CN101548416A - 非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池用活性物质，其含有含锂过渡金属氧化物，该含锂过渡金属氧化物含有镍及锰，具有氧的最密填充结构。含锂过渡金属氧化物中所含的锂的摩尔数MLi与过渡金属的摩尔数Mt的原子比：MLi/MT大于1.0。含锂过渡金属氧化物具有归属于六方晶的晶体结构，晶体结构的X射线衍射图像具有归属于(003)面的峰P003、和归属于(104)面的峰P104。随着含锂过渡金属氧化物对锂的嵌入及脱嵌，峰P003和峰P104的积分强度比：I003/I104在0.7～1.5的范围内的区域中可逆地变化，积分强度比的变化为直线性且连续的变化。

Description

非水电解质二次电池用活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用活性物质，尤其涉及含有含锂过渡金属氧化物的活性物质，该含锂过渡金属氧化物含有镍及锰，且具有氧的最密填充结构。
背景技术
非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池一直被广泛用于便携式电话、笔记本电脑。非水电解质二次电池在当今的无所不在的网络社会是不可缺的，迫切希望其高容量化。此外，非水电解质二次电池还被用作动力工具用电源，作为将来的混合动力汽车用电源也肩负着大的期待。
从1991年锂离子二次电池开始批量生产后，10年间一直进行着电池结构的改进，高密度填充技术提高到接近界限。从而，使电池的能量密度从280Wh/L增加到580Wh/L，增加了一倍。但是，作为正极活性物质采用LiCoO2、作为负极活性物质采用石墨的基本的构成没有变更。因此，一直希望开发可满足高容量、高性能及高安全性的新型材料。
在如此的背景下，作为有望取代LiCoO2的材料，一直在积极开发以LixNi0.5Mn0.5O2(1≤x)为代表的含镍及锰的含锂过渡金属氧化物(以下称为镍锰系氧化物)。可是，由于镍锰系氧化物难以合成，因此研究者们正在用各种方法合成具有各种电化学特性的镍锰系氧化物。但LixNi0.5Mn0.5O2的正确的结构还未确定。
另一方面，含Co的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2比较容易合成，结构也大致确定。采用此材料的锂离子二次电池作为笔记本电脑用圆筒电池(18650尺寸)、便携式电话用方型电池、动力工具用圆筒电池(26650尺寸)，已开始批量生产。
期待着LixNi0.5Mn0.5O2具有与LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2同等以上的高容量，安全性也能飞跃地改进。另外，由于LixNi0.5Mn0.5O2不含高价的Co，因此成本低。可是，由于合成的困难性带来的问题，还不能得到比LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2优良的LixNi0.5Mn0.5O2。因此，为了兼顾高安全性和高容量，提出了以下的提案。
镍及钴具有类似的化学特性。因而，LiCoO2和LiNiO2能够在x(0<x<1)的整个区域中形成以LiNi1-xCoxO2表示的固溶体。另一方面，镍及锰具有相互不同的化学特性。因而，利用以往的方法，即利用烧成的固相扩散反应，难以合成镍和锰以原子水平分散的含锂过渡金属氧化物。
因此，提出了下述的活性物质的制造方法：通过使相同摩尔数的镍和锰共沉淀而合成Ni0.5Mn0.5(OH)2，将得到的氢氧化物和LiOH·H2O混合，在大气中用1000℃的高温对混合物进行烧成(参照非专利文献1)。由此，本来在LiNi0.5Mn0.5O2中处于3+的氧化状态的Ni离子及Mn离子被分成Ni2+和Mn4+，相互不分离地进行分散。其结果是，可得到具有大约150mAh/g的高容量的活性物质。该活性物质在充放电曲线中显示出接近LiCoO2的高电位。也就是说，可得到以LiNi1-xCoxO2(0<x<1)为代表的、与低电位且绘出S形曲线的以往的镍基材料不同的活性物质。
非专利文献2采用中子衍射(Neutron Diffraction)、Li6魔角旋转核磁共振(Li6 Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonace Spectroscopy)、第1原理模拟等，对LixNi0.5Mn0.5O2(x＝1)的电化学反应的机理进行了详细的研究。该文献报告了Ni离子伴随着充放电(氧化还原)在固体基体中的位点(site)间移动。此外，报告了在放电时伴随着Ni离子的移动，Li位点减少，产生初充电时的大的不可逆容量。
非专利文献3提出了用Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2(0<x≤1/2)表示的材料。该材料是用Li来置换过渡金属位点的一部分而得到的。通过在最初的充电中从过剩地含有锂的材料的骨架中排出锂和氧，尝试了高容量化的实现。在非专利文献1及2的活性物质中，过渡金属元素的合计摩尔数与锂元素的摩尔数之比为1∶1。另一方面，在非专利文献3中，锂元素的摩尔数多于过渡金属元素的合计摩尔数，活性物质中过剩地含有锂。
非专利文献4及5提出了用xLi2MnO3·(1—x)LiMO2(M＝Ni、Mn)表示的材料。该材料也与非专利文献3同样，过剩地含有锂。在该材料的晶体内，Li2MnO3畴和LiMO2(M＝Ni、Mn)畴复合而存在。非专利文献4及5也与非专利文献3同样，在最初的充电中从材料的骨架中排出锂和氧。
专利文献1示出了与非专利文献3～5同样的内容。专利文献1的图9示出了充放电曲线，初次的充放电曲线和第2次以后的充放电曲线大不相同。在非专利文献3～5及专利文献1中，在最初的充电中，4.5V～4.6V附近出现平坦部。认为在该平坦部排出锂和氧。如此的过剩地含有锂的材料由于在最初的充电中从骨架中排出锂和氧，因而发生大的不可逆容量。
非专利文献4提出了用于抑制不可逆容量增大的酸处理。通过利用酸处理预先从材料的骨架中排出锂和氧，可消除电池制作后的最初的充电中的不可逆容量。
为了使非专利文献1及2所示的材料更加高容量化，如非专利文献3～5所示，在合成过剩地含有锂的材料时，在最初的充电中重新从骨架中排出锂和氧，发生大的不可逆容量。由此，材料的电子传导性和锂扩散性也下降。因而，虽可得到高容量的活性物质，但负荷特性、循环寿命等电池特性下降。另外，如果氧气残留在电池内部，则使电池内压上升。因而，为了防止电池的变形，还需要用任何方法将氧气排出到电池外。
如非专利文献4所述在进行酸处理时，可使最初充电中的不可逆容量降低。可是，由于材料的电子传导性和锂扩散性下降，因此在负荷特性、循环寿命等电池特性下降方面没有改变。此外，在进行酸处理时出现工序繁杂的问题。
非专利文献1：T.Ohzuku，and Y.Makimura，Chem.Lett.，744(2001)
非专利文献2：J.Breger，Y.S.Meng，Y.Hinuma，S.Kang，Y.Shao-Horn，G.Ceder，and C.P.Grey，Chem.Mater.，18.4768(2006)
非专利文献3：Zhonghua Lu，L Y.Beaulieu，R.A.Donaberger，C.L.Thomas，and J.R.Dahn，J.Electrochrem.Soc.，149(6)，778(2002)
非专利文献4：M.M.Thackeray，C.S.Jonson，J.T.Vaughey，N.Li，and S.A.Hackney.，J.Mater.Chem.，15.2257(2005)
非专利文献5：M.M.Thackeray，S.-H.Kang，C.S.Jonson，J.T.Vaughey，N.Li，and S.A.Hackney.，Electrocem.Commun.8.1531(2006)
专利文献1：WO2002/078105
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够实现高度安全性的、高容量且负荷特性及循环寿命等电池特性优良的非水电解质二次电池。
本发明涉及非水电解质二次电池用活性物质，其含有含锂过渡金属氧化物，该含锂过渡金属氧化物含有镍及锰，且具有氧的最密填充结构；含锂过渡金属氧化物中所含的锂的摩尔数MLi与过渡金属的摩尔数Mt的原子比：MLi/MT为1.0以上；含锂过渡金属氧化物具有归属于六方晶的晶体结构，所述晶体结构的X射线衍射图像具有归属于(003)面的峰P003、和归属于(104)面的峰P104；随着含锂过渡金属氧化物对锂的嵌入及脱嵌，峰P003和峰P104的积分强度比：I003/I104在0.7～1.5的范围内的区域中可逆地变化；所述积分强度比的变化是直线性且连续的。通过采用此种活性物质，可得到高的充放电容量，而且可得到良好的循环寿命。
此外，本发明涉及一种非水电解质二次电池用活性物质，其含有含锂过渡金属氧化物，该含锂过渡金属氧化物含有镍及锰，具有氧的最密填充结构；含锂过渡金属氧化物中所含的锂的摩尔数MLi与过渡金属的摩尔数Mt的原子比：MLi/MT为1.0以上；含锂过渡金属氧化物具有归属于六方晶的晶体结构，所述晶体结构的X射线衍射图像具有归属于(003)面的峰P003、和归属于(104)面的峰P104；随着含锂过渡金属氧化物对锂的嵌入及脱嵌，峰P003和峰P104的积分强度比：I003/I104在0.7～1.5的范围内的区域中可逆地变化；含锂过渡金属氧化物在将锂脱嵌到相对于锂金属的电位达到5V为止时，所述晶体结构的氧排列实质上没有变化。由于该活性物质几乎不发生氧从晶体骨架的脱离(排出)，因而能够抑制发生大的不可逆容量。
此外，本发明涉及一种制造方法，是含有镍及锰且具有氧的最密填充结构的含锂过渡金属氧化物的制造方法，其包括以下工序：在500℃～700℃的温度下对含有镍及锰的原料进行临时烧成，得到含有镍及锰的前体氧化物的工序；将前体氧化物和锂源混合，对得到的混合物进行正式烧成，得到含锂过渡金属氧化物的工序。
这里，优选临时烧成在氧化气氛中进行。
优选前体氧化物含有以R32型NiMnO3表示的氧化物。
优选正式烧成的温度为800℃以上，更优选为900℃～1100℃。
优选本发明的制造方法还包括在正式烧成后对含锂过渡金属氧化物进行水洗的工序。
优选本发明的制造方法还包括在水洗后在300℃以上的温度下干燥含锂过渡金属氧化物的工序。
