衍射峰B的高度。
利用这种用于非水二次电池的正电极活性材料，输出特性和高温耐久性可被进一步提高。例如，考虑诸如下述的原因是输出特性和高温耐久性可被进一步提高的原因。一般而言，由镍和锰的组合形成且具有层叠结构的锂过渡金属氧化物呈现超晶格结构，其中Li、Ni和Mn相互作用并且在过渡金属层内规则排列。在电子状态中也出现过渡金属元素之间的干扰的影响，所述电子状态不是由从固体溶液形成推断出的Ni3+和Mn3+形成，而是由LiNi1/2Mn1/2O2中的Ni2+和Mn4+形成。尽管所述电子状态根据Li量和Ni/Mn比例变化，但是所述电子状态可以被描述为Ni2+、Ni3+和Mn4+的组合。即使过渡金属元素M被包含(例如，M是Co、Al、Fe、Cr和Mg中的至少一种元素)，该晶体结构和电子状态也是相同的，并且采取与固体溶液形成不同的单电子状态来变成在过渡金属层内规则排列的超晶格结构。同时，与在过渡金属层内规则排列的金属离子相对照，具有层叠结构的上述氧化物在过渡金属层的层叠样式中具有任意性。换而言之，与在层叠方向上根本没有相互作用起作用时随机层叠的过渡金属层相对照，当在层叠方向上发生相互作用时，可以采取在层叠样式中具有规则性的层叠结构。在这种情况下，认为可以通过比较当使用Cu管进行X射线衍射测量时位于17°到20°的衍射角2θ处的衍射峰A与位于43°到46°的衍射角2θ的衍射峰B的形状，描绘在层叠方向上不规则性和规则性的程度。当使用SF值量化相对于衍射峰A的形状的衍射峰B的形状时，发现当层叠方向上的规则性高时SF值具有变高的趋势，并且推断当该SF值满足1.1≤SF≤2.2时规则性变得更好。尽管该SF值与输出特性之间的关系以及性能提高效果的原因尚未充分阐明，但是推断出，在层叠方向上规则性高并且相互作用大的样品的情况下，同时随着固体内的锂离子输运变快，即使在其中锂离子已经被释放的氧化状态下，所述层叠结构都是稳定的，变成具有优良的输出特性和充电-放电耐久性的正电极材料。认为当SF值低于1.1时层叠方向上的相互作用不足，并且当SF值大于2.2时，层叠方向上的相互作用变得极强并且固体内的锂离子输运被抑制。该SF值更优选地为1.5或更大，并且进一步更优选地为1.8或更大。如果SF值较大，例如，低温特性和高温下的容量保持率显示出变高的趋势，这是期望的。
本实施例的用于非水二次电池的正电极活性材料可以是这样一种材料，其中当锂过渡金属氧化物的一次颗粒的最大直径LH与最小直径LW之比是RL＝LH/LW时，RL值满足1.3<RL<2.1。这样，输出特性和高温耐久性可被进一步提高。该提高的原因被认为是例如与一次颗粒有关，所述一次颗粒未显示从层叠结构的特性所预期的扁平状的一次颗粒形状，而是在层叠方向上的相互作用的影响下显示出三维脚手架状(scaffold-like)特性，并且变得接近球状。认为当比值RL低于1.3时，层叠方向上的相互作用不足，并且当比值RL高于2.1时，固体内的锂离子输运距离变长，由此降低性能。此处，对于“RL值”，使用SEM观察活性材料粉末，从观察图像中任意选择10个一次颗粒，并且在一次颗粒的最大直径和最小直径分别为LH和LW的情况下，这10个一次颗粒的LH/LW比的平均值为RL值。该RL值更优选是1.5或更大，并且进一步更优选为1.8或更大。如果RL值较大，例如低温特性和高温下的容量保持率显示出变高的趋势，这是期望的。此外，该RL值更优选地为2.0或更小，并且进一步更优选地为1.9或更小。
本实施例的用于非水二次电池的正电极活性材料可以是这样一种材料，其中锂过渡金属氧化物的层叠结构的过渡金属层之间的距离D(nm)满足0.4733≤D≤0.4778。这样，输出特性和高温耐久性可被进一步提高。该提高的原因被认为是例如，对于包含镍和锰的层叠锂过渡金属氧化物，如果D值为0.4733(nm)或更大，则在层叠方向上的相互作用大，在层叠方向上的规则性高，并且固体内的锂离子输运变快，由此提高性能。同时，对于包含镍和锰的层叠锂过渡金属氧化物，如果D值超过0.4778(nm)，则认为发生镍离子进入锂层内的污染，并且由于镍离子阻碍锂离子输运而不能获得优良的性能。此处，通过使用Cu管的X射线衍射来测量非水二次电池的正电极活性材料、并且根据衍射角和每个衍射峰的米勒指数使用最小二乘法进行优化，计算“D值”。该距离D更优选为0.4770(nm)或更小。如果D较小，例如低温特性和高温下的容量保持率显示出变高的趋势，这是期望的。此外，距离D更优选是0.4735或更大，并且进一步更优选为0.4738或更大。获得实验结果，其中充电-放电特性随着D值变大而恶化，并且在具有层叠结构的其它锂过渡金属氧化物(LiNiO2及其类似物)的情况下，当超出了0.4733(nm)时电池特性变得极坏。关于该SF值和D值的特征被认为是对于其中镍和锰共存的层叠化合物而言独特的现象。认为当LiNiO2及其类似物的D值超过0.4733(nm)时，意味着在锂离子传导路径中存在妨碍锂离子运动的相当大量的镍离子，由于该原因，电池特性变差。
在用于本实施例的非水二次电池的正电极活性材料中，优选用组成式Li1+Z(Ni1-X-YMnXMY)1-ZO2(其中M是Co、Al、Fe、Cr和Mg中的一种或多种元素，0≤Z≤0.2、0<X<0.5并且0≤Y<0.4)表示所述锂过渡金属氧化物。此外，优选以0<Y<0.4的条件包含元素M。这样，其更稳定，充电-放电特性可被提高。在这种情况下，对于锂过渡金属氧化物，组成式中的M优选是Co和Al，并且更优选是Co。这样，其更稳定，充电-放电特性可被提高。
在本实施例的用于非水二次电池的正电极活性材料中，优选用Zr、W、Sr和Nb中的一种或多种元素对所述锂过渡金属氧化物进行掺杂。与通过在所述正电极活性材料内的过渡金属层中被取代而提高性能的元素M相对照，当Zr、W、Sr和Nb中的至少一种元素被掺杂时，推断掺杂的元素存在于晶体颗粒的边界面和表面上，通过在颗粒界面处局部提供加强相互作用的效果而提高了电池性能。特别地，当掺杂量相对于元素Ni和Mn以及元素M的总量在0.01mol％或更大但3mol％或更小的范围内时，输出特性和高温耐久性可被进一步提高，这是期望的。更优选用元素Zr和W，并且进一步更优选用元素Zr和W二者对所述锂过渡金属氧化物进行掺杂。
在下文中，将描述本实施例的用于非水二次电池的正电极活性材料的制造方法。例如，可以通过共沉淀方法制备包含镍元素和锰元素的复合氧化物。作为制备方法，其可以是包括如下步骤的方法：前体(precursor)制备步骤，该步骤用于通过共沉淀包含镍元素和锰元素的过渡元素而获得前体；混合步骤，该步骤用于通过将锂盐与所述前体混合来获得混合粉末；以及烧制(firing)步骤，该步骤用于烧制所述混合粉末。可以使用除了共沉淀方法之外的方法来制造用于非水二次电池的正电极活性材料。
