JP4058757B2 - 電池用電極材料及びその製造方法、並びに、それを用いた電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＡＶ₂Ｏ₆型（ＡはＶ以外の１種以上の金属元素）ブラネライト構造を有するバナジウム複合酸化物からなる電極材料および前記バナジウム複合酸化物の製造方法、並びに、それを用いた電池に関し、特に前記バナジウム複合酸化物を簡単な方法で製造する製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池は高いエネルギー密度を有することから、小型携帯機器から大型電力貯蔵用電源に至るまで種々の分野で利用が期待されており、電極材料の開発や改良によりさらなる高エネルギー密度化が期待されている。
【０００３】
これまで、リチウム電池用に多くの電極材料が研究されてきた。例えば正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物等が、負極活物質としては金属リチウムやリチウム合金、グラファイト等の炭素質材料等が用いられている。
【０００４】
負極活物質としては、前記炭素材料の他、二酸化チタン、五酸化ニオブ等の金属化合物が知られている。特開平６-３４９４９１号公報（先行技術１）には、ＭｎＶ₂Ｏ₆に代表されるバナジウム複合酸化物を負極に用いることが記載されている。しかしながら、同公報に記載の製造方法である固溶法（以下「バナジウム固溶法」という）は、８００℃で１２時間焼成する工程を用いるものであり、しかも、前記「バナジウム固溶法」を用いて合成したＭｎＶ₂Ｏ₆は、電気化学的可逆容量が低い（３４７ｍＡｈ／ｇ）という問題点があった。一方、Kim,S-S.;Ikuta,H.;Wakihara,M.Synthesis and characterization of MnV₂O₆ as a high capacity anode material for a lithium secondary battery.Solid State Ionics.vol.139,2001,p.57-65.（先行技術２）に記載の製造方法は、（１）原料溶液にポリビニルアルコールを加え、徐々に水分除去して原料混合物のゲルを作る工程、（２）約３００℃で仮焼成及び予備粉砕する工程、（３）４５０℃で２４時間の本焼成を行う工程、という３段階の工程からなるもの(以下「ＰＶＡ法」という)であり、この技術を用いることにより、約８００ｍＡｈ／ｇといった高い電気化学的可逆容量が得られるものの、合成法が複雑であるため製造コストが嵩むといった問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、電池用電極材料として良好な性能を有するバナジウム複合酸化物と、それを簡単な方法で製造することができるバナジウム複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＡＶ₂Ｏ₆型（ＡはＶ以外の１種以上の金属元素）ブラネライト構造を有し、前記構造中酸素とバナジウムとの元素比（Ｏ／Ｖ）が３を超え３．５未満であるバナジウム複合酸化物からなる電池用電極材料である。
【０００７】
また、本発明は、ＡＶ₂Ｏ₆型（ＡはＶ以外の１種以上の金属元素）ブラネライト構造を有し、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折測定から求めたａ軸方向の格子定数が０．９３１３ｎｍ以下であり、かつｃ軸方向の格子定数が０．６７５４ｎｍより大きいことを特徴とするバナジウム複合酸化物からなる電池用電極材料である。
【０００８】
また、本発明は、ＡＶ₂Ｏ₆型（ＡはＶ以外の１種以上の金属元素）ブラネライト構造を有し、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折図における（１１０）回折線の強度Ｉ₁₁₀に対する（２０―２）回折線の強度Ｉ_20-2の比（Ｉ_20-2／Ｉ₁₁₀）が１以下であるバナジウム複合酸化物からなる電池用電極材料である。
【０００９】
また、本発明は、ＡＶ₂Ｏ₆型（ＡはＶ以外の１種以上の金属元素）ブラネライト構造を有し、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折図における（１１０）回折線の強度Ｉ₁₁₀に対する（２０―１）回折線の強度Ｉ_20-1の比（Ｉ_20-1／Ｉ₁₁₀）が１以下であるバナジウム複合酸化物からなる電池用電極材料である。
【００１０】
また、本発明は、ＡＶ₂Ｏ₆型（ＡはＶ以外の１種以上の金属元素）ブラネライト構造を有し、結晶形態が柱状であるバナジウム複合酸化物からなる電池用電極材料である。
【００１１】
また、本発明は、金属元素Ａ（ＡはＶ以外の１種以上の金属元素）を含む物質と、バナジウム化合物とを出発原料に用い、１段階以上の工程を経てバナジウム複合酸化物を形成させるバナジウム複合酸化物の製造方法において、全ての前記工程は４５０℃未満の温度条件下においてなされることを特徴とするバナジウム複合酸化物の製造方法である。
【００１２】
ここで、前記「１段階以上の工程」としては、１段階または複数の段階からなるバナジウム複合酸化物の合成工程、洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程、篩分工程などが挙げられる。
【００１３】