优选含有镍及锰的原料为选自含有镍和锰的复合氢氧化物及含有镍和锰的复合氧化物之中的至少1种。此外，优选锂源为选自氢氧化锂及碳酸锂之中的至少1种。
优选前体氧化物和锂源的混合物中所含的锂的摩尔数mLi与过渡金属的摩尔数mT的原子比：mLi/mT为1.0以上，更优选原子比：mLi/mT大于1.2。
此外，本发明涉及一种非水电解质二次电池用活性物质，是含有用上述制造方法得到的含锂过渡金属氧化物的活性物质，其中，含锂过渡金属氧化物具有归属于六方晶的晶体结构，晶体结构的X射线衍射图像具有归属于(003)面的峰P003、和归属于(104)面的峰P104，峰P003与峰P104的积分强度比：I003/I104为1.02以上。
在原子比：mLi/mT大于1.2时，能够容易得到积分强度比：I003/I104为1.02以上的活性物质。
在原子比：mLi/mT大于1.3时，能够容易得到积分强度比：I003/I104为1.1以上的活性物质。
本发明还涉及一种非水电解质二次电池用活性物质，其是含有用上述制造方法得到的含锂过渡金属氧化物的活性物质，其中，含锂过渡金属氧化物中所含的锂的摩尔数MLi与过渡金属的摩尔数MT的原子比：MLi/MT为1.1～1.25。
本发明不仅涉及装入电池中的状态下的活性物质，而且还涉及装入电池前的活性物质粉末。装入电池前的活性物质粉末是构成活性物质的粒子的集合体，不含树脂制的粘结剂等。
此外，本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具备含有上述任何一种活性物质的正极、负极、夹在正极和负极之间的隔膜及非水电解质。
在本发明的活性物质中，优选表示所述晶体结构的a轴长的晶格常数a及表示c轴长的晶格常数c满足4.945<c/a及c<14.30。
优选含锂过渡金属氧化物是经由含有镍及锰的氧化物作为前体氧化物而得到的。这里，优选前体氧化物含有以R32型NiMnO3表示的氧化物。
在含锂过渡金属氧化物的电位相对于锂金属在2.5V～4.6V的范围内变化时，得到的容量例如为160mAh/g以上。
优选构成含锂过渡金属氧化物的一次粒子的平均粒径为1μm以下，优选一次粒子的至少一部分在其表面具有3角形或6角形的平面。此外，优选一次粒子的形状为柱状。优选一次粒子通过在相互的表面的一部分上熔合或烧结而形成二次粒子。
优选将选自钴、铁、锌、铝、镁、锶、钇及镱之中的至少1种异种元素掺杂在含锂过渡金属氧化物的一次粒子或二次粒子的内部或表面。
优选含锂过渡金属氧化物中所含的镍的摩尔数MNi和锰的摩尔数MMn实质上相同。此外，优选用(MNi+MMn)/2表示的摩尔比率M0满足0≤|MNi—M0|/M0≤0.1及0≤|MMn—M0|/M0≤0.1。
优选含锂过渡金属氧化物的电位在将锂脱嵌到相对于锂金属达到5V为止的过程中，实质上没有发生伴随着Li2O的生成的不可逆容量。
优选含锂过渡金属氧化物的电位相对于锂金属在4.5V～4.6V的范围内连续地变化(没有平坦部)。
优选原子比：MLi/MT为1.1～1.4。
优选含锂过渡金属氧化物的晶体结构的X射线衍射图像具有归属于(110)面的峰P110，且峰P110的形状随着原子比：MLi/MT的增大而变宽。
根据本发明，能够充分利用以LixNi0.5Mn0.5O2(1≤x)为代表的含有镍及锰的含锂过渡金属氧化物(镍锰系氧化物)的高度的安全性。因而，通过采用本发明的活性物质，能够提供安全性高、容量高、及负荷特性和循环寿命等电池特性优良的非水电解质二次电池。此外，根据本发明的制造方法，能够合成安全性高、容量高、可发挥优良的电化学特性的活性物质。
附图说明
图1是用于评价活性物质的电化学特性的试验电池的简要纵向剖视图。
图2是表示可得到前体氧化物的临时烧成温度与活性物质的放电容量的关系的图示。
图3是表示可得到前体氧化物的临时烧成温度与前体氧化物的XRD图像的关系的图示。
图4是由镍、锰、氧构成的相图。
图5是通过在600℃下临时烧成而得到的前体氧化物与多种化合物的XRD图像的比较图。
图6是含有镍及锰的复合氢氧化物的TG曲线。
图7是表示可得到前体氧化物的临时烧成温度与前体氧化物的粒子表面的SEM像的关系的图示。
图8是表示可得到活性物质的正式烧成温度与活性物质的放电容量的关系的图示。
图9A是表示可得到LiNi1/2Mn1/2O2的正式烧成温度和放电容量的关系的图示。
图9B是表示可得到LiNiO2的正式烧成温度和放电容量的关系的图示。
图10是表示活性物质的XRD图像的一例子的图示。
图11是表示可得到LiNi1/2Mn1/2O2及LiNiO2的正式烧成温度和积分强度比：I003/I104的关系的图示。
图12是表示伴随充放电的晶格常数的变化的图示。
图13是表示伴随活性物质的充放电的积分强度比：I003/I104的变化的图示。
图14是说明存在于层间的镍元素的伴随充放电的移动的示意图。
图15是表示活性物质的制造方法的流程图。
图16是表示前体氧化物(NiMnO3)的结构分析结果的XRD图像。
图17是表示LiOH/NiMnO3的投料摩尔比((mLi/mT)×2)与活性物质的放电容量的关系的图示。
图18是表示LiOH/NiMnO3的投料摩尔比((mLi/mT)×2)与活性物质的XRD图像的关系的图示。
图19A是表示LiOH/NiMnO3的投料摩尔比((mLi/mT)×2)与峰P003及P104的关系的图示。
图19B是表示LiOH/NiMnO3的投料摩尔比((mLi/mT)×2)与积分强度比：I003/I104的关系的图示。
图20是表示LiOH/NiMnO3的投料摩尔比((mLi/mT)×2)与充放电曲线(2.5V～4.6V)的关系的图示。
图21是表示LiOH/NiMnO3的投料摩尔比((mLi/mT)×2)与充放电曲线(2.5V～5.0V)的关系的图示。
图22是表示按实施例1及比较例1合成的活性物质的XRD图像的图示。
图23是表示按实施例1及比较例1合成的活性物质的充放电曲线的比较图。
图24是表示可得到活性物质的正式烧成时间和XRD图像的变化的图示。
图25是表示活性物质的原子比：MLi/MT和XRD图像的变化的图示。
图26是表示活性物质的原子比：MLi/MT和活性物质表面的SEM像的关系的图示。
图27是表示活性物质的原子比：MLi/MT和活性物质表面的SEM像的关系的图示。
图28A是表示活性物质的原子比：MLi/MT和晶格常数a及c的关系的图示。
图28B是表示活性物质的原子比：MLi/MT和晶格常数比c/a的关系的图示。
图29是表示活性物质的原子比：MLi/MT和充放电曲线(2.5V～4.6V)的关系的图示。
图30是表示活性物质的原子比：MLi/MT和充放电曲线(2.5V～5.0V)的关系的图示。
图31A是表示按实施例4及比较例2合成的活性物质的充放电曲线的比较图。
图31B是表示按实施例4及比较例2合成的活性物质的充放电曲线的比较图。
图32是本发明的实施例的圆筒形非水电解质二次电池的纵向剖视图。
图33A是表示水洗·干燥前的活性物质的工作区域2.5～4.6V的充放电曲线(S1)及水洗·干燥后的活性物质的该区域的充放电曲线(S4)的图示。
图33B是表示水洗·干燥前的活性物质的工作区域2.5～4.6V的充放电曲线(S1)及水洗·干燥后的活性物质的该区域的充放电曲线(S4)的图示。
图34A是表示水洗·干燥后的活性物质(S2)的XRD图像的图示。
图34B是表示水洗·干燥后的活性物质(S2)的充放电曲线的图示。
图35A是表示水洗·干燥后的活性物质(S3)的XRD图像的图示。
图35B是表示水洗·干燥后的活性物质(S3)的充放电曲线的图示。
图36A是表示活性物质的一次粒子的形状的SEM像。
图36B是表示活性物质的其它一次粒子的形状的SEM像。
具体实施方式
许多研究者试验了含有镍及锰且具有氧的最密填充结构的含锂过渡金属氧化物的合成。但是，所合成的活性物质的特性因研究者不同而异。这意味着即使活性物质的构成元素的比例相同，因制造方法或制造条件不同，得到了实质上不同的活性物质。因而，为了确保特性的再现性，必须精心地合成活性物质。
例如，如果单纯地用化学组成来表示只含Ni及Mn作为过渡金属，且Ni的摩尔数和Mn的摩尔数相同的活性物质，则为Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1-xO2(0<x)。但是，该化学组成不过是从原料的投料组成等计算得到的。由于活性物质的晶体结构的详细情况不清楚，因此有锂和过渡金属的摩尔比率或氧量与上述化学组成不一样的可能性。
但是，虽然活性物质彼此间实质上不同，但它们的晶体结构的详细情况不清楚。因而，目前的状况下，必须根据特性及制造方法的差异来区别活性物质。为此，通过尽可能详细地说明本发明的活性物质的特性及制造方法，来阐明本发明的活性物质与以往的活性物质的区别。
本发明的活性物质含有含锂过渡金属氧化物，该含锂过渡金属氧化物含有镍及锰，且具有氧的最密填充结构。从实现高度的安全性的观点出发，活性物质的主成分为镍及锰。在含锂过渡金属氧化物中所含的除锂以外的金属元素中，优选70摩尔％～100摩尔％、或85摩尔％～100摩尔％为镍及锰。
本发明的活性物质也可以含有选自钴、铁、锌、铝、镁、锶、钇及镱之中的至少1种异种元素。但是，优选异种元素的量为掺杂在含锂过渡金属氧化物的一次粒子或二次粒子的内部或表面的程度。
本发明的活性物质的容量高。在含锂过渡金属氧化物的电位相对于锂金属在2.5V～4.6V的范围内变化时，所得到的容量例如为160mAh/g以上、进一步为170mAh/g以上。
含锂过渡金属氧化物中所含的锂的摩尔数MLi与过渡金属的摩尔数Mt的原子比：MLi/MT必须在1.0以上，优选大于1.0，更优选为1.1～1.4。如果原子比：MLi/MT低于1.0，在活性物质中生成电化学上具有不同性质的相，使容量下降。
含锂过渡金属氧化物具有归属于六方晶的晶体结构。归属于六方晶的晶体结构的X射线衍射图像具有归属于(003)面的峰P003、和归属于(104)面的峰P104。在本发明的活性物质中，伴随着含锂过渡金属氧化物对锂的嵌入及脱嵌(即充放电)，峰P003和峰P104的积分强度比：I003/I104在0.7～1.5的范围内的区域中可逆地变化。在具有通常的层结构的活性物质(例如LiNiO2)的情况下，在积分强度比方面没有发现如此大的变化。如此的行为在本发明的活性物质中是特异的行为。
再有，归属于六方晶的晶体结构的X射线衍射图像还具有归属于(110)面的峰P110。峰P110的形状有随着原子比：MLi/MT的增大而变宽的倾向。这样的倾向在本发明的活性物质中为特异的倾向。