在前体产生步骤中，例如，作为共沉淀方法，可以使用用于制备氢氧化物前体的氢氧化物共沉淀方法，在该方法中过渡金属离子在一个颗粒中共存。利用该氢氧化物共沉淀方法，可以在原子水平更均匀地混合过渡金属元素。在用作起始原材料的过渡金属元素当中，由于锰容易在获得共沉淀方法的前体的溶液中氧化，并且获得其中过渡金属离子均匀分布的氢氧化物前体并不是直接的，因此，期望反应溶液的内部被转变成惰性气氛。作为将反应溶液内部转变成惰性气氛的方法，可以是这样的方法，其中通过在所述水性溶液中充入惰性气体来去除溶解的氧。此外，尽管氢氧化物前体优选是其中镍元素、锰元素和金属元素M(M是Co、Al、Fe、Cr和Mg中的至少一种元素)已经被均匀混合的化合物，但是可以将金属元素M的盐与氢氧化物前体混合，在所述氢氧化物前体中已经均匀地混合了镍元素和锰元素。这样，可以制造用组成式Li1+Z(Ni1-X-YMnXMY)1-ZO2(其中M是Co、Al、Fe、Cr和Mg中的一种或多种元素，0≤Z≤0.2、0<X<0.5，并且0≤Y<0.4)表示的锂过渡金属氧化物。然而，所述前体和盐不限于氢氧化物，并且可以类似地使用诸如碳酸盐和柠檬酸盐的盐，只要它们是其中元素已经在原子水平上被均匀混合了的不可溶盐即可。此外，可以使用络合剂来制备具有更高密度的前体。对于所述前体的原材料，可以引用作为例子的有：硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、碱式碳酸镍等作为镍源，以及硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氧化锰、碳酸锰等作为锰源。作为原材料，可以使用的不是依赖于形态的那些材料，而是具有任何形态的那些材料，只要这些材料形成碱式水性溶液即可；然而，优选地，使用溶解度高的金属盐是适当的。
在混合步骤中，混合所述前体和锂盐以获得混合粉末。作为锂盐，可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等，其中优选使用氢氧化锂。对于锂和过渡金属的混合比例，锂的摩尔数ML(mol)与过渡金属元素的总摩尔数ME(mol)之比ML/ME在1.03或更大但是1.50或更小的范围内是理想的。所述过渡金属元素包含镍元素和锰元素，并且还可以包含Co。在比值ML/ME的该范围下，有利于满足1.1≤SF≤2.2。因此，输出特性和高温耐久性可被进一步提高。该比值ML/ME更优选是1.40或更小，并且进一步更优选为1.30或更小。此外，比值ML/ME更优选是1.04或更大，并且进一步更优选为1.05或更大。这样，有利于满足1.1≤SF≤2.2。此外，在混合步骤中，优选进一步混合Zr、W、Sr和Nb中的一种或多种添加元素。作为该添加元素，Zr和W是更理想的，并且添加Zr和W二者进一步更理想。这样，输出特性和高温耐久性可被进一步提高。作为添加量，如果添加元素的摩尔数MA与过渡金属元素(Ni、Mn和Co)的总摩尔数ME之比MA/ME处于所期望的0.0001或更大但是0.03或更小的范围内，则输出特性和高温耐久性可被进一步提高。所述添加元素可以作为例如硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐等而被添加。
在烧制步骤中，前体和锂盐的混合粉末被原样烧制，或者被成形并且烧制。烧制在共存氧气的情况下进行并且在例如气氛中进行。尽管烧制温度趋向于取决于成分而在一定程度上不同，但是在750℃或更高但是1000℃或更低的范围内进行是期望的。这样，有利于满足1.1≤SF≤2.2。因此，输出特性和高温耐久性可被进一步提高。例如，组成式为Li1+Z(Ni0.33Mn0.33Co0.33)1-ZO2(0≤Z≤0.2)的那些材料更优选在850℃或更高但是1000℃或更低的范围内被烧制，并且进一步更优选地在870℃或更高但是980℃或更低的范围内被烧制。此外，关于组成式为LiNi0.5Mn0.5O2的那些材料，在850℃或更高但是1000℃或更低的范围内的烧制是更期望的，并且在890℃或更高但是980℃或更低的范围内的烧制是进一步更期望的。此外，关于组成式为LiNi0.7Mn0.3O2的那些材料，在750℃或更高但是900℃或更低的范围内的烧制是更期望的，并且在800℃或更高但是880℃或更低的范围内的烧制是进一步更期望的。此外，关于组成式为LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2的那些材料，在800℃或更高但是1,000℃或更低的范围内的烧制是更期望的，且在860℃或更高但是940℃或更低的范围内的烧制是进一步更期望的。此外，关于组成式为LiNi0.33Mn0.33Co0.23Al0.1O2的那些材料，在850℃或更高但是1,000℃或更低的范围内的烧制是更期望的，并且在880℃或更高但是980℃或更低的范围内的烧制是进一步更期望的。可以以这种方式制造本实施例的锂过渡金属氧化物。
本实施例的非水锂二次电池包括：包含任何上述的用于非水二次电池的正电极活性材料的正电极、储存/释放锂的负电极、以及被插入在所述正电极与所述负电极之间的用于传导锂的非水离子传导介质。
可以例如通过如下操作形成本实施例的锂二次电池的正电极：混合正电极活性材料、导电材料和粘结材料；添加适当的溶剂，将它们转变成糊膏状正电极材料，所述糊膏状正电极材料被涂布到集电体的表面上并且被干燥，并且在必要时被压缩以便增大电极密度。所述导电材料并不特别受限制，只要其是不对所述正电极的电池性能施加负面影响的电子传导材料即可，并且可以使用例如诸如天然石墨(鳞状石墨，片状石墨)和人造石墨的石墨中的乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳晶须、针状焦、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)等等，一种物类(species)或通过混合的两种或更多种物类。在这些材料中，从电子传导率和涂布能力的观点来看，炭黑和乙炔黑作为导电材料是期望的。粘结材料起着粘结活性材料颗粒和导电材料颗粒的作用，例如，诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和氟橡胶的含氟树脂、或诸如聚丙烯和聚乙烯的热塑性树脂、乙烯-丙烯-双烯聚合物(dienemer)(EPDM)、磺化EPDM、天然丁基橡胶(NBR)等可以单独使用或者作为两种或更多种物类的混合物使用。此外，也可以使用作为水性粘结剂的纤维素类或丁苯橡胶(SBR)水分散体等。作为用于分散正电极活性材料、导电材料和粘结材料的溶剂，例如，可以使用诸如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲氨基丙胺、环氧乙烷和四氢呋喃。此外，可以通过向水中添加分散剂、增稠剂等用诸如SBR的乳液将所述活性材料调成浆。作为增稠剂，例如，诸如羧甲基纤维素和甲基纤维素的多糖可以单独使用或者作为两个或更多种的混合物使用。作为涂布方法，例如，可以提到诸如涂布辊、丝网涂布、刮刀法、旋涂、刮条涂布机(barcoater)等的辊式涂布，可以使用这些方法中的任何方法将所述材料转变成任意厚度/形状。作为集电体，除了铝、钛、不锈钢、镍、铁、碳极、导电聚合物、导电玻璃等之外，为了提高粘合特性、电导率和抗氧化性的目的，还可以使用那些具有用碳、镍、钛、银等处理的铝、铜等的表面的材料。关于这些，也可以通过氧化处理所述表面。关于集电体的形状，可以提及的有箔状、膜状、片状、网状、穿孔或膨胀体、板条体、多孔体、发泡体、纤维组的形成体(organizer)等的那些形状。对于集电体的厚度，例如，使用1-500μm的厚度。