また、本発明は、金属元素Ａ（ＡはＶ以外の１種以上の金属元素）を含む物質と、バナジウム化合物とを出発原料として用いてバナジウム複合酸化物を合成する合成工程からなるバナジウム複合酸化物の製造方法において、前記合成工程は一段階で行われるものであることを特徴とするバナジウム複合酸化物の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、少なくとも前記金属元素Ａを含む溶液の存在下でバナジウム複合酸化物を形成させることを特徴とするバナジウム複合酸化物の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、前記工程は密閉系であることを特徴とするバナジウム複合酸化物の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、前記溶液中の金属イオン濃度が０．０１モル／リットルを超えることを特徴とするバナジウム複合酸化物の製造方法である。
【００１７】
また、本発明は、前記金属イオン濃度が０．１モル／リットル以上であるバナジウム複合酸化物の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、前記製造方法は、１３５℃以上の温度で３０分以上保持させる段階を少なくとも含むことを特徴とするバナジウム複合酸化物の製造方法である。
【００１９】
また、本発明は、前記製造方法によって作製されたバナジウム複合酸化物からなる電池用電極材料である。
【００２０】
また、本発明は、前記電池用電極材料からなる電極を正極または負極の少なくとも一方に用いて組み立てた電池である。
【００２１】
なお、結晶構造を表す面指数の表記に関し、本明細書では例えば“（２０−１）”といった表記を用いているが、これは本来、数字“１”の上にバー“−”を付して記載すべきものである。しかしながら、本明細書においては便宜上このように表記するものとする。
【００２２】
本発明にかかるバナジウム複合酸化物の製造方法は、出発原料を含む水溶液を密閉容器に密閉し、比較的低い温度で、しかも短時間で、且つ、たった一段階の工程で、目的物を合成することができる。本発明者らの知見によれば、例えば温度１３５℃の場合、保持時間３０分以上とすれば目的物であるバナジウム複合酸化物が析出する。常圧下で反応を行った場合でも、温度９０℃の場合、保持時間２時間以上とすれば目的物が析出する。ここで、保持時間を長くすること等によって合成収率を向上させることができる。具体的には、温度１３５℃以上、保持時間５時間以上とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法によって製造されるバナジウム複合酸化物としては、元素Ｖ（バナジウム）と金属元素Ａ（ＡはＶ以外の１種以上の金属元素）を含む複合酸化物であれば何ら限定されるものではない。金属元素Ａとしては、Ｖ以外であれば、何ら限定されるものではないが、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を少なくとも含むものとすれば、容易にバナジウム複合酸化物を合成できる点で好ましい。本発明の製造方法によって合成されるバナジウム複合酸化物を具体的に列挙すれば、ＣａＶ₃Ｏ₈、ＣａＶＯ₃、Ｃａ₂Ｖ₂Ｏ₇、ＣａＶ₂Ｏ₆、Ｃａ₃Ｖ₂Ｏ₈、ＣｄＶ₃Ｏ₈、ＣｄＶＯ₃、Ｃｄ₂Ｖ₂Ｏ₇、ＣｄＶ₂Ｏ₆、Ｃｄ₃Ｖ₂Ｏ₈、ＣｏＶ₃Ｏ₈、ＣｏＶＯ₃、Ｃｏ₂Ｖ₂Ｏ₇、ＣｏＶ₂Ｏ₆、Ｃｏ₃Ｖ₂Ｏ₈、ＮｉＶ₃Ｏ₈、ＮｉＶＯ₃、Ｎｉ₂Ｖ₂Ｏ₇、ＮｉＶ₂Ｏ₆、Ｎｉ₃Ｖ₂Ｏ₈、ＭｇＶ₃Ｏ₈、ＭｇＶＯ₃、Ｍｇ₂Ｖ₂Ｏ₇、ＭｇＶ₂Ｏ₆、Ｍｇ₃Ｖ₂Ｏ₈、ＭｎＶ₃Ｏ₈、ＭｎＶＯ₃、Ｍｎ₂Ｖ₂Ｏ₇、ＭｎＶ₂Ｏ₆、Ｍｎ₃Ｖ₂Ｏ₈、ＺｎＶ₃Ｏ₈、ＺｎＶＯ₃、Ｚｎ₂Ｖ₂Ｏ₇、ＺｎＶ₂Ｏ₆、Ｚｎ₃Ｖ₂Ｏ₈、ＣｕＶ₃Ｏ₈、ＣｕＶＯ₃、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₇、ＣｕＶ₂Ｏ₆、Ｃｕ₃Ｖ₂Ｏ₈、Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀、Ｃｕ₁₁Ｖ₆Ｏ₂₆、Ｃｕ₃Ｖ₅Ｏ₄等を挙げることができる。また上記化合物を構成するＣａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＺｎまたはＣｕの一部を他の遷移金属やＣａ、Ｍｇ等の典型金属で置換してもよい。即ち、本発明の製造方法によって製造されるバナジウム複合酸化物としては一般式Ａ_1-pＤ_pＶＯ_x（ＡはＣａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれる１種以上の金属元素、ＤはＡと異なる元素であってＣａ、Ｍｇおよび遷移元素から選ばれる１種以上の金属元素、０≦ｐ＜１）で表されるものが好ましい。
【００２４】
本発明に係るバナジウム複合酸化物として、上記化合物にさらに必要に応じてＭｏを含ませてもよい。Ｍｏを含ませることにより、充放電容量、繰り返し充放電サイクル性能といった電池性能をさらに改善させることができる。含ませるＭｏの量はバナジウムに対して２当量以下であり、さらに好ましくは０．１当量以上１．５当量以下である。また本発明に係るバナジウム複合酸化物は、単相構造であっても多相構造であってもよく、特にＭｏを含ませることにより、また合成条件により、またそのＭｏ量によって固溶構造、多相構造いずれもとり得ることができ、そのいずれもが有効である。