这里，在本发明的一方式中，含锂过渡金属氧化物的积分强度比：I003/I104的变化在0.7～1.5的范围内是直线性且连续的。从而，可得到高容量的活性物质。
积分强度比：I003/I104不需要在0.7～1.5的整个范围内都直线性地且连续地变化，例如只要在1.0～1.25的范围内直线性地且连续地变化就可以。
这里，所谓积分强度比：I003/I104的直线性的变化，只要进行平均是直线性的就可以。此外，所谓积分强度比：I003/I104的连续的变化，指的是积分强度具有一直增加或减少的倾向。在优选的方式中，积分强度比的增加率或减少率大致恒定。例如，将积分强度比：I003/I104与每单位重量的活性物质的充电容量(mAh/g)的关系绘成曲线。此时，如果使曲线近似直线，优选可靠系数(reliability index)为0.9以上，更优选为0.95以上。
在本发明的一方式中，在含锂过渡金属氧化物脱嵌锂直到相对于锂金属的电位达到5V为止时(即在被充电时)，含锂过渡金属氧化物的晶体结构的氧排列实质上没有变化。这意味着在该区域难以引起伴随着锂脱嵌的氧从晶体骨架的脱离(排出)，换句话讲，实质上没有发生伴随Li2O的生成的不可逆容量。
氧排列的变化的有无可通过将充电状态下的含锂过渡金属氧化物与充电前的含锂过渡金属氧化物的XRD图像进行对比来确认。在氧排列变化时，伴随着其变化，归属于氧原子的排列的峰变宽。此外，在氧排列变化时，会产生氧气。因而，可通过分析电池内产生的气体来确认氧排列的变化的有无。在本发明中，即使在含锂过渡金属氧化物脱嵌锂直到相对于锂金属的电位达到5V为止时，晶体结构的氧排列实质上也没有变化。因而，此时产生的氧气量，在大气压下、在室温中，每1g活性物质为2ml以下。
在伴随着Li2O的生成的不可逆容量实质上没有发生时，含锂过渡金属氧化物的电位相对于锂金属在4.5V～4.6V的范围内连续地变化，没有平坦部。关于平坦部的有无，只要是该行业者，就能从充放电曲线很容易地判断。
上述的本发明的活性物质能够按包括下述(I)～(III)的工序的方法进行合成。
(I)合成含镍及锰的原料，例如含镍及锰的复合氢氧化物。最好用共沉淀法合成含镍及锰的复合氢氧化物。
(II)在500℃～700℃的温度下，对含镍及锰的原料进行临时烧成，得到含镍及锰的前体氧化物。
作为含镍及锰的原料，优选采用含镍和锰的复合氢氧化物、含镍和锰的复合氧化物等。
作为锂源，优选采用氢氧化锂、碳酸锂等。氢氧化锂及碳酸锂都通过烧成而生成H2O或CO2。H2O及CO2都容易向反应系外除出。
优选临时烧成在氧化气氛中、例如在空气中或氧中进行。
优选在临时烧成中，合成以R32型NiMnO3表示的氧化物作为前体氧化物。
从合成R32型NiMnO3的观点考虑，优选前体氧化物和锂源的混合物中所含的锂的摩尔数mLi与过渡金属的摩尔数mT的原子比：mLi/mT为1.0以上，更优选为大于1.0，特别优选为大于1.2。此外，优选原子比：mLi/mT为1.5以下。如果原子比：mLi/mT超过1.5，则有时锂源的有效利用率下降。
优选临时烧成温度为500℃～700℃，临时烧成时间为2～8小时。
通过使前体氧化物和锂源的混合物中的原子比：mLi/mT大于例如1.2，能够容易得到峰P003和峰P104的积分强度比：I003/I104在1.02以上的活性物质。此外，通过使原子比：mLi/mT大于1.3，能够容易得到积分强度比：I003/I104在1.1以上的活性物质。
(III)将前体氧化物和锂源混合，对得到的混合物进行正式烧成，得到含锂过渡金属氧化物。
优选正式烧成在氧化气氛中、例如在空气中或氧中进行。
优选正式烧成温度为800℃以上，更优选为900℃～1100℃或900℃～1050℃。优选正式烧成小时为3～24小时。如果正式烧成温度低于800℃，则有含锂过渡金属氧化物的晶体结构的发达不充分的倾向。另一方面，如果正式烧成温度超过1100℃，则有活性物质的高负荷时的容量下降的倾向。
优选本发明的制造方法还包括在正式烧成后对含锂过渡金属氧化物进行水洗的工序。通过在正式烧成后对含锂过渡金属氧化物进行水洗，可除去过剩的Li元素。
对于水温不特别限定，但优选例如20℃～95℃，最好是60℃±5℃左右。通过采用容易溶解过剩的锂的热水，水洗效率提高，最终得到的活性物质的性质更稳定。优选相对于1g的活性物质采用300mL～1000mL的热水。
优选本发明的制造方法还包括在水洗后在300℃以上、进一步在150℃～800℃的温度下对含锂过渡金属氧化物进行干燥的工序。如果干燥温度低于150℃，则有时在最初的充电时活性物质的极化变大、或容量下降、或在充放电的末期活性物质的电位变得不稳定。
通过将前体氧化物和锂源的混合物中的原子比：mLi/mT设定在1.0以上的任意的值，进行正式烧成，进行水洗及干燥，从而能够容易得到锂的摩尔数MLi与过渡金属的摩尔数MT的原子比：MLi/MT为1.1～1.25范围内的任意值的活性物质。
在本发明的活性物质中，优选表示六方晶的晶体结构的a轴长的晶格常数a及表示c轴长的晶格常数c满足4.945<c/a及c<14.30
Figure A200880000769D0019092847QIETU
。
在本发明的活性物质中，优选构成含锂过渡金属氧化物的一次粒子的平均粒径为1μm以下，更优选为0.1～1μm。通常，一次粒子通过在相互的表面的一部分上熔合或烧结而形成二次粒子。
根据上述的制造方法，含锂过渡金属氧化物的晶体充分生长。因而，一次粒子的至少一部分大多在其表面具有3角形或6角形的平面，一次粒子的形状容易形成柱状。
优选含锂过渡金属氧化物中所含的镍的摩尔数MNi和锰的摩尔数MMn相同。但是，难以控制镍的摩尔数MNi和锰的摩尔数MMn完全相同。因而，只要MNi和MMn实质上相同就可以。例如，在用(MNi+MMn)/2表示的摩尔比率M0满足0≤|MNi—M0|/M0≤0.1及0≤|MMn—M0|/M0≤0.1的情况下，就可以说MNi和MMn实质上相同。再有，更优选满足0≤|MNi—M0|/M0≤0.05及0≤|MMn—M0|/M0≤0.05，特别优选满足0≤|MNi—M0|/M0≤0.01及0≤|MMn—M0|/M0≤0.01。
活性物质的特性说明
(1)电化学特性的评价法
按以下的要领制作图1所示的试验电池。
(I)正极
将88重量％的正极活性物质、6重量％的乙炔黑、6重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)及适量的N—甲基—2—吡咯烷酮(NNP)混合，调制成具有粘性的料浆。PVdF以NMP溶液的状态使用。
将得到的料浆涂布在由铝箔构成的正极集电体的表面上，在60℃下及真空中使涂膜干燥。然后，在150℃下及真空中使涂膜干燥14小时，形成厚约100μm的正极合剂层。正极合剂层的面积为15×20mm2。
(II)负极
采用厚约200μm的锂金属箔作为负极。负极的面积为17×22mm2。
(III)非水电解质
通过以1摩尔/L的浓度将LiPF6溶解于按体积比3∶7含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，调制成非水电解质。往试验电池内注入一定量的非水电解质。
(IV)试验电池
使隔膜3夹在正极合剂层1和负极4之间，构成发电要素。作为隔膜3采用聚乙烯制微多孔膜(厚20μm、Celgard 2500)。发电要素的正极集电体(铝箔)2侧由不锈钢板6支撑。负极4侧通过V字型的弹簧5由不锈钢板7支撑，通过弹簧5施加一定的压力。由此评价精度得到了提高。以围住发电要素的方式在不锈钢板6、7之间配置了聚四氟乙烯制的衬垫8。在紧固不锈钢板6、7的螺栓的周围，配置了四氟乙烯制的管作为绝缘材。
再有，预先在60℃的真空中使隔膜等电池构成部件干燥2小时。在氩气氛中进行了试验电池的组装。
(IV)充放电试验
在25℃的环境下，以0.17mA/cm2(0.5mA/3cm2)的恒电流进行了试验电池的充放电。放电终止电压为2.5V，充电终止电压为4.3V、4.6V或5.0V。
(2)活性物质的制造I
以下的制造方法是对将用共沉淀法得到且含有镍及锰的复合氢氧化物与锂源混合并对得到的混合物进行烧成的方法(参照特开平2002—42813号公报)进行了改进的方法。通过在以下所示的条件下精心合成，可得到具有与以往不同的特性的活性物质。
首先，作为与锂源混合的前体，不采用复合氢氧化物，而采用复合氧化物。例如，将通过共沉淀得到的复合氢氧化物通过临时烧成而变换成复合氧化物。将得到的复合氧化物与锂源混合，并对得到的混合物进行正式烧成。
复合氢氧化物可通过下述制造装置来合成，所述制造装置具备反应槽、中心轴朝向垂直方向地设置在反应槽内的圆筒状的管、和与设置在管内的与管同轴的搅拌棒。管的两端开口。在氢氧化物的合成时，将规定的原料水溶液以规定的速度同时投入到反应槽中。对管内的原料水溶液通过搅拌棒施加向下(朝向反应槽的底)的力。通过该力使氢氧化物的微晶体相互冲撞，从而使晶体生长。管内生成的氢氧化物的粒子通过管的外侧而溢流到反应系外从而被回收。粒子的形状通过冲撞的力等而实质上成为球状。再有，对于氢氧化物的制造装置不特别限定，只要是能以在反应槽内的水溶液中产生向下的流动的方式进行搅拌的装置，则氢氧化物的微晶体就相互反复冲撞，生长成球状粒子。
如果在反应槽内的水溶液中溶存有氧，则有时容易氧化的2价锰离子被氧化，作为羟基氧化锰而分离。因而，为了赶出溶存氧，优选向反应槽内的水溶液中吹入氮(起泡)。由此，可使结构极为类似的氢氧化镍和氢氧化锰同时共沉淀。其结果是，能够得到元素均匀分散的复合氢氧化物。
<实验1>
作为复合氢氧化物，合成了(Ni0.5Mn0.5)(OH)2。作为原料水溶液，采用了硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液、氢氧化钠水溶液及氨水溶液，将分别以1.2摩尔/升的浓度含有NiSO4和MnSO4的水溶液与4.8摩尔/升的NaOH水溶液和规定浓度的NH3水溶液，以5mL/分的速度同时投入到反应槽内。以在反应槽内的水溶液中产生向下流动的方式进行搅拌，得到氢氧化物的球状粒子。将反应槽内的水溶液的温度保持在30～50℃。为了赶出溶存氧，对反应槽内的水溶液吹入氮。
对得到的复合氢氧化物在与锂源一同高温烧成之前对其进行临时烧成是重要的。临时烧成可通过在大气中、在500～700℃的温度(例如600℃)下，将含有镍及锰的复合氢氧化物烧成4小时左右来进行。其结果是，可得到以NiMnO3为主成分的前体氧化物。临时烧成的温度对活性物质的特性有影响。