可以例如通过如下操作形成本实施例的锂二次电池的负电极：混合负电极活性材料、导电材料和粘结材料；添加适当的溶剂，将它们转变成糊膏状负电极材料，所述糊膏状负电极材料被涂布到集电体的表面上并且被干燥，并且在必要时被压缩以便增加电极密度。作为负电极活性材料，尽管可以提及诸如锂、锂合金和锡化合物的无机化合物、诸如Li4Ti5O12和TiO2的钛氧化物、其它金属氧化物、能够储存/释放锂离子的碳材料、导电聚合物等等，但是在这些材料中，碳材料是理想的。尽管该碳材料没有特别的限制，但是可以提及焦炭、玻璃碳、石墨、非石墨化碳、热解碳、碳纤维等。在这些材料中，诸如人造石墨和天然石墨的石墨是理想的，因为它们具有与金属锂的工作电势接近的工作电势，能够在高的工作电压下充电-放电，在锂盐用作电解质盐时抑制自放电，并且在充电时能够减小不可逆容量。此外，作为在负电极中使用的导电材料、粘结材料、溶剂等，分别可以使用在正电极中作为例子给出的那些。对于负电极的集电体，除了铜、镍、不锈钢、钛、铝、碳极、导电聚合物、导电玻璃、Al-Cd合金等之外，为了提高粘合特性、电导率和抗还原性的目的，例如还可以使用那些具有用碳、镍、钛、银等处理的铜等的表面的材料。关于这些，也可以通过氧化处理所述表面。所述集电体的形状可以使用与正电极的形状相同的那些形状。
作为本实施例的锂二次电池的锂传导介质，可以使用包含支持盐(supportsalt)的非水电解液、非水凝胶电解液等。作为非水电解液的溶剂，可以提及碳酸酯、酯类、醚类、腈类、呋喃类、环丁砜和二氧戊环等；可以单独或混合使用这些材料。具体地，作为碳酸酯，可以提及诸如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丁烯酯和碳酸氯乙烯的环状碳酸酯，诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙基-正-丁基碳酸酯、甲基-叔丁基碳酸酯、二异丙基碳酸酯和叔丁基异丙基碳酸酯的开链碳酸酯，诸如y-丁内酯和y-戊内酯的环状酯，诸如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯的开链的酯类，诸如二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷的醚类，诸如乙腈和苄腈的腈类，诸如四氢呋喃和甲基四氢呋喃的呋喃类，诸如环丁砜和四甲基环丁砜的环丁砜类，诸如1,3-二氧戊环和甲基二氧戊环的二氧戊环类等等。在这些材料中，环状碳酸酯和开链碳酸酯的组合是理想的。根据该组合，不仅代表重复充电-放电时的电池特性的循环特性是优良的，而且电解液的粘度、所获得的电池的容量、电池输出等可以得到平衡。具有相对高的相对介电常数的环状碳酸酯被认为增加了电解液的介电常数，并且开链碳酸酯被认为将电解液的粘度保持为低。
对于包含在本实施例的锂二次电池中的支持盐，可以提及例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiSbF6、LiSiF6、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlCl4等。在这些材料中，当从电学特性的观点上来看时，使用选自无机盐和有机盐的一种物类或者两种或更多种物类的盐的组合是理想的，所述无机盐例如是LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiClO4，所述有机盐例如是LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3。对于该电解质盐，非水电解液中的浓度优选是0.1mol/L或者更高但是5mol/L或更低，并且更优选是0.5mol/L或者更高但是2mol/L或更低。如果电解质盐的浓度为0.1mol/L或者更高，则可以获得足够的电流密度，并且在5mol/L或更小的浓度下，电解液可以更稳定。此外，可以向该非水电解液添加例如磷系列或者卤素系列的阻燃剂。
此外，作为液体离子传导介质的替代物，也可以使用固体离子传导聚合物作为离子传导介质。作为离子传导聚合物，例如，可以使用由诸如丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、PVDF和支持盐的聚合物构成的聚合物凝胶。此外，也可以组合使用离子传导聚合物和非水电解液。此外，除了离子传导聚合物之外，还可以使用无机固体电解质或者有机聚合物电解质和无机固体电解质的混合材料，或者被有机粘结剂粘结的无机固体粉末等等作为离子传导介质。
本实施例的锂二次电池可以在负电极和正电极之间设有隔板(separator)。作为隔板，尽管没有具体限制，只要其具有可以耐受锂二次电池的使用范围的成分即可，例如，可以提及诸如由聚丙烯制成的无纺布(non-wovenfabric)和由聚苯硫醚制成的无纺布的聚合物无纺布，以及诸如聚乙烯和聚丙烯的烯烃类树脂的薄多微孔膜。这些材料可以单独使用或者通过混合其中的多种来使用。
尽管并不特别限制本实施例的锂二次电池的形状，但是例如，可以提及硬币型、钮扣型、片型、层叠型、圆柱型、扁平型、方型等。此外，所述锂二次电池可以应用于大的物体，例如用于电动汽车等中。图1是示出了本实施例的锂二次电池10的例子的示意图。该锂二次电池10设有：具有形成在集电体11上的正电极混合物层12的正电极片13、具有形成在集电体14的表面上的负电极混合物层17的负电极片18、被设置在正电极片13与负电极片18之间的隔板19、以及填充正电极片13与负电极片18之间的空间的离子传导介质20(非水电解液)。该锂二次电池10通过如下步骤形成：将隔板19夹置在正电极片13与负电极片18之间，卷绕它们并且将它们插入圆柱形外壳22中，以及设置被连接到正电极片13的正端子24和被连接到负电极片18的负端子26。对于该锂二次电池10的正电极活性材料，在至少包含作为过渡金属的镍元素和锰元素并且具有层叠结构的锂过渡金属氧化物的晶体颗粒的晶体结构中，对于当使用Cu管进行X射线衍射测量时位于17°到20°的衍射角2θ处的衍射峰A和位于43°到46°的衍射角2θ处的衍射峰B，如果积分强度比为RI＝IA/IB，峰值强度比为RH＝HA/HB，并且积分强度比RI和峰值强度比RH之间的比值为SF＝RH/RI，则SF值满足1.1≤SF≤2.2。
对于上述的本实施例的用于非水二次电池的正电极活性材料，由于使用当进行X射线衍射测量时位于17°到20°的衍射角2θ处的衍射峰A与位于43°到46°的衍射角2θ处的衍射峰B之间的积分强度比和峰值强度比计算的SF值满足1.1≤SF≤2.2，并且层结构变得更佳，因此输出特性和高温耐久性可被进一步提高，例如，低温下的输出特性和高温下的容量保持率可被进一步提高。此外，当锂过渡金属氧化物的一次颗粒的最大直径LH与最小直径LW之比为RL＝LH/LW时，RL值满足1.3<RL<2.1，证明了在层叠方向上的相互作用的影响下的三维类框架(framework-like)特性，使得输出特性和高温耐久性可被进一步提高。此外，由于锂过渡金属氧化物的层叠结构的过渡金属层之间的距离D(nm)满足0.4733≤D≤0.4778，并且层叠方向上的规则性高，因此输出特性和高温耐久性可被进一步提高。
本发明可以以多种模式执行，只要这些模式属于本发明的技术范围，而绝不限于上述的实施例。