【００２５】
本発明で用いられるバナジウム複合酸化物としては、より好ましくはＭｎＶ₂Ｏ₆で表されるバナジウム複合酸化物である。
【００２６】
本発明の製造方法によって合成されたバナジウム複合酸化物に対し、さらに熱処理を行ってもよい。前記熱処理を行うと、バナジウム複合酸化物の結晶性が向上する。前記熱処理温度としては特に限定されないが６００℃以下が好ましい。前記熱処理時の雰囲気は特に限定されないが、空気、酸素濃度を任意に調節した気体、または窒素やアルゴン等の不活性ガス等を用いることができる。
【００２７】
本発明の製造方法に用いられる出発原料としては、元素Ａを含む酢酸塩およびＶ₂Ｏ₅を用いることが好ましい。元素Ａを含む前記酢酸塩としては、例えば酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等を挙げることができる。なかでも酢酸マンガンは安価であり、且つ、前記酢酸マンガンを出発原料に用いて合成されたバナジウム複合酸化物を電池に用いると、電気化学的諸特性に優れたものとすることができる点で特に好ましい。
【００２８】
本発明に係るバナジウム複合酸化物は、リチウムイオンが挿入されることにより、該バナジウム複合酸化物の結晶の基本構造が変化し、アモルファス化する特徴がある。一旦アモルファス化したバナジウム複合酸化物は、その後のリチウムイオンの脱離や再挿入によってもアモルファス状態を維持する。従って、リチウムイオンの挿入・脱離反応を利用した電池系に本発明のバナジウム複合酸化物を用いた電池においては、充放電深度にかかわらず前記バナジウム複合酸化物はアモルファス状態の結晶構造を示している。
【００２９】
本発明に係るバナジウム複合酸化物は、リチウムイオンが挿入されることにより金属Ｌｉ電位に対して約３.５Ｖ〜０Ｖ（vs.Li/Li⁺)の電位範囲で変化するので、本発明に係るバナジウム複合酸化物を電池の電極活物質材料として用いることができる。即ち、前記電位以下の作動電位を示す電極材料（金属リチウム、リチウム合金、炭素質材料など）を負極活物質として組み合わせることにより、本発明に係るバナジウム複合酸化物を正極活物質として用いることができる。また、前記電位以上の作動電位を示す電極材料を正極活物質として組み合わせることにより、本発明に係るバナジウム複合酸化物を負極活物質として用いることができる。特に、非水電解質電池の負極活物質として用いることで、負極にリチウム金属が析出することもなく、放電容量が大きく、充放電サイクル性能に優れた非水電解質電池とすることができ、好ましい。
【００３０】
以下、本発明に係るバナジウム複合酸化物を非水電解質二次電池の負極に用いる場合を例に挙げて本発明に係る電池を説明する。本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、本発明のバナジウム複合酸化物を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００３１】
非水電解質としては、何ら限定されるものではなく、固体電解質、常温溶融塩、ゲル電解質、液状非水電解質（「電解液」ともいう）等、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いられる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等を１種以上混合物することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
非水電解質に用いられる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂），ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃，ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃，ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３３】
これらの塩の中で、ＬｉＰＦ₆は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。また、ＬｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好ましい。あるいは、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄と、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂やＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００３４】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３５】
正極に用いる正極活物質としては、何ら限定されるものではないが、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩等を単独あるいは混合して用いることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎから選ばれる１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄等のカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素材等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