将锂源与前体氧化物以使锂的摩尔数mLi与过渡金属的摩尔数(镍和锰的合计摩尔数)mT的原子比：mLi/mT达到1.0的方式进行混合。然后，对得到的混合物进行正式烧成。优选正式烧成在空气中、在800℃以上进行，更优选在900～1100℃下进行。
通过前体氧化物与锂源反应而生成活性物质。反应时，优选均匀地将锂供给前体氧化物直到其内部。由于氢氧化锂与碳酸锂相比，在低温下熔化，因此容易将锂供给到前体氧化物的内部。由于氢氧化锂随着温度上升从粒子的外部朝向内部，缓慢地与前体氧化物反应，因此是理想的。由于前体氧化物的表面是褶皱状，因而熔融了的氢氧化锂有容易地被接纳到粒子内的可能性。在采用碳酸锂的情况下，也有可能得到作为目标的单一相，但从上述的理由考虑，认为采用氢氧化锂是有利的。
<实验2>
对复合氢氧化物即(Ni0.5Mn0.5)(OH)2的球状粒子在400～1000℃下进行临时烧成，得到前体氧化物。
将前体氧化物和氢氧化锂以使原子比：mLi/mT达到1.0的方式进行混合，通过在空气中、在1000℃下烧成15小时，合成了活性物质。
图2中示出了得到前体氧化物的临时烧成温度与活性物质的放电容量的关系。未进行临时烧成时的放电容量标绘在横坐标0℃。关于活性物质的放电容量，按上述(1)“电化学特性的评价法”进行了评价。充电终止电压为4.6V。
图2中示出了从第1个循环到第5个循环的放电容量。经由通过600℃的临时烧成而得到的前体氧化物的活性物质特异地提高了容量。其理由的详细情况不清楚，但可考虑如下。
图3中示出了用共沉淀法得到的(Ni0.5Mn0.5)(OH)2的球状粒子的临时烧成温度与前体氧化物的XRD图像的关系。当在500℃～700℃下进行临时烧成时，得到了大致相同的XRD图像。当在1000℃下进行临时烧成时，XRD图像显示出Fd3—m的尖晶石结构，具有立方晶的最密填充结构的氧排列。
图4中示出了由镍、锰及氧构成的相图。由相图可认为在500℃～700℃下得到的前体氧化物的主成分是NiMnO3。此外，有在前体氧化物中混入尖晶石结构的复合氧化物或Ni6MnO8的可能性。图4的Spl表示尖晶石，Hau表示黑锰矿。
可知，在镍和锰的原子比为1比1的组成中，在600℃～760℃附近的区域生成NiMnO3的单相。此外可知，根据其周边的条件，可不生成单相，得到混合物。考虑到图2及图4，优选采用NiMnO3作为前体氧化物。此外，可认为前体氧化物的晶体结构优选具有六方晶的最密填充结构的氧排列。
图5中示出了通过600℃的临时烧成而得到的前体氧化物的XRD图像、和可从相图可预测生成的化合物的XRD图像。得知通过600℃的临时烧成而得到的前体氧化物的主成分是R32型NiMnO3。此外，从30°以下的低角度侧的峰行为可明确地得出Ni6MnO8(Fm3m)和NiMn2O4(Fd3—m)作为杂质而混在前体氧化物中。认为NiMnO3的晶体结构不是容易预想的金刚石型晶体、钛铁矿型晶体及铌酸锂型晶体。
图6中示出了用共沉淀法得到的复合氢氧化物((Ni0.5Mn0.5)(OH)2的球状粒子)的热重测定(TG：Thermogravimetry)曲线。图中的箭头所指的点与表示图3的XRD图像所示的临时烧成温度对应。在600℃±100℃的区域中发现轻微的重量变化，但没有发现大的重量变化，重量大致恒定。认为在该温度区域中存在NiMnO3的相。因而，认为临时烧成温度的优选范围是TG曲线大致平稳的600℃±100℃的范围。认为用共沉淀法得到的复合氢氧化物通过在一定时间内经由该温度区域，吸附或脱附氧，变成适合活性物质的合成的晶体结构或组成(生成R32型的NiMnO3)。
图7中示出了通过各温度的临时烧成而得到的前体氧化物的粒子表面的SEM像(扫描电子显微镜照片：Scanning Electron Microscopy)。临时烧成温度分别为400℃、500℃、600℃及700℃的前体氧化物(b)、(c)、(d)及(e)没有从用共沉淀法得到的球状的复合氢氧化物(a)的形态发生大的变化。临时烧成后也在表面残留褶皱状的形态。前体氧化物的粒径也与复合氢氧化物(a)的粒径(大约20～30μm)大致相同。另一方面，临时烧成温度为1000℃的前体氧化物(f)生成1μm以下的小的核。核表面的一部分熔化并烧结，具有缩颈(necking)结构。也就是说，前体氧化粒(f)的粒子形状不能维持复合氢氧化物(a)的球状，发生崩溃。
(3)活性物质的特性
(3)—1XRD特性
<实验3>
通过对前体氧化物和锂源的混合物进行正式烧成，合成了包含含锂过渡金属氧化物的活性物质。这里，通过在800～1100℃下对前体氧化物和氢氧化锂进行正式烧成，得到了活性物质。其原子比：mLi/mT为1.0。
对活性物质的放电容量按上述(1)“电化学特性的评价法”进行了评价。充电终止电压为4.3V，放电终止电压为2.5V。
为了比较，采用除了不含Mn之外、与上述同样合成的前体氧化物，用同样的方法合成了LiNiO2，同样地进行了评价。但是，在LiNiO2时，充电终止电压为4.2V。
图8中示出了正式烧成的温度与活性物质的放电容量(Q)的关系。图9A及图9B中分别示出了在上述各种正式烧成温度下得到的活性物质(a)LiNi0.5Mn0.5O2及(b)LiNiO2的充放电曲线。在LiNiO2的情况下，如果在800℃以上的温度下进行正式烧成，则放电容量急剧下降。另一方面，在LiNi0.5Mn0.5O2的情况下，即使将正式烧成温度提高到1000℃，放电容量也缓慢增加，如果超过1000℃，则放电容量开始下降。由此得出，正式烧成温度优选为1000℃附近。在LiNi0.5Mn0.5O2的情况下，认为通过将正式烧成温度提高到1000℃，可缓慢促进结晶化，使容量增加。另一方面，认为如果超过1000℃，则因缺少氧而使过渡金属的形式上的价数下降，使放电容量急剧下降。
在LiNiO2的情况下，认为如果提高正式烧成温度，则NaFeO2型的层结构(R3—m)中的镍元素就从镍位点落入到锂位点。因而，认为锂离子向层间的插入及脱离被显著地阻碍。
图10中示出了LiNi0.5Mn0.5O2(图9的通过1000℃的正式烧成而得到的活性物质)的XRD图像。该XRD图像与LiCoO2等属于R3—m的层结构的XRD图像同样。即使从图10中的放大图来看，也没有观测到归属于Li2MnO3的杂质峰。在XRD图像中示出了归属于六方晶的晶体结构的密勒指数。X射线衍射图像具有归属于(003)面的峰P003、和归属于(104)面的峰P104。
峰P003和峰P104的积分强度比：I003/I104为0.886。表示a轴长的晶格常数a为
Figure A200880000769D0024093244QIETU
，表示c轴长的晶格常数c为，c/a比为4.946。层结构的特征即归属于(108)面及(110)面的峰明确地分裂成2个。
(3)—2正式烧成温度
图10的XRD图像可以认为与以往的见识完全矛盾。例如，不含Mn的LiNiO2的正式烧成在750℃～800℃左右的温度下进行。在此种情况下，LiNiO2的积分强度比：I003/I104为1.0以上，且归属于(108)面及(110)面的峰明确地分裂成2个。另一方面，如果正式烧成的温度达到850℃以上，则因Ni元素落入到Li位点，使积分强度比：I003/I104降到1.0以下。此外，分裂成2个的归属于(108)面及(110)面的峰变为1个。可知活性物质的电化学特性也随之急剧下降。
如果根据以往的见识，从图10的XRD图像的积分强度比：I003/I104来判断，则可预想本发明的活性物质的电化学特性也急剧下降。可是，本发明的活性物质，如图9所示，维持高的充放电电位，并且显示150mAh/g以上的极高的容量。LiNi0.5Mn0.5O2的特征的XRD图像不像LiNiO2那样根据正式烧成的温度而发生大的变化，而只有结晶性发生变化。
图11中示出了LiNi0.5Mn0.5O2的正式烧成温度与积分强度比：I003/I104的关系。为了比较，同时也示出了合成LiNiO2时的正式烧成的温度与积分强度比：I003/I104的关系。在LiNi0.5Mn0.5O2的情况下，在正式烧成的温度为800℃～1100℃的范围内，积分强度比大致恒定。另一方面，在LiNiO2的情况下，如果正式烧成的温度增高，则伴随着Ni元素向Li位点的落入，积分强度比较大地变化，开始下降。因而，如图9所示，活性物质的电化学特性也较大地下降。
此外，在800℃～1100℃的正式烧成温度下，通过12小时烧成而得到的LiNi0.5Mn0.5O2的XRD图像中，归属于(108)面及(110)面的峰明确地分裂成2个。但是，当在800℃下进行正式烧成时，由于结晶性降低，而使归属于(108)面及(110)面的峰有些不清晰。即使如此，也能够确认这些峰明确地分裂成2个。另一方面，在LiNiO2的情况下，如果正式烧成的温度达到850℃以上，则不能观察到归属于(108)面及(110)面的峰明确地分裂成2个。
(3)—3伴随着氧化还原反应的结构变化
接着，研究了伴随着充放电的XRD图像的变化。已知LiNi0.5Mn0.5O2中的Ni及Mn作为Ni2+及Mn4+存在。伴随着充放电，产生
Figure A200880000769D00251
的氧化还原反应，而Mn4+不变化。
图12中示出了伴随着充放电的a轴长及c轴长的变化。这些晶格常数是假设活性物质的晶体结构为六方晶时的值。c轴长的行为与通常的层结构的行为相同，在增加到14.5
Figure A200880000769D0025100535QIETU
后急剧减少。另一方面，反映Me—O(Me为过渡金属元素)的结合距离的a轴长随着氧化而单一地减少。
特异点为图13中所示的伴随着氧化还原的积分强度比：I003/I104的变化。积分强度比伴随着LiNi0.5Mn0.5O2中的锂的脱嵌，从0.77较大地变化到1.45。I003/I104的变化是可逆的，伴随着氧化还原发生直线性且连续地变化。在具有通常的层结构的活性物质的情况下，没有观测到积分强度比有大的变化。这样的积分强度比的大变化是非常特异的。
在活性物质为层结构的前提下，如果要说明该XRD图像的变化，需要假设图14所示的反应机理。如图14的左图所示，在刚合成后的活性物质中，Ni元素落入到Li位点中。该Ni元素伴随着活性物质的氧化向原来的过渡金属位点移动。如果假设这样的Ni元素的移动，则能够说明积分强度比的变化。可是，因活性物质的氧化，在由过渡金属位点构成的层中，产生Ni2+→Ni3+的反应，正电荷增强。因而，正电荷的Ni离子移动是很难考虑的。