下文中，将作为实例描述实际制造了本实施例的锂二次电池的情况。
[实例1]
在事先通过通惰性气体去除了溶解的氧的离子交换水中，溶解硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴，使得Ni、Mn和Co中每种元素的摩尔比为0.33:0.33:0.33，并且调整混合的水溶液，使得这些金属元素的总摩尔浓度为2mol/L。同时，使用其中溶解的氧被类似地去除的离子交换水，分别调整2mol/L的氢氧化钠的水溶液和0.352mol/L的氨水。在800rpm的搅动状态下将从中去除了溶解的氧的离子交换水引入被设定到50℃的槽内温度的反应槽中，氢氧化钠水溶液被逐滴加入其中并且被调整使得在用作标准的25℃的液温时pH为12。混合的水溶液、氢氧化钠的水溶液和氨水被加入到反应槽中，同时被控制为pH12，以获得复合氢氧化物，所述复合氢氧化物是共沉淀产物。氢氧化钠的水溶液被适当地单独加入以将pH保持在12，并且继续搅动两小时。之后，复合氢氧化物通过在50℃下搁置不动12小时或更长时间来进行颗粒生长。在反应结束后，所述复合氢氧化物被过滤、用水清洗、取出并且在120℃下在烤箱中被整夜干燥，从而获得复合氢氧化物的粉末样品。混合所获得的复合氢氧化物粉末和氢氧化锂粉末，使得锂的摩尔数ML(mol)与过渡金属元素(Ni、Mn和Co)的总摩尔数ME(mol)之比ML/ME为1.04。在6MPa的压力下将该混合粉末加压模制成直径为2cm且厚度为5mm的丸状物，在具有空气气氛的电烤箱中经历在两小时内温度升高到930℃的温度，并且在该温度下烧制所述混合物13个小时以获得实例1的复合氧化物(用于非水二次电池的正电极活性材料)。在烧制之后，关闭加热器电源使其自然冷却。大约8小时之后，确认烤箱内部温度为100℃或更低，并且取出所述丸状物。对通过上述方法合成的样品进行如下测试。
(X射线衍射测量)
进行对所述样品的粉末X射线衍射测量。使用X射线衍射仪(RINT2200，由Rigaku制造)进行所述测量，所述X射线衍射仪使用CuKa束(波长：0.154051nm)作为辐射。通过将石墨的单晶单色仪用于X射线的单色化，并且将所施加的电压设定为40kV以及30mA电流，进行测量。此外，对于所述测量，在3°/分钟的扫描速度下进行测量，其中2θ的角度范围为10°到100°。根据当使用Cu管进行X射线衍射测量时位于17°到20°的衍射角2θ处的衍射峰A和位于43°到46°的衍射角2θ处的衍射峰B的积分强度比RI(＝IA/IB)和峰值强度比RH(＝HA/HB)，计算SF值(＝RH/RI)。当在空间群R-3m的六方晶系中指定时，峰A和B分别是衍射峰(003)和(104)，并且通过使用最小二乘法优化来自衍射角的数据和每个衍射峰的米勒指数，计算过渡金属层之间的距离D(nm)。
(SEM观察)
使用SEM(S-3600N，由HitachiHighTechnologies制造)观察样品。从观察到的图像任意选择10个一次颗粒，这些一次颗粒的最大直径为LH(μm)，最小直径为LW(μm)，并且10个颗粒的LH/LW比的平均值用作RL值。
(样品的识别)
图2是实例1的X射线衍射测量结果。此外，图3是实例1的SEM观察结果。当分析实例1的样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.12，RL值是1.87，并且D值是0.4741nm。
(测试电池)
在实例1中获得的样品用作正电极活性材料时，混合85质量％的所述活性材料、10质量％的用作导电材料的炭黑以及5质量％的用作粘结材料的PVDF，添加适当量的用作分散材料的N-甲基-2-吡咯烷酮并且分散N-甲基-2-吡咯烷酮以转变成浆状混合物。将这些浆状混合物均匀地涂布在20μm厚的铝箔集电体两侧上并且对其进行热干燥，从而制备出涂布片。之后，使所述涂布片经历辊压从而被致密化，切割成52mm宽×450mm长的形状，其用作正电极片。使用石墨作为负电极活性材料，与正电极类似地，混合95质量％的活性材料和5质量％的用作粘结剂的PVDF以转变成浆状混合物。将这些浆状混合物均匀地涂布在10μm厚的铜箔集电体两侧上并且对其进行热干燥，从而制备出涂布片。之后，使所述涂布片经历辊压从而被致密化，切割成54mm宽×500mm长的形状，其用作负电极片。通过夹置56mm宽并且25μm厚的聚乙烯隔板，卷绕上述的正电极片和负电极片，以制备卷形电极体。将该电极体插入18650型圆柱形外壳中并且灌注以非水电解液，然后密封所述外壳以制备圆柱形锂二次电池。对于非水电解液，使用这样的一种：其中在混合溶剂中以1M的浓度溶解了LiPF6，在所述混合溶剂中混合了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯。
(充电-放电循环测试)
充电-放电循环测试是这样的测试，其中一个循环是这样的充电-放电：在被认为是电池的实际工作温度范围的上限的60℃的温度条件下，在具有2mA/cm2的电流密度的恒定电流下进行充电直到上限电压4.1V，然后在具有2mA/cm2的电流密度的恒定电流下进行放电直到放电下限电压3.0V，并且执行该循环总共500个循环。在每一个循环，针对每个锂二次电池测量放电容量。
(容量保持率的评估)
在充电-放电循环测试的第一放电容量用作初始放电容量的情况下，使用式{500个循环之后的放电容量/初始放电容量×100％}计算容量保持率。
(内阻增加率的评估)
在电池被调整到电池容量的60％的荷电状态(SOC＝60％)之后，在25℃的测量温度下流动0.5A、1A、2A、3A和5A的电流，并且测量10秒钟之后的电池电压。对所流动的电流和所述电压进行线性近似，并且根据其斜率确定作为电池内阻的IV电阻。使用式[(500个循环之后的电阻-初始电阻)/初始电阻×100％]计算内阻增加率。
(低温、高速率放电能力评估)
在电池被调整到电池容量的30％(SOC＝30％)的荷电状态之后，在-30℃的测量温度的环境下将其保持固定时间，计算在3A的电流下放电到下限电压2.2V所需的时间。
[实例2]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.18并且在980℃的温度下进行13个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例2的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.14，RL值是1.36，并且D值是0.4749。
[实例3]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.1并且在970℃的温度下进行14个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例3的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.15，RL值是1.62，并且D值是0.4739。