負極の活物質として、主成分として本発明のバナジウム複合酸化物を用いることが好ましく、さらに該バナジウム複合酸化物に加えて、他の負極活物質を混合して用いてもよい。他の負極活物質としては、例えば黒鉛を用いてもよい。黒鉛は、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、前記他の炭素質材料として好ましい。黒鉛結晶には良く知られている六方晶系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱面体晶系構造が含まれる黒鉛は、電解液中の溶媒の選択性が広く、例えばプロピレンカーボネートのような溶剤を用いても、層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから好ましい。
【００３８】
また、負極には、さらに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、炭素材の表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり好ましい。さらに、上述した炭素複合体負極材と炭素材以外にリチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、上述した炭素複合体負極材や炭素材あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入することも可能である。
【００３９】
また、正極活物質、及び負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００４０】
正極活物質、及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正、負極活物質の粉体は、リチウム二次電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いることが可能である。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４１】
前記正極及び負極には、導電剤、結着剤またはフィラーをさらに含有させてもよい。
【００４２】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４３】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２０重量％〜４５重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４４】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが好ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４５】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００４６】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒や水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ、コンマコータ、ダイコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００４８】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。また、集電体の両面を使用する場合、その表面粗さは等しいか、ほぼ同等であることが好ましい。
【００４９】
リチウム二次電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。リチウム二次電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５０】
リチウム二次電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５１】
また、リチウム二次電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００５２】
さらに、リチウム二次電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上すため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５３】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００５４】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００５５】