如以上所述，本发明的LiNi0.5Mn0.5O2的结构分析还不完全，还有不明之处。但是，可认为不是如以往的Ni离子落入到层结构的层间这样的简单结构。
本发明的活性物质的行为与具有与其组成相同的以往的活性物质大不相同。本发明的活性物质尤其在过剩地含有锂的情况下显示出特征的行为。如专利文献3、4及5所示，在以往的活性物质含有过剩的锂时，活性物质的电位相对于锂金属在4.5V～4.6V的范围具有平坦部。在该区域，发生锂和氧从活性物质的脱离(从骨架的排出)，产生大的不可逆容量。在以往的活性物质的情况下，该不可逆容量与合成活性物质时所用的过剩的锂量的增加成比例地增加。
另一方面，在本发明的活性物质时，不能确认不可逆容量与过剩的锂量的增加成比例地增加的现象。本发明的活性物质显示出的特征行为的详细机理不明确，但可通过后述的实施例来详细地说明。
(4)活性物质的制造II
下面，对正式烧成时采用过剩的锂源的制造方法进行更详细地说明。这里，将前体氧化物和锂源的混合物中所含的锂的摩尔数mLi与过渡金属的摩尔数mT的原子比：mLi/mT设定得较大。此外，对包括正式烧成后的活性物质的水洗工序及干燥工序的制造方法也进行具体的说明。
图15中示出了活性物质的制造方法的流程图。复合氢氧化物的合成、利用临时烧成的前体氧化物的合成、及利用正式烧成的含锂过渡金属氧化物的合成与上述(2)“活性物质的制造I”相同。
<实验4>
利用共沉淀法，作为复合氢氧化物合成了(Ni0.5Mn0.5)(OH)2。关于氢氧化物的合成条件，只要不对变更处进行特别的说明，都与上述(2)“活性物质的制造方法I”相同。作为原料水溶液，采用硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液、氢氧化钠水溶液及氨水溶液。试剂的浓度比如下。
NiSO4/MnSO4＝1.0(摩尔比)
NaOH/(NiSO4+MnSO4)＝2.3(摩尔比)
NH3/(NiSO4+MnSO4)＝2.0(摩尔比)
将原料水溶液同时投入到反应槽内，并使过渡金属的供给量达到2.4×10-3mol/分。以在反应槽内的水溶液中产生向下的流动的方式进行搅拌，从而得到氢氧化物的球状粒子。将反应槽内的水溶液的温度保持在50℃。反应槽内的水溶液的循环速度为100mL/分。为了赶出溶存氧向反应槽内吹入氮。在用压滤机将得到的复合氢氧化物脱水后，在80℃下干燥1小时。复合氢氧化物的粉末的平均粒径为10～15μm、振实密度大约为2g/cm3。
接着，作为前体氧化物，合成了R32型结构的NiMnO3。通过在空气气氛下、在600℃下将复合氢氧化物烧成4小时，合成了R32型NiMnO3。此时按升温速度为5℃/分进行，冷却为自然冷却。通过XRD分析及Rietveld分析进行了前体氧化物的晶体结构的鉴定。
图16中示出了NiMnO3的结构分析的结果。大部分晶体是R32型NiMnO3(Phase1)，含有微量的Ni6MnO8(Phase2)。在镍和锰的原子比严格为1∶1的情况下，难以发现NiMnO3之外的相。可是，如果镍和锰的原子比稍微形成富镍，则作为NiMnO3之外的相出现了Ni6MnO8。另一方面，如果镍和锰的原子比形成富锰，则作为NiMnO之外的相出现了立方晶的镍锰尖晶石。在用共沉淀法合成复合氢氧化物时，异种元素以纳米级分散，可得到良好的均匀性。可是，难以严格地控制元素比，有时其中的某一元素变多。
<实验5>
将在实验4中得到的R32型NiMnO3和氢氧化锂按各种原子比：mLi/mT混合，通过对得到的混合物进行正式烧成，合成了含锂过渡金属氧化物。正式烧成在1000℃下、在空气气氛下进行12小时。
图17中示出了LiOH/NiMnO3的投料摩尔比(即(mLi/mT)×2)与活性物质的放电容量的关系。放电容量可通过上述(1)“活性物质的电化学特性的评价法”来求出。
如果LiOH/NiMnO3的摩尔比大于2.0，则容量急剧增加，达到150mAh/g以上。此外，直到LiOH//NiMnO3的摩尔比达到2.4，容量都缓慢增加，但到2.4以上则容量大致恒定。因而，优选前体氧化物和锂源的混合物中所含的锂的摩尔数mLi与过渡金属的摩尔数mT的原子比：mLi/mT大于1.0，更优选大于1.2。
图18中示出了LiOH/NiMnO3的投料摩尔比与活性物质的XRD图像的关系。在LiOH/NiMnO3的摩尔比为2.0以上时，可得到归属于六方晶的单一相。此外得知，a轴长及c轴长都减小，从晶格常数计算的真比重增加。
图19A中示出了LiOH/NiMnO3的投料摩尔比、归属于活性物质的(003)面的峰P003与归属于(104)面的峰P104的关系。由此得知，随着LiOH/NiMnO3的摩尔比的增加，只有(104)峰变宽。
图19B中示出了LiOH/NiMnO3的投料摩尔比与峰P003和峰P104的积分强度比I003/I104的关系。根据图17，从容量的观点考虑，优选LiOH/NiMnO3的摩尔比为2.4以上。另一方面，根据图19B，在LiOH/NiMnO3的摩尔比为2.4以上时，峰P003和峰P104的积分强度比：I003/I104为1.02以上。由此得出，优选积分强度比：I003/I104为1.02以上。此外，在图17中，在LiOH/NiMnO3的摩尔比为2.6时，尽管是微量的，容量也增加最多。在LiOH/NiMnO3的摩尔比为2.6时，积分强度比：I003/I104为1.10。
图20中示出了LiOH/NiMnO3的投料摩尔比与活性物质的充放电曲线(5个循环)的关系。这里，示出了从工作电压2.5V到4.6V的充放电曲线。由图20得知，在LiOH/NiMnO3的摩尔比为2.5及3.0时，充放电容量大，充放电曲线的形状没有伴随循环而变化。
图21中示出了LiOH/NiMnO3的投料摩尔比与活性物质的充放电曲线(5个循环)的关系。这里，示出了从工作电压2.5V到5.0V的充放电曲线。由图21得知，从充电到5.0V的高电压时的电位稳定性的观点出发，也优选LiOH/NiMnO3的摩尔比为2.5及3.0。
由以上得出，LiOH/NiMnO3的摩尔比优选大于2.4，优选为3.0以下。也就是说，前体氧化物和锂源的混合物中所含的锂的摩尔数mLi与过渡金属的摩尔数mT的原子比：mLi/mT优选大于1.2且为1.5以下。此外，更优选原子比：mLi/mT为1.3以上。
但是，在LiOH/NiMnO3的摩尔比大于2.4时，认为LiOH作为活性物质合成时的Li熔剂发挥作用。因而，认为LiOH没有全部进入到活性物质中。由于过剩的Li不有助于充放电容量，因此优选加以除去。通过除去不有助于充放电容量的Li，则每单位重量的活性物质的充放电容量增加。过剩的Li可通过对由正式烧成而得到的活性物质进行水洗来除去。在水洗前，优选用喷射式粉碎机粉碎通过正式烧成而得到的活性物质。水洗前的活性物质的平均粒径优选为5～20μm左右。
关于水洗，也可以采用室温的水来进行，但优选采用热水进行。因为过剩的锂容易溶解于热水中。因而，通过采用热水能够提高水洗效率，降低活性物质的特性偏差。对于热水的温度不特别限定，但优选例如60℃左右。优选相对于1g的活性物质采用300mL～1000mL的热水。在对水洗后的活性物质进行了脱水后，使其干燥。
(5)非水电解质二次电池的构成
本发明的活性物质适合作为非水电解质二次电池的正极活性物质。对于非水电解质二次电池的正极活性物质之外的构成要素不特别限定。以下，对非水电解质二次电池的一般构成材料进行说明。
正极通常由正极集电体及附载在正极集电体上的正极合剂构成。正极合剂除了正极活性物质之外还能含有粘结剂、导电剂等。例如，通过将由正极活性物质和任意成分构成的正极合剂与液状成分混合在一起来调制正极合剂料浆。通过将得到的料浆涂布在正极集电体上并使其干燥，可制作正极。
负极也通常由负极集电体及附载在负极集电体上的负极合剂构成。负极合剂除了负极活性物质之外还能含有粘结剂、导电剂等。例如，通过将由负极活性物质和任意成分构成的负极合剂与液状成分混合在一起来调制负极合剂料浆。通过将得到的料浆涂布在负极集电体上并使其干燥，可制作负极。
作为负极活性物质，例如，可使用金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物、各种合金材料等。作为碳材料，例如可使用各种天然石墨、焦炭、部分石墨化碳(partially-graphitized carbon)、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、非晶质碳等碳材料。此外，硅单质、硅合金、硅化合物、硅固溶体、锡单质、锡合金、锡化合物、锡固溶体等在容量密度大这点上是优选的。也可以用其它元素置换它们中的Si或Sn的一部分。作为其它元素，可列举出：B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn等。作为硅化合物，优选SiOx(0.05<x<1.95)，作为锡化合物，优选Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2)、SnO2、SnSiO3等。作为负极活性物质，可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
作为正极或负极的粘结剂，例如可以使用：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素等。此外，也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯之中的2种以上的单体的共聚物。作为粘结剂可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
作为含在电极中的导电剂，例如可使用：天然石墨或人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑类；碳纤维或金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；或亚苯基衍生物衍生物等有机导电性材料等。
关于正极合剂中所含的正极活性物质、导电剂及粘结剂的量，优选的范围分别是：正极活性物质为80～97重量％、导电剂为1～20重量％、粘结剂为1～10重量％。关于负极合剂中所含的负极活性物质及粘结剂的量，优选的范围分别是：负极活性物质为93～99重量％、粘结剂为1～10重量％。