[实例4]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.16并且在920℃的温度下进行13个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例4的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.38，RL值是1.75，并且D值是0.4745。
[实例5]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.23并且在980℃的温度下进行12个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例5的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.41，RL值是1.40，并且D值是0.4743。
[实例6]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.08并且在920℃的温度下进行11个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例6的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.44，RL值是2.01，并且D值是0.4742。
[实例7]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.14并且在900℃的温度下进行11个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例7的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.73，RL值是1.93，并且D值是0.4736。
[实例8]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.26并且在960℃的温度下进行10个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例8的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.75，RL值是1.39，并且D值是0.4746。
[实例9]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.27并且在890℃的温度下进行13个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例9的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.76，RL值是1.55，并且D值是0.4741。
[实例10]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.33并且在890℃的温度下进行10个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例10的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是2.12，RL值是1.65，并且D值是0.4740。
[实例11]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.22并且在880℃的温度下进行12个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例11的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是2.16，RL值是2.07，并且D值是0.4741。
[实例12]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.28并且在910℃的温度下进行11个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例12的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是2.18，RL值是1.46，并且D值是0.4739。
[实例13]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.12并且在880℃的温度下进行12个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例13的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.93，RL值是2.11，并且D值是0.4751。
[实例14]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.11并且在870℃的温度下进行13个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例14的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.98，RL值是2.18，并且D值是0.4746。
[比较例1]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.02并且在1100℃的温度下进行16个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作比较例1的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.05，RL值是1.28，并且D值是0.4780。
[比较例2]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.03并且在1,050℃的温度下进行14个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作比较例2的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.08，RL值是1.24，并且D值是0.4782。
[比较例3]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.51并且在800℃的温度下进行14个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作比较例3的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是2.22，RL值是2.20，并且D值是0.4731。
[比较例4]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.52并且在750℃的温度下进行13个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作比较例4的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是2.29，RL值是2.12，并且D值是0.4729。