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液を、例えば、リチウム二次電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがリチウム二次電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなるリチウム二次電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００５６】
外装材としては、リチウム二次電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００５７】
【実施例】
実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１〜８） バナジウム複合酸化物の合成
出発物質として、金属元素Ａを含む物質としての酢酸マンガンＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ（純度９９．０％、ナカライテスク社製）と、バナジウム化合物としての酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅（９９．９９％、高純度化学社製）とを元素比がＶ／Ｍｎ＝２となるように分取してそれぞれの水溶液とした。但し、バナジウム化合物は完全に溶解していなくてもよい。次に、室温にて、両者の水溶液を混合して金属イオン濃度が０.０１〜１.０mol/lとなるように混合水溶液を調整した。このとき、前記混合水溶液のｐＨ値は約４であった。このような金属イオン濃度範囲においては、溶解していないＶ₂Ｏ₅粒子が溶液中に浮遊していたが、ｐＨ値は約４を保っていた。前記混合溶液１８ｍｌをポリテトラフロロエチレンで表面を被覆したステンレス鋼製の２５ｍｌ容器に密封し、前記容器を１０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、１３５，１７５または２００℃の温度で０．５〜１０時間加熱した。次に、得られた沈殿物を蒸留水で洗浄液のｐＨが７．０になるまで繰り返し洗浄し、遠心分離によって沈殿物を分離した後、前記沈殿物を６５℃の空気中で乾燥した。このようにして得られた粉末をＣｕＫα線源を用いた粉末エックス線回折法により測定した。
【００５９】
表１に各合成条件を一覧表にして示す。図１に、本実施例によって得られたバナジウム複合酸化物の粉末エックス線回折図を示す。なお、図１には、代表例として実施例１，２，３，６および８によって得られたバナジウム複合酸化物の粉末エックス線回折図を示したが、他の実施例によって得られたバナジウム複合酸化物の粉末エックス線回折図も同様のパターンを示した。
【００６０】
また、表２に、実施例によって得られたバナジウム複合酸化物の粉末エックス線回折図より求めた格子定数を、従来の製造方法であるＭｎ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₅との固相反応によって合成されたブラネライト構造のＭｎＶ₂Ｏ₆のエックス線回折図より求めた格子定数（JCPDS No.35-0239）と対比して示す。なお、表２には、代表例として実施例３，６および８によって得られたバナジウム複合酸化物の粉末エックス線回折図より求めた格子定数を記載したが、他の実施例によって得られたバナジウム複合酸化物の粉末エックス線回折図より求めた格子定数も同様の値であった。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
表２の結果より、本発明の製造方法によって得られた実施例１〜８のバナジウム複合酸化物は、ブラネライト構造のＭｎＶ₂Ｏ₆に帰属可能なバナジウム複合酸化物が得られたことがわかった。
【００６４】
また、図１から明らかなように、エックス線回折図に他のピークは検出されなかった。また、実施例１〜３によって得られたバナジウム複合酸化物のエックス線回折図を比較して明らかなように、１３５℃で合成したバナジウム複合酸化物（実施例１）、１７５℃で合成したバナジウム複合酸化物（実施例２）、２００℃で合成したバナジウム複合酸化物（実施例３）の順に回折ピークがシャープになっていることから、合成温度は、得られる粉末の結晶性に影響を与えていることがわかる。
【００６５】
次に、実施例３および６によって得られたバナジウム複合酸化物粉末について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を観察した。図２に前記ＴＥＭ像を示す。図２において、（ａ）および（ｂ）はそれぞれ実施例３および６によって得られたバナジウム複合酸化物に対応する。
【００６６】
（単極評価試験１）
前記実施例によって得られたバナジウム複合酸化物の電極性能を三極式セルによって評価した。
【００６７】
作用極は次のようにして作製した。前記バナジウム複合酸化物、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンをそれぞれ７０：２０：１０の重量比で混合し、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練し、ニッケル箔上に塗布後、乾燥することにより、作用極とした。なお、前記ポリフッ化ビニリデンはＮ−メチルピロリドン溶液として用いた。前記重量比は固形分換算値である。対極および参照極に金属リチウムを用い、三極式セルを構成した。
【００６８】