作为集电体，可使用长尺寸的多孔质结构的导电性基板、或无孔的导电性基板。作为正极集电体，可使用例如不锈钢、铝、钛等。作为负极集电体，可使用例如不锈钢、镍、铜等。对于这些集电体的厚度不特别限定，但优选1～500μm、更优选5～20μm。通过将集电体的厚度规定在上述范围，能够保持极板的强度，并能够进行轻量化。
作为夹在正极和负极之间的隔膜，可采用具有大的离子透过度且兼备规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、纺布或无纺布等。作为隔膜的材质可采用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。由于聚烯烃具有优良的耐久性且具有切断功能，因而从锂离子二次电池的安全性的观点考虑是优选的。隔膜的厚度一般为10～300μm，但优选为40μm以下，更优选为15～30μm，最优选为10～25μm。微多孔薄膜可以是由一种材料构成的单层膜，也可以是由一种或2种以上的材料构成的复合膜或多层膜。关于隔膜的空隙率，优选为30～70％。所谓空隙率，表示隔膜体积中所占的孔部的体积比。隔膜的空隙率的更优选的范围为35～60％。
作为非水电解质，可使用液状、凝胶状或固体状的非水电解质。液状非水电解质(非水电解液)可通过使溶质(例如锂盐)溶解于非水溶剂来得到。凝胶状非水电解质含有非水电解质、和保持该非水电解质的高分子材料。作为该高分子材料，适合使用聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物等。
对于溶解溶质的非水溶剂的种类不特别限定，例如，可采用环状碳酸酯、链状碳酸酯、或环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，例如可列举出：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，例如可列举出：γ—丁内酯(GBL)、γ—戊内酯(GVL)等。作为非水溶剂，可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。
作为溶解于非水溶剂的溶质，例如可采用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸锂、硼酸盐类、或酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，例如可列举出：双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，例如可列举出：双三氟甲烷磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲烷磺酰九氟丁烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙烷磺酰亚胺锂(C2F5SO2)2NLi)等。作为溶质可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。溶质相对于非水溶剂的溶解量优选在0.5～2摩尔/升的范围内。
非水电解液也可以含有通过在负极上分解而形成锂离子传导性高的被膜、从而提高充电效率的材料作为添加剂。作为具有上述功能的添加剂，例如可列举出：碳酸亚乙烯基酯(VC)、碳酸4-甲基亚乙烯基酯、碳酸4，5-二甲基亚乙烯基酯、碳酸4-乙基亚乙烯基酯、碳酸4，5-二乙基亚乙烯基酯、碳酸4-丙基亚乙烯基酯、碳酸4，5-二丙基亚乙烯基酯、碳酸4-苯基亚乙烯基酯、碳酸4，5-二苯基亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亚乙酯等。它们可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。其中，优选为选自碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸二乙烯基亚乙酯之中的至少一种。上述化合物也可以用氟原子置换其氢原子中的一部分。
在非水电解液中也可以含有在过充电时分解而在电极上形成被膜、使电池惰性化的公知的苯衍生物。作为苯衍生物，优选具有苯基及与苯基相邻的环状化合物基的苯衍生物。作为环状化合物基的具体例，可列举出：苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例，可列举出：环己基苯、联苯、二苯醚等。它们可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。但是，优选苯衍生物的含量为非水溶剂总体的10体积％以下。
以下，基于实施例对本发明进行说明。
《实施例1》
按以下的要领合成了活性物质(LiNi0.5Mn0.5O2)，其显示出与以往已知的层结构的含锂过渡金属氧化物不同的行为。按上述(2)的“活性物质的制造方法I”中所示的方法合成了活性物质。
(I)含镍及锰的原料
作为含镍及锰的原料，用共沉淀法调制了球状的(Ni0.5Mn0.5)(OH)2。
(II)前体氧化物
通过在大气中、在600℃下对球状的(Ni0.5Mn0.5)(OH)2进行4小时的临时烧成，调制了前体氧化物。
(III)含锂过渡金属氧化物
将前体氧化物、和锂源即氢氧化锂混合，通过在空气中、在1000℃下对得到的混合物进行15小时的正式烧成，得到了LiNi0.5Mn0.5O2。
前体氧化物和锂源的混合物中所含的锂的摩尔数mLi与过渡金属即Ni和Mn的合计摩尔数mT的原子比mLi/mT为1.0。
《比较例1》
(I)含镍的原料
除了不采用Mn之外，用与实施例1相同的方法调制了球状的Ni(OH)2。
(II)含锂过渡金属氧化物
将球状的Ni(OH)2和氢氧化锂混合，通过对得到的混合物在空气中、在875℃下进行14小时的烧成，得到了LiNiO2。混合物中所含的锂的摩尔数mLi和Ni的摩尔数mT的原子比mLi/mT为1.0。
按实施例1及比较例1合成的活性物质的X射线衍射图像都具有归属于密勒指数(003)的峰P003、和归属于密勒指数(104)的峰P104。在实施例1及比较例1中，以峰P003和峰P104的积分强度比：I003/I104都达到1.0以下的方式选择了烧成温度。
<X射线衍射图像>
图22中示出了实施例1及比较例1的活性物质的XRD图像。
实施例1的活性物质(a)的积分强度比I003/I104为0.855，比较例1的活性物质(b)的积分强度比I003/I104为0.837，为大致相同的值。但是，归属于(108)面的峰、和归属于(110)面的峰，在活性物质(a)中明显被分裂成2个，而在活性物质(b)中非常不清晰。
<电化学特性>
按照上述(1)的“活性物质的电化学特性的评价法”制成了试验电池，并进行了评价。
在活性物质(a)的情况下，在4.6V～2.5V的工作电位区域进行了充放电试验，在活性物质(b)的情况下，在4.2V～2.5V的作动电位区域进行了充放电试验。结果示于图23中。
活性物质(a)显示出150mAh/g以上的充放电容量，而活性物质(b)只显示出60mAh/g左右的充放电容量。这说明，在以往所知的层结构的活性物质中，如果积分强度比：I003/I104为1.0以下，则Ni离子落入Li位点。因而，电化学特性急剧下降。而另一方面，本发明的活性物质显示出良好的充放电特性。由此得出，本发明的活性物质的结构与具有以往的层结构的含锂过渡金属氧化物大不相同。
《实施例2》
对用于确保活性物质的结晶性而优选的正式烧成时间进行了研究。
除了变更正式烧成时间之外，用与实施例1相同的方法合成了活性物质。将正式烧成时间变更为0小时、1小时、7小时、12小时、24小时。其中，正式烧成时间是在温度达到1000℃后的经过时间。因而，在0小时的情况下，在将前体氧化物和锂源的混合物升温到1000℃后，立即进行了冷却。
图24中示出了得到的活性物质的XRD图像。各烧成时间下的积分强度比：I003/I104大致恒定，没有发现变化。另一方面，归属于(108)面及(110)面的峰，在正式烧成时间为0小时及1小时的情况下，有些不清晰。在正式烧成时间为7小时以上时，归属于(108)面及(110)面的峰明显分裂成2个，可知结晶性充分提高。如果还考虑到晶格常数稳定，则认为正式烧成时间优选为7小时～12小时。
《实施例3》
对含锂过渡金属氧化物中所含的锂的摩尔数MLi与过渡金属的摩尔数MT的原子比：MLi/MT进行了研究。本发明的活性物质，特别是在过剩地含有锂时，呈现与以往具有同样组成的活性物质不同的特征行为。
除了变更了原子比：MLi/MT之外，用与实施例1同样的方法合成了活性物质。使原子比在0.8～1.5的范围内变化。也就是说，在正式烧成前，在将前体氧化物和氢氧化锂混合时，将混合物中所含的锂的摩尔数mLi与过渡金属即Ni和Mn的合计摩尔数mT的原子比mLi/mT调整到规定的原子比。
图25中示出了得到的活性物质的XRD图像。与含锂过渡金属氧化物的组成式相邻的括弧中的数值表示原子比：MLi/MT。
在原子比：MLi/MT为0.8时，在2θ＝25°～40°的位置可观测到被认为是杂质的Li2MnO3的峰。
随着原子比：MLi/MT增大，出现积分强度比：I003/I104增大的倾向。
随着原子比：MLi/MT增大，只有归属于(110)面的峰变宽、变得不清晰，具有这一倾向的这一点尤其是特征点。
即使在原子比：MLi/MT为1.5的含有过剩的锂时，也没有在2θ＝25°～40°之间观测到归属于Li2MnO3的清晰的峰。此倾向与专利文献4及5所示的以往的活性物质不同。
图26及图27中示出了具有多种原子比：MLi/M的LixNi0.5Mn0.5O2的SEM像。与含锂过渡金属氧化物的组成式相邻的括弧中的数值表示原子比：MLi/MT。为了比较，在图26中同时示出了Li2MnO3的SEM像。
在原子比：MLi/MT的值为1.1或1.2的SEM像中，能够清晰地确认含锂过渡金属氧化物的一次粒子。由此得知，一次粒子的平均粒径为1μm以下，一次粒子具有形状近似于3角形或6角形的平面。这些一次粒子通过在相互的表面的一部分上熔合或烧结而形成二次粒子。
图28A示出了表示a轴长及c轴长的晶格常数与原子比：MLi/MT的关系。图28B示出了c/a值与原子比：MLi/MT的关系。这里，使原子比：MLi/MT从0.8变化到1.5。如果原子比：MLi/MT大，则c/a值以4.945为界限较大地变化，此点为特征点。
图29示出了本发明的活性物质的充放电行为。这里，直接采用正式烧成后的活性物质评价了电化学特性。未实施活性物质的洗净等用于除去未反应的锂的工序。示出了在4.6V～2.5V的工作电位区域进行试验电池的充放电的结果。