在表1中一起示出了实例1-14和比较例1-4的样品的SF值、RL值、D值和电池特性。实例1-14和比较例1-4的这些样品的元素组成式是Li1+Z(Ni0.33Mn0.33Co0.33)1-ZO2(0≤Z≤0.2)。如表1中所示，发现SF值、RL值和D值(nm)分别包含在1.1≤SF≤2.2、1.3<RL<2.1和0.4733≤D≤0.4778的范围内的样品呈现优良的电池性能，并且随着SF值增加，低温放电特性趋于提高。对于实例13和14，尽管RL值为RL>2.1，但是满足1.1≤SF≤2.2并且呈现相对令人满意的特性。然而，发现满足1.3<RL<2.1的实例1到12的电池特性更高。当合成元素组成式为Li1+Z(Ni0.33Mn0.33Co0.33)1-ZO2的复合氧化物时，发现尽管从800℃到1100℃合成是可能的，但是当合成温度高于1050℃或者低于800℃时，不能获得令人满意的特性，从而在850℃或更高但是1000℃或更低的温度下的合成是理想的。
[表1]
1)SF值：当位于17°到20°的衍射角2θ处的衍射峰A与位于43°到46°的衍射角2θ处的衍射峰B之间的积分强度比为RI＝IA/IB并且峰值强度比为RH＝HA/HB时，其为SF＝RH/RI
2)RL值：当一次颗粒的最大直径为LH并且最小直径为LW时，其为RL＝LH/LW
3)D值：层叠结构的过渡金属层之间的距离
*)正电极活性材料的元素组成：Li1+Z(Ni0.33Mn0.33Co0.33)l-ZO2
[实例15]
作为实例1的合成条件的替代，硫酸镍和硫酸锰被调整为使得Ni和Mn元素中每一种处于0.5:0.5的摩尔比以获得复合氢氧化物。之后，除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.05并且在980℃的温度下进行12个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的氧化物用作实例15的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.13，RL值是1.48，并且D值是0.4767nm。
[实例16]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.08并且在910℃的温度下进行10个小时的烧制之外，通过与实例15类似的方法获得的复合氧化物用作实例16的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.86，RL值是2.06，并且D值是0.4761。
[实例17]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.12并且在890℃的温度下进行12个小时的烧制之外，通过与实例15类似的方法获得的复合氧化物用作实例17的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是2.14，RL值是1.62，并且D值是0.4757。
[比较例5]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.51并且在800℃的温度下进行16个小时的烧制之外，通过与实例15类似的方法获得的复合氧化物用作比较例5的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.06，RL值是2.13，并且D值是0.4781。
[比较例6]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.03并且在1,050℃的温度下进行14个小时的烧制之外，通过与实例15类似的方法获得的复合氧化物用作比较例6的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是2.28，RL值是2.17，并且D值是0.4783。
在表2中一起示出了实例15-17和比较例5-6的样品的SF值、RL值、D值和电池特性。实例15-17和比较例5-6的这些样品的元素组成式是Li1+z(Ni0.5Mn0.5)1-ZO2(0≤Z≤0.2)。如表2中所示，SF值、RL值和D值(nm)分别包含在1.1≤SF≤2.2、1.3<RL<2.1和0.4733≤D≤0.4778的范围内的样品呈现优良的电池性能。
[表2]
*)正电极活性材料的元素组成：Li1+Z(Ni0.5Mn0.5)1-ZO2
[实例18]
作为实例1的合成条件的替代，硫酸镍和硫酸锰被调整为使得Ni和Mn元素中的每一种处于0.7:0.3的摩尔比以获得复合氢氧化物。之后，除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.03并且在880℃的温度下进行13个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的氧化物用作实例18的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.18，RL值是1.65，并且D值是0.4756nm。
[实例19]
除了在850℃的温度下进行12个小时的烧制之外，通过与实例18类似的方法获得的复合氧化物用作实例19的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.64，RL值是2.03，并且D值是0.4753。
[实例20]
除了在810℃的温度下进行10个小时的烧制之外，通过与实例18类似的方法获得的复合氧化物用作实例20的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是2.10，RL值是1.47，并且D值是0.4748。
[比较例7]
除了在700℃的温度下进行11个小时的烧制之外，通过与实例18类似的方法获得的复合氧化物用作比较例7的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.06，RL值是2.13，并且D值是0.4731。
[比较例8]
除了在960℃的温度下进行15个小时的烧制之外，通过与实例18类似的方法获得的复合氧化物用作比较例8的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是2.28，RL值是2.17，并且D值是0.4779。
在表3中一起示出了实例18-20和比较例7-8的样品的SF值、RL值、D值和电池特性。对于实例18-20和比较例7-8的这些样品，元素组成式是LiNi0.7Mn0.3O2。如表3中所示，SF值、RL值和D值(nm)分别包含在1.1≤SF≤2.2、1.3<RL<2.1和0.4733≤D≤0.4778的范围内的样品呈现出优良的电池性能。当合成LiNi0.7Mn0.3O2时，尽管从800℃到1000℃的合成都是可能的，但是当合成温度高于950℃或低于700℃时不能获得令人满意的特性，并且在750℃到900℃下进行合成时能够获得令人满意的特性。
[表3]
*)正电极活性材料的元素组成：LiNi0.7Mn0.3O2