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した混合溶液に、過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液とした。
【００６９】
室温にて、６０ｍＡ／ｇの電流密度で、作用極の電位を参照極に対して０．０〜３．５Ｖの範囲で繰り返し走査し、１０サイクルのクーロン量とクーロン効率を測定した。なお、作用極は後述する電池に係る実施例には負極に用いた例を挙げているが、該単極試験に関する部分については、作用極の電位が降下する方向を「放電」とし、そのクーロン量を「放電容量」と称し、作用極の電位が上昇する方向を「充電」とし、そのクーロン量を「充電容量」と称することとする。
【００７０】
実施例３によって得られたバナジウム複合酸化物を作用極に用いた前記三極式セルによる１サイクル目と１０サイクル目の充放電カーブを図３に示す。また、実施例６によって得られたバナジウム複合酸化物を作用極に用いた前記三極式セルによる１サイクル目と１０サイクル目の充放電カーブを図４に示す。
【００７１】
また、実施例３によって得られたバナジウム複合酸化物を用いた作用極に対して行った繰り返し充放電サイクルに伴う充放電容量とクーロン効率の変化を図５に示す。また、実施例６によって得られたバナジウム複合酸化物を用いた作用極に対して行った繰り返し充放電サイクルに伴う充放電容量とクーロン効率の変化を図６に示す。
【００７２】
（単極評価試験２）
前記実施例によって得られたバナジウム複合酸化物の負極活物質としての性能を上記とは異なる構成の三極式セルによって評価した。
【００７３】
作用極は次のようにして作製した。前記バナジウム複合酸化物、アセチレンブラックおよびポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ５０：４５：５の重量比で混合し、溶剤としてトルエンを少量加えて混練してペースト状とし、ロールで繰り返し圧延して得られた作用極合剤シートを２．２５ｃｍ²に切り出し、ニッケル板の表面にニッケルメッシュを貼付した集電体に圧延し、作用極とした。対極および参照極に金属リチウムを用い、三極式セルを構成した。
【００７４】
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した混合溶液に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液とした。
【００７５】
２５℃にて、０．４５ｍＡの電流で、作用極の電位を参照極に対して０．０〜３．５Ｖの範囲で繰り返し走査することにより、「充放電」を行った。なお、ここでも、作用極は後述する電池に係る実施例には負極に用いた例を挙げているが、該単極試験に関する部分については、作用極の電位が降下する方向を「放電」とし、そのクーロン量を「放電容量」、作用極の電位が上昇する方向を「充電」とし、そのクーロン量を「充電容量」と称することとする。
【００７６】
実施例３、実施例６および実施例７によって得られたバナジウム複合酸化物を作用極に用いた三極式セルにおける５サイクル目の充放電カーブを図７、図８および図９にそれぞれ示す。また、図１０に、実施例３によって得られたバナジウム複合酸化物を用いた作用極に対して行った繰り返し充放電サイクルに伴う充放電容量とクーロン効率の変化を代表例として示す。
【００７７】
前記「単極試験１」および「単極試験２」の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られたバナジウム複合酸化物は、電極性能において１０００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムイオンの吸蔵・放出能力を有していることがわかる。この値は、前記「従来技術１」に示された３４７ｍＡｈ／ｇの値をはるかに越える性能であるばかりでなく、前記「従来技術２」に示された約８００ｍＡｈ／ｇの値をも大きく越える性能となっている。
【００７８】
さらに、本発明の製造方法によって得られたバナジウム複合酸化物は、充放電を繰り返し行った場合の可逆性についても優れていることがわかる。
【００７９】
さらに、本発明に係るブラネライト構造を有するバナジウム複合酸化物は、表２の結果から明らかなように、従来のブラネライト構造を有するバナジウム複合酸化物に比べ、ｃ軸方向に伸びた結晶構造を有し、具体的にはａ軸方向の格子定数が０．９３１３ｎｍ以下であり、かつｃ軸方向の格子定数が０．６７５４ｎｍより大きいといった特徴を有している。また、本発明に係るブラネライト構造を有するバナジウム複合酸化物は、ＡＶ₂Ｏ_6+X（０＜ｘ＜１）の組成式で表されるように、酸素とバナジウムとの元素比（Ｏ／Ｖ）が３を超え３．５未満であるといった特徴を有している。すなわち、本発明に係るブラネライト構造を有するバナジウム複合酸化物は、量論組成ＡＶ₂Ｏ₆よりも多くの酸素を有しているといった特徴がある。但し、別組成物であるＡＶ₂Ｏ₇にまで至るものではない。この特徴は、熱重量分析測定から容易に確認することが可能である。例えば、１分間に２℃の昇温速度で８００℃まで測定を行うと、４００℃〜６００℃の間で、この余剰酸素に由来する質量減少が観察される。このように、本発明のバナジウム複合酸化物は余剰酸素を有しているため、ａ軸及びｃ軸方向の格子定数が、従来のブラネライト構造を有する量論組成のＡＶ₂Ｏ₆と異なるといった特徴、あるいは、エックス線回折図における（２０―２）回折線や（２０−１）回折線の強度に対して（１１０）回折線の強度Ｉ₁₁₀が大きいといった特徴として現れる。