通过增大原子比：MLi/MT(Li/Me)使锂过剩，得到了充放电容量及循环特性良好的结果。但是，原子比为1.5的活性物质由于放电末期的曲线变得平稳，因而有用途受到限制的可能性。
图30中示出了分别在原子比：MLi/MT为1.0、1.1、1.2及1.3的情况下，在5.0V～2.5V的工作电位区域中进行试验电池的充放电的结果。试验电池的电压在4.5～4.6V的范围内连续地变化，没有出现平坦部。因而，不能观测到从活性物质的骨架与锂同时排出氧的反应(即伴随着Li2O的生成的反应)。
在初次的充放电中，虽然观测到不可逆容量，但是在原子比：MLi/MT为1.1、1.2及1.3的情况下，不可逆容量分别为16.8％、15.2％及14.8％，大致恒定。因而，不可逆容量与过剩的锂量无关。充放电容量与锂量成比例地增加。
《实施例4》
除了将前体氧化物和氢氧化锂混合，使得MLi/MT达到1.2之外，与实施例1同样得到了含锂过渡金属氧化物即Li1.2Ni0.5Mn0.5O2。该含锂过渡金属氧化物与按实施例3合成的MLi/MT为1.2的活性物质相同。
《比较例2》
在与实施例1同样地利用共沉淀法调制了球状的(Ni0.5Mn0.5)(OH)2后，不进行用于得到前体氧化物的临时烧成，只进行了用于除去(Ni0.5Mn0.5)(OH)2的水分的干燥。关于干燥，用110℃的热风进行2小时。
除了将干燥的(Ni0.5Mn0.5)(OH)2和氢氧化锂混合，使得MLi/MT达到1.2之外，与实施例1同样地得到含锂过渡金属氧化物即Li1.2Ni0.5Mn0.5O2。
图31A中示出了实施例4和比较例2的活性物质的充放电曲线。充放电区域为2.5V～5.0V的范围。充放电曲线(a)与实施例4的活性物质对应，充放电曲线(b)与比较例2的活性物质对应。但是，为了同时表示这两条曲线，充放电曲线(a)的电位标绘为比实际电位低2.5V的值。图31B为与图31A相同的数据，但图31B表示从初次充电终止时返回而放电的情况。因而，横坐标的容量表示充电深度。
由右图的充放电曲线(b)得知，比较例2的活性物质在4.5V附近出现大的平坦部。该平坦部是因从活性物质的骨架中与锂同时排出氧而产生的。另一方面，在实施例4的活性物质的充放电曲线(a)中，没有发现这样的平坦部。
同样地，在充放电曲线(b)中，由于在充电时产生平坦部，因而在充电曲线和放电曲线之间观测到大的间隙。另一方面，在充放电曲线(a)的情况下，充电曲线和放电曲线的形状良好地一致。由此得知，本发明的活性物质即使在过剩地含有锂时，也不进行锂和氧的同时排出，不会产生大的不可逆容量。
由于还不能详细地鉴定本发明的活性物质的晶体结构，因此还不清楚出现如此不同的行为的理由。可是，如上述所述，由于在电化学行为上产生明显的差异，因此可以认为利用本发明的制造方法精心合成的活性物质为与以往完全不同的材料。
图31中所示的电化学特性是在25℃的环境下测定的。当在45℃的环境下进行同样的评价时，在比较例2的充放电曲线中，容量的增加比较大，在初次的放电中得到了240mAh/g的放电容量。即使在初次的充电中也得到了285mAh/g的充电容量。这样，充放电容量依赖环境温度而发生大的变化。认为这正如以前报告的一样，是以往的材料的电子传导性或锂扩散能力低而造成的。而另一方面，在本发明的活性物质中，即使在45℃环境下，放电容量也达到220mAh/g。也就是说，虽然放电容量有一些增加，但没有像比较例2那样的显著的增加。
《实施例5及比较例3》
采用本发明的活性物质作为正极，制成了圆筒形锂二次电池。图32是按本实施例制作的电池的纵向剖视图。
非水电解质二次电池包括不锈钢制的电池壳11、和收容在电池壳11内的极板组。极板组由正极15、负极16和聚乙烯制的隔膜17构成。正极15和负极16经由隔膜17卷绕成螺旋状。在极板组的上部及下部，配置有上部绝缘板18a及下部绝缘板18b。通过将电池壳11的开口端部经由垫圈13敛缝在封口板12上而对开口进行密封。将铝制的正极引线15a的一端安装在正极15上，将正极引线15a的另一端连接在兼作正极端子的封口板12上。将镍制的负极引线16a的一端安装在负极16上，将负极引线16a的另一端连接在兼作负极端子的电池壳11上。
以下，示出电池的构成要素的制作方法，但除正极活性物质之外，都是以往熟知的。
(1)正极活性物质
在实施例5的电池A中，采用了与实施例4同样的活性物质。在比较例3的电池B中采用了比较例2的活性物质。
(2)正极板的制作
将100重量份的正极活性物质、4重量份的导电剂即乙炔黑、5重量份的粘结剂即聚偏二氟乙烯(PVDF)、适量的N—甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到正极合剂料浆。PVDF以溶解于NMP中的溶液的状态使用。将该料浆涂布在由厚15μm的铝箔构成的正极集电体的两面上，在干燥后进行压延，裁断成规定尺寸，得到正极板。
(3)负极板的制作
将98重量份的块状的人造石墨粉末、2重量份的粘结剂即丁苯橡胶、和用1重量％的CMC(羧甲基纤维素)增粘的适量的水溶液混合，得到负极合剂料浆。将该料浆涂布在由铜箔构成的负极集电体的两面上，在干燥后进行压延，裁断成规定尺寸，得到负极板。
(4)非水电解质的调制
在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为1∶3的混合溶剂中，添加1重量％的碳酸亚乙烯基酯，以1.0mol/L的浓度溶解LiPF6，得到非水电解质。
(5)圆筒形电池的制作
在将铝制正极引线15a及镍制负极引线16a安装在正极15和负极16的各自的集电体上后，经由隔膜17卷绕，构成极板组。在极板组的上部和下部配置绝缘板18a及18b，将负极引线16a焊接在电池壳11上，并且将正极引线15a焊接在具有内压动作型的安全阀的封口板12上。然后，将极板组收纳在电池壳11的内部。利用减压方式向电池壳11的内部注入非水电解质。最后，经由垫圈13将电池壳11的开口端部敛缝在封口板12上，由此完成电池的制作。得到的圆筒形电池的设计容量在实施例5及比较例3都为2400mAh。
在比较例3的情况下，在初次充电时，发生由于排出氧而造成的大的不可逆容量。因而，在将电池封口之前，以0.2C的恒电流充电到5V，再次，用减压方式补充规定量的非水电解质。
(6)电池的评价
在环境温度25℃下，对电池A及电池B的充放电循环特性进行了评价。充放电条件为以下的两种方式。
(a)4.6V的恒电流·恒电压充电
在以0.5C的恒电流将充电进行到4.6V的终止电压后，以4.6V的恒电压将充电进行到电流值达到0.1CmA(240mA)。然后，停止10分钟，以0.5C的恒电流进行放电到2.5V的终止电压。
(b)5.0V的恒电流充放电
充电及放电都以0.2C的恒电流进行。将充电进行到5.0V的终止电压，将放电进行到2.5V的终止电压。
表1中示出了充放电循环特性的评价结果。表1所示的值是各充放电条件下的经过100个循环后的放电容量维持率。所谓放电容量维持率，是100个循环后的放电容量相对于初次放电容量的比例(％)。
表1
 
电池种类 充放电条件(a) 充放电条件(b)
电池A(实施例5) 92％ 88％
电池B(比较例3) 75％ 31％
由表1表明，实施例5的电池A尽管充电终止电压为4.6V或5.0V的高电压，仍然显示出良好的循环特性。另一方面，关于比较例3的电池B，即使在充电终止电压为4.6V的情况下，循环特性也低，在充电终止电压为5.0V时，循环特性显著下降。在比较例3的电池中，由于在充电时从正极活性物质排出锂和氧，因此认为活性物质的晶体结构不稳定。此外，在比较例3中，认为活性物质的电子传导性的下降是循环特性下降的主要原因。
在充电终止电压高的情况下，认为非水电解质的分解也是循环特性下降的主要原因。可是，在上述充放电条件下，伴随着非水电解质的分解的液枯等劣化现象在100个循环以后的充放电中变得显著。在100个循环之前，非水电解质的分解不是循环特性下降的主要原因。再有，即使在将充电终止电压设定在更低的电压、例如设在4.4V的情况下，也得到了同样的结果。
《实施例6》
研究了对通过正式烧成得到的活性物质水洗及干燥时的条件。
关于活性物质，用上述(4)的“活性物质的制造方法II”中所示的方法进行了合成。
表2中示出了LiOH/NiMnO3的摩尔比、和水洗及干燥的条件。在试样S1～S4中，试样S1没有进行水洗。
关于试样S1、S2及S4，正式烧成时的LiOH/NiMnO3的投料摩尔比为2.5。关于试样S3，正式烧成时的LiOH/NiMnO3的摩尔比为3.0。在试样S2及S3的水洗中，采用60℃的热水300mL/g。在试样S4的水洗中，采用60℃的热水1000mL/g。水洗后，用压滤机进行活性物质的脱水。脱水时，粒径1μm以下的微粉量比较少，水洗流出。
使水洗后的试样S2及S4分别在300℃及600℃下干燥1小时。在使水洗后的试样S3在150℃下干燥1小时后，在750℃下再干燥1小时。在干燥后的活性物质中，没有发现因水洗及干燥工序而发生显著的粒子烧结等的迹象。然后，进行分级以达到拆散开粒子的程度。
表2 水洗及干燥的条件
 
试样 LiOH/NiMnO3的投料摩尔比 水洗条件 水洗后的干燥条件
S1 2.5 无 无
S2 2.5 60℃蒸馏水300ml 300℃、1小时
S3 3.0 60℃蒸馏水300ml 150℃、1小时750℃、1小时
S4 2.5 60℃蒸馏水1000ml 600℃、1小时
表3中示出了所得到的活性物质的化学组成的分析结果。通过ICP发光分光分析测定了Li、Mn及Ni元素的量。用红外吸收法(JIS2613标准)定量了O(氧)元素的量。从测定值及各元素的分子量计算出了含锂过渡金属氧化物中所含的锂的摩尔数MLi与过渡金属的摩尔数Mt的原子比：MLi/MT(Li/Me)。其结果列于表3的最右侧栏内。由此得知原子比：MLi/MT为1.1～1.25左右。相对于试样S1，试样S2及S4的原子比：MLi/MT下降了0.05左右。由此得知，通过水洗，过剩的锂被除去。关于试样S3，由于正式烧成时的LiOH/NiMnO3的摩尔比大到3.0，因此水洗后原子比：MLi/MT也大。
表3 水洗后的化学组成
 
试样 Limass％ Mnmass％ Nimass％ Omass％ Li/Me(Me：Ni+Mn)
S1 8.1 27.1 29.4 33.7 1.174
S2 7.8 27.3 29.4 31.4 1.126
S3 8.2 26.8 28.8 33.1 1.208