[实例21]
作为实例1的合成条件的替代，硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴被调整为使得Ni、Mn和Co元素中的每一种处于0.7:0.2:0.1的摩尔比以获得复合氢氧化物。之后，除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.05并且在940℃的温度下进行12个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的氧化物用作实例21的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.11，RL值是1.77，并且D值是0.4744nm。
[实例22]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.08并且在900℃的温度下进行10个小时的烧制之外，通过与实例21类似的方法获得的复合氧化物用作实例22的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.65，RL值是1.47，并且D值是0.4741。
[实例23]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.12并且在860℃的温度下进行11个小时的烧制之外，通过与实例21类似的方法获得的复合氧化物用作实例23的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是2.17，RL值是1.39，并且D值是0.4738。
[比较例9]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.51并且在780℃的温度下进行15个小时的烧制之外，通过与实例21类似的方法获得的复合氧化物用作比较例9的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.06，RL值是2.13，并且D值是0.4732。
[比较例10]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.03并且在1020℃的温度下进行14个小时的烧制之外，通过与实例21类似的方法获得的复合氧化物用作比较例10的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是2.28，RL值是2.17，并且D值是0.4780。
在表4中一起示出了实例21-23和比较例9-10的样品的SF值、RL值、D值和电池特性。实例21-23和比较例9-10的这些样品的元素组成式是Li1+z(Ni0.7Mn0.2Co0.1)1-ZO2(0≤Z≤0.2)。如表4中所示，SF值、RL值和D值(nm)分别包含在1.1≤SF≤2.2、1.3<RL<2.1和0.4733≤D≤0.4778的范围内的样品呈现出优良的电池性能。
[表4]
*)正电极活性材料的元素组成：Li1+Z(Ni0.7Mn0.2Co0.1)1-ZO2
[实例24]
作为实例1的合成条件的替代，硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴和硝酸铝被调整为使得Ni、Mn、Co和Al元素中的每一种处于0.33:0.33:0.23:0.1的摩尔比以获得复合氢氧化物。之后，除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.16并且在980℃的温度下进行13个小时的烧制之外，通过与实例1类似的方法获得的复合氧化物用作实例24的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.14，RL值是1.82，并且D值是0.4752nm。
[实例25]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.23并且在930℃的温度下进行10个小时的烧制之外，通过与实例24类似的方法获得的复合氧化物用作实例25的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.64，RL值是1.53，并且D值是0.4748。
[实例26]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.32并且在880℃的温度下进行11个小时的烧制之外，通过与实例24类似的方法获得的复合氧化物用作实例26的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是2.18，RL值是1.32，并且D值是0.4744。
[比较例11]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.51并且在800℃的温度下进行14个小时的烧制之外，通过与实例24类似的方法获得的复合氧化物用作比较例11的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.07，RL值是1.23，并且D值是0.4730。
[比较例12]
除了原材料粉末被调整为使得ML/ME为1.04并且在1050℃的温度下进行16个小时的烧制之外，通过与实例24类似的方法获得的复合氧化物用作比较例12的复合氧化物。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是2.31，RL值是2.13，并且D值是0.4783。
在表5中一起示出了实例24-26和比较例11-12的样品的SF值、RL值、D值和电池特性。实例24-26和比较例11-12的这些样品的元素组成式是Li1+Z(Ni0.33Mn0.33Co0.23Al0.1)1-ZO2(0≤Z≤0.2)。如表5中所示，SF值、RL值和D值(nm)分别包含在1.1≤SF≤2.2、1.3<RL<2.1和0.4733≤D≤0.4778的范围内的样品呈现出优良的电池性能。
[表5]
*)正电极活性材料的元素组成：Li1+Z(Ni0.33Mn0.33Co0.23Al0.1)1-ZO2
[实例27]
除了已经被转变成添加了Nb的样品之外，通过与实例7类似的方法获得的复合氧化物用作实例27的复合氧化物，所述添加了Nb的样品通过如下步骤合成：当在实例7的合成条件中调整复合氢氧化物粉末和氢氧化锂粉末时混合氧化铌(Nb2O5)粉末，以使得铌的摩尔数NM与过渡金属元素(Ni、Mn和Co)的总摩尔数ME之比MN/ME为0.005。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.72，RL值是1.94，并且D值是0.4735nm。
[实例28]