【００８０】
また、本発明に係るブラネライト構造を有するバナジウム複合酸化物のうち、比較的良好な電極性能を示した実施例６および実施例８にかかるバナジウム複合酸化物については、図１から明らかなように、（１１０）回折線の強度が比較的大きいものとして観察される。即ち、エックス線回折図における（１１０）回折線の強度Ｉ₁₁₀に対する（２０―２）回折線の強度Ｉ_20-2の比（Ｉ_20-2／Ｉ₁₁₀）、及び又は、（１１０）回折線の強度Ｉ₁₁₀に対する（２０―１）回折線の強度Ｉ_20-1の比（Ｉ_20-1／Ｉ₁₁₀）が、１以下であるといった特徴を有している。特に、実施例３よりも合成時の金属イオン濃度を高くし、（１１０）回折線の強度が大きくなった実施例６においては、１０サイクル目の可逆容量が大きく増大していることがわかる。
【００８１】
このように、本発明の製造方法は、金属元素Ａを含む溶液の存在下で、バナジウム複合酸化物（ＡＶ_xＯ_y）を合成することができ、前記溶液中の金属イオン濃度は、０．０１モル／リットル以上とすることで良好な電極性能を有するバナジウム複合酸化物を製造することができる。前記金属イオン濃度はより好ましくは０．０１モル／リットルを超え１モル／リットル以下であり、さらに好ましくは０．１モル／リットル以上１モル／リットル未満である。
【００８２】
また、図２より明らかなように、本発明に係るバナジウム複合酸化物の形態は、前記した「先行技術２」に示された球状の形態とは明らかに異なり、短辺１００ｎｍ前後、長辺数百ｎｍの柱状の形態を呈している結晶を含んでいる。
【００８３】
（充放電に伴う結晶性の変化）
バナジウム複合酸化物が、充放電によって非晶質となることを実験により確認した。実施例６で得られたバナジウム複合酸化物を用いて前記単極評価試験１と同様の方法により作用極を作製した。該作用極を用いて前記単極評価試験１と同様の方法及び条件で三極式セルを複数個作製し、最初の充電後の作用極および充放電を１０回繰り返した後の作用極をそれぞれ取り出し、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折測定を行った。結果を図１１に示す。この結果から明らかなように、ブラネライト型構造を有するバナジウム複合酸化物は、最初の充電により、完全に非晶質化することが確認できた。
【００８４】
（実施例９）
次に、本発明のバナジウム複合酸化物を負極活物質として用いた電池を作製した。本実施例に係る電池の断面図を図１４に示す。
【００８５】
正極１は、次のようにして作製した。正極活物質としてコバルト酸リチウムを、導電剤としてアセチレンブラックを、バインダーとしてＰＶｄＦをそれぞれ９０：５：５の重量比で混合し、溶剤としてＮ―メチルピロリドンを用いて混練し、正極集電体１２としてのアルミニウム箔上に塗布後、揮発成分を除去し、さらにロールプレスし、正極集電体１２上に正極合剤１１を形成した。
【００８６】
負極２は、次のようにして作製した。負極活物質として上記した実施例によって得られたバナジウム複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンとを、それぞれ５０：４５：５の重量比で混合し、溶剤としてトルエンを少量加えて混練してペースト状とし、ロールで繰り返し圧延して負極合剤２１シートを作製した。負極集電体２２としてニッケルメッシュを貼付したニッケル板を用意し、これに前記負極合剤２１シートを圧着して負極２とした。
【００８７】
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した混合溶液に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液とした。セパレータ３として、ポリプロピレン製微孔膜（厚さ２７μｍ）を用いた。
【００８８】
前記負極２、前記セパレータ３及び前記正極１を積層し、アルミニウム製の正極端子（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）及びニッケル製の負極端子（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）を前記正極集電体１２及び前記負極集電体２２にそれぞれ電気抵抗溶接により接続し、発電要素４を構成した。
【００８９】
ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／変性ポリプロピレンをこの順に積層してなる金属樹脂複合材料を袋状に形成して外装体５とし、この中に前記発電要素４を配置し、前記非水電解質を注液後、外装体５を密封し、本発明電池とした。
【００９０】
（充放電サイクル試験）
前記本発明電池を用いて、温度２５℃において充放電サイクル試験を行った。充電は、電流０．５Ｉｔ（ｍＡ）、電圧４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．５Ｉｔ（ｍＡ）、終止電圧０．０Ｖの定電流放電とした。充電から放電への切り替え時、および、放電から充電への切り替え時にはそれぞれ３０分の休止時間を設けた。
【００９１】
代表例として、実施例３で得られたバナジウム複合酸化物を負極活物質として用いた本発明電池について、５サイクル目の充放電カーブを図１２に、繰り返し充放電サイクルに伴う