S4 7.7 27.2 29.3 33.8 1.116
图33A及图33B中示出了水洗前后的活性物质的电化学特性。试样S1相当于水洗前，试样S4相当于水洗后。无论在从2.5V到4.6V的工作区域，还是在从2.5V到5V的工作区域，都没出现水洗对充放电曲线带来的大变化的迹象。此外，得知试样S1及S4都可以作为活性物质而可逆地充放电到5V的高电压。
在从2.5V到4.6V的工作区域的情况下，水洗后的试样S4的放电容量相对于试样S1增加了大约6.3％。在从2.5V到5V的工作区域的情况下，水洗后的试样S4的放电容量相对于试样S1增加了大约9.6％。可以认为通过利用水洗来除去过剩的Li，每单位重量的容量增加。
图34A中示出了试样S2的XRD图像。图34B中示出了试样S2的电化学特性。由此得知，电化学特性的结果与试样S4相同，直到5V的高电压都可以可逆地充放电。此外，水洗后的XRD图像与水洗前的大致相等，在各峰的强度比或晶格常数的值方面也没观测到大的变化。
图35A中也示出了试样S3的XRD图像。图35B中示出了试样S3的电化学特性。由此得知，电化学特性的结果与试样S4同样，直到5V的高电压都可以可逆地充放电。此外，水洗后的XRD图像与水洗前的大致相等，在各峰的强度比或晶格常数的值方面也没观测到大的变化。
图36A及图36B中示出了所得到的活性物质的典型的一次粒子的SEM像(30000倍)。由图36得知，粒子的形状为柱状，尤其为6角柱状。一次粒子的大小为1μm左右。由于正式烧成时过剩地使用氢氧化锂，因此可以认为氢氧化锂作为熔剂发挥作用，使活性物质的晶体发达。因而，为了得到柱状的粒子，优选过剩地使用锂源，使锂源作为熔剂而发挥作用，促进晶体生长。而且，优选通过水洗除去过剩的锂。再有，在采用R32型结构的NiMnO3作为前体氧化物时，认为过剩的锂不进入活性物质中，容易作为熔剂发挥作用。
《实施例7》
采用按实施例6得到的活性物质(S2～S4)制成了与实施例5同样的圆筒电池，并进行了同样的评价。其结果是，与实施例5的电池A相比，放电容量增加了3％～7％。此外，充放电循环特性与实施例5的电池A大致相等。
在上述实施例中采用了圆筒形电池，但是即使采用方形等不同形状的电池，也能得到同样的效果。在本发明的活性物质中能够添加少量的异种元素。通过添加异种元素能够发挥多种效果。例如，通过添加钴，可得到提高负荷特性的效果。通过添加铁、锌、铝、钇、镱等，可得到抑制副反应或提高耐热性的效果。通过添加镁，可得到提高导电性的效果。此外，通过添加锶，可得到促进粒子生长的效果等。
本发明的非水电解质二次电池用活性物质的容量高，尤其在将充电终止电压设定为高电压的情况下显示出优良的充放电循环特性。本发明的非水电解质二次电池作为笔记本电脑、便携式电话、数码静像摄像机等电子设备的驱动用电源、要求高输出的电力储存用电源、电动汽车用电源等是有用的。

Claims (31)

1、一种非水电解质二次电池用活性物质，其含有含锂过渡金属氧化物，该含锂过渡金属氧化物含有镍及锰，且具有氧的最密填充结构；
所述含锂过渡金属氧化物中所含的锂的摩尔数MLi与过渡金属的摩尔数Mt的原子比：MLi/MT为1.0以上；
所述含锂过渡金属氧化物具有归属于六方晶的晶体结构，所述晶体结构的X射线衍射图像具有归属于(003)面的峰P003、和归属于(104)面的峰P104；
伴随着所述含锂过渡金属氧化物对锂的嵌入及脱嵌，峰P003和峰P104的积分强度比：I003/I104在0.7～1.5的范围内的区域中可逆地变化；
所述积分强度比的变化为直线性且连续的变化。
2、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，表示所述晶体结构的a轴长的晶格常数a以及表示c轴长的晶格常数c满足4.945<c/a及c<
3、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物是经由含有镍及锰的氧化物作为前体氧化物而得到的。
4、根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述前体氧化物含有以R32型NiMnO3表示的氧化物。
5、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，在所述含锂过渡金属氧化物的电位相对于锂金属在2.5V～4.6V的范围内变化时所得到的容量为160mAh/g以上。
6、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，构成所述含锂过渡金属氧化物的一次粒子的平均粒径为1μm以下，且所述一次粒子的至少一部分在其表面具有3角形或6角形的平面。
7、根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述一次粒子的形状为柱状。
8、根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述一次粒子通过在相互的表面的一部分上熔合或烧结而形成二次粒子。
9、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，选自钴、铁、锌、铝、镁、锶、钇及镱之中的至少1种异种元素被掺杂在构成所述含锂过渡金属氧化物的一次粒子或二次粒子的内部或表面。
10、根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物中所含的所述镍的摩尔数MNi和所述锰的摩尔数MMn实质上相同，且用(MNi+MMn)/2表示的摩尔比率M0满足0≤|MNi—M0|/M0≤0.1及0≤|MMn—M0|/M0≤0.1。
11、一种非水电解质二次电池用活性物质，其含有含锂过渡金属氧化物，该含锂过渡金属氧化物含有镍及锰，且具有氧的最密填充结构；
所述含锂过渡金属氧化物中所含的锂的摩尔数MLi与过渡金属的摩尔数Mt的原子比：MLi/MT为1.0以上；
所述含锂过渡金属氧化物具有归属于六方晶的晶体结构，所述晶体结构的X射线衍射图像具有归属于(003)面的峰P003、和归属于(104)面的峰P104；
随着所述含锂过渡金属氧化物对锂的嵌入及脱嵌，峰P003和峰P104的积分强度比：I003/I104在0.7～1.5的范围内的区域中可逆地变化；
所述含锂过渡金属氧化物在将锂脱嵌到相对于锂金属的电位达到5V为止时，所述晶体结构的氧排列实质上没有变化。
12、根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物的电位在将锂脱嵌到相对于锂金属达到5V为止的过程中，实质上没有发生伴随着Li2O的生成的不可逆容量。
13、根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物的电位相对于锂金属在4.5V～4.6V的范围内连续地变化。
14、根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述原子比：MLi/MT为1.1～1.4。
15、根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述晶体结构的X射线衍射图像具有归属于(110)面的峰P110，且峰P110的形状伴随着所述原子比：MLi/MT的增大而变宽。
16、一种非水电解质二次电池，其具备含有权利要求1所述的活性物质的正极、负极、夹在所述正极和所述负极之间的隔膜及非水电解质。
17、一种制造方法，其是含有镍及锰且具有氧的最密填充结构的含锂过渡金属氧化物的制造方法，该制造方法包括以下工序：
在500℃～700℃的温度下对含有镍及锰的原料进行临时烧成，得到含有镍及锰的前体氧化物的工序；
将前体氧化物和锂源混合，对得到的混合物进行正式烧成，得到含锂过渡金属氧化物的工序。
18、根据权利要求17所述的制造方法，其中，在氧化气氛中进行所述临时烧成。
19、根据权利要求17所述的制造方法，其中，所述前体氧化物含有用R32型NiMnO3表示的氧化物。
20、根据权利要求17所述的制造方法，其中，所述正式烧成的温度为800℃以上。
21、根据权利要求17所述的制造方法，其中，在所述正式烧成后，还包括对所述含锂过渡金属氧化物进行水洗的工序。
22、根据权利要求17所述的制造方法，其中，含有所述镍及锰的原料为选自含有镍和锰的复合氢氧化物及含有镍和锰的复合氧化物之中的至少1种。
23、根据权利要求17所述的制造方法，其中，所述锂源为选自氢氧化锂及碳酸锂之中的至少1种。
24、根据权利要求17所述的制造方法，其中，所述正式烧成的温度为900℃～1100℃。
25、根据权利要求17所述的制造方法，其中，所述前体氧化物和锂源的混合物中所含的锂的摩尔数mLi与过渡金属的摩尔数mT的原子比：mLi/mT为1.0以上。
26、根据权利要求25所述的制造方法，其中，所述原子比：mLi/mT大于1.2。
27、根据权利要求21所述的制造方法，其中，在所述水洗后，还包括在300℃以上的温度下干燥所述含锂过渡金属氧化物的工序。
28、一种非水电解质二次电池用活性物质，其是含有用权利要求26所述的制造方法而得到的含锂过渡金属氧化物的活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物具有归属于六方晶的晶体结构，所述晶体结构的X射线衍射图像具有归属于(003)面的峰P003、和归属于(104)面的峰P104，且峰P003与峰P104的积分强度比：I003/I104为1.02以上。
29、根据权利要求28所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述原子比：mLi/mT大于1.3，所述积分强度比：I003/I104为1.1以上。
30、一种非水电解质二次电池用活性物质，其是含有用权利要求27所述的制造方法而得到的含锂过渡金属氧化物的活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物中所含的锂的摩尔数MLi与过渡金属的摩尔数MT的原子比：MLi/Mt为1.1～1.25。
31、根据权利要求28所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述一次粒子的形状为柱状。
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