除了已经被转变成添加了Sr的样品之外，通过与实例7类似的方法获得的复合氧化物用作实例28的复合氧化物，所述添加了Sr的样品通过如下步骤合成：当在实例7的合成条件中调整硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴时调整硝酸锶以使得锶的摩尔数NS与过渡金属元素(Ni、Mn和Co)的总摩尔数ME之比MS/ME为0.005，从而合成作为共沉淀产物的复合氢氧化物；以及将氢氧化锂粉末与所述复合氢氧化物粉末混合以使得ML/ME为1.14。当分析该样品的X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.73，RL值是1.91，并且D值是0.4734。
[实例29]
除了已经被转变成添加了Zr的样品之外，通过与实例28类似的方法获得的复合氧化物用作实例29的复合氧化物，该添加了Zr的样品通过如下步骤合成：在实例28的合成条件中使用硫酸锆代替硝酸锶，并且将锆的摩尔数MZ与过渡金属元素(Ni、Mn和Co)的总摩尔数ME之比MZ/ME调整为0.002。当分析X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.74，RL值是1.92，并且D值是0.4735。
[实例30]
除了已经被转变成添加了W的样品之外，通过与实例28类似的方法获得的复合氧化物用作实例30的复合氧化物，该添加了W的样品通过如下步骤合成：在实例28的合成条件中使用钨酸钠代替硝酸锶，并且将钨的摩尔数MW与过渡金属元素(Ni、Mn和Co)的总摩尔数ME之比MZ/ME调整为0.005。当分析X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.72，RL值是1.93，并且D值是0.4736。
[实例31]
除了已经被转变成添加了Zr-W的样品之外，通过与实例28类似的方法获得的氧化物用作实例31的复合氧化物，该添加了Zr-W的样品通过如下步骤合成：在实例28的合成条件中调整硫酸锆和钨酸钠代替硝酸锶，使得MZ/ME为0.002并且MW/ME为0.005。当分析X射线衍射峰和SEM图像时，SF值是1.73，RL值是1.92，并且D值是0.4737。
在表6中一起示出了实例27-31的添加了Nb、Sr、Zr和W的样品的SF值、RL值、D值、添加元素和电池特性。在表6中也示出了不包含添加元素的实例7的数据。实例7和27-31的这些样品的元素组成式是Li1+Z(Ni0.33Mn0.33Co0.33)1-ZO2(0≤Z≤0.2)。如表6中所示，在实例27-31的这些样品中，SF值、RL值和D值(nm)分别包含在1.1≤SF≤2.2、1.3<RL<2.1和0.4733≤D≤0.4778的范围内，并且呈现出优良的电池性能。此外，如表6中所示，发现与不包含添加元素的实例7的结果相比，在实例7、27-31中通过添加诸如Nb、Sr、Zr和W的元素，电池性能进一步提高。具体地，当添加Zr或W时电池性能尤其得到提高，并且当添加了Zr和W二者时获得最佳特性。尽管通过添加元素提高能力的因素仍然不清楚，但是推断在XRD检测的极限之下的微畴中其起着提高层叠结构的层叠方向上的规则性的作用。尤其是，当添加Zr和W时推断所述添加提高层叠方向上的规则性的效果最优。
[表6]
*)正电极活性材料的元素组成：Li1+Z(Ni0.33Mn0.33Co0.33)1-ZO2
在JP2000-195514A中，关于锂镍复合氧化物的衍射峰(003)和(104)的积分强度比，提出了0.25≤I(104)/I(003)≤0.9，并且根据这两个衍射峰的半高全宽比提出了0.75≤FWHM(003)/FWHM(104)≤0.9是理想的。解释是，衍射峰(003)和(104)的积分强度比与Ni离子进入Li离子位置的污染以及活性材料与电解液的反应有关，并且FWHM(003)/FWHM(104)与c轴取向和垂直于c轴的方向上的晶体生长有关。在呈现c轴取向或者呈现在垂直于c轴的方向上各向异性的晶体生长的材料的情况下，一次颗粒的最大直径LH与最小直径LW之比RL(＝LH/LW)的值大于2.1。在本发明中，关注的是在六方晶系中被指定为衍射峰(003)和(104)的衍射峰A和B的形状变化与过渡金属层的层叠样式之间的关系，并且发现当满足SF值的最佳范围1.1≤SF≤2.2时，实现优良的电池性能。此外，由于在层叠方向上的相互作用的影响下一次颗粒变得接近球形并且由此满足RL<2.1，实现了电池性能的提高。因此，技术构思不同于JP2000-195514A。此外，在WO2002/078105中意思是当衍射峰(003)和(104)的积分强度比I(003)/I(104)采取了小于1的小值时，大量镍离子污染锂层，不能获得优良的电池性能。因此，构思完全不同于本发明，关于被指定为六方晶系中的衍射峰(003)和(104)的衍射峰A和B的形状变化与过渡金属层的层叠形式之间的关系，本发明通过限定根据积分强度比RI＝IA/IB和峰值强度比RH＝HA/HB而被计算为SF＝RH/RI的SF值，并且优化过渡金属层的层叠方向上的相互作用，实现电池性能的提高。
本发明可以用于电池产业。

Claims (7)

1.一种用于非水二次电池的正电极活性材料，包括：
锂过渡金属氧化物的晶体颗粒，所述锂过渡金属氧化物至少包含作为过渡金属的镍元素和锰元素并且具有层叠结构，
其中，对于当使用Cu管对所述晶体颗粒的晶体结构进行X射线衍射测量时位于17°到20°的衍射角2θ处的第一衍射峰以及位于43°到46°的衍射角2θ处的第二衍射峰，当所述第一衍射峰的第一积分强度被定义为IA，所述第二衍射峰的第二积分强度被定义为IB，所述第一积分强度与所述第二积分强度之间的积分强度比被定义为RI，所述第一衍射峰的第一高度被定义为HA，所述第二衍射峰的第二高度被定义为HB，并且所述第一高度与所述第二高度之间的峰值强度比被定义为RH时，满足以下关系：
RI＝IA/IB
RH＝HA/HB
SF＝RH/RI，并且
1.1≤SF≤2.2，
所述用于非水二次电池的正电极活性材料的特征在于，
当所述锂过渡金属氧化物的一次颗粒的最大直径和最小直径、所述最大直径与所述最小直径之比分别被定义为LH、LW、RL时，满足以下关系：
RL＝LH/LW，并且
1.3<RL<2.1。
2.根据权利要求1所述的用于非水二次电池的正电极活性材料，其中，
当所述锂过渡金属氧化物的所述层叠结构的过渡金属层之间的距离被定义为D时，满足以下关系：
0.4733nm≤D≤0.4778nm。
3.根据权利要求1或2所述的用于非水二次电池的正电极活性材料，其中，
用组成式Li1+Z(Ni1-X-YMnXMY)1-ZO2表示所述锂过渡金属氧化物，
M是Co、Al、Fe、Cr和Mg中的至少一种元素，并且
满足以下关系：
0≤Z≤0.2，
0<X<0.5，并且
0≤Y<0.4。
4.根据权利要求3所述的用于非水二次电池的正电极活性材料，其中，
M是Co。
5.根据权利要求1或2所述的用于非水二次电池的正电极活性材料，其中，
所述锂过渡金属氧化物被掺杂有Zr、W、Sr和Nb中的至少一种元素。
6.根据权利要求1或2所述的用于非水二次电池的正电极活性材料，其中，
所述锂过渡金属氧化物被掺杂有Zr和W。
7.一种非水锂二次电池，包括：
包含根据权利要求1-6中任一项所述的正电极活性材料的正电极；
储存/释放锂的负电极；以及
非水离子传导介质，其被插入在所述正电极与所述负电极之间，并且传导锂。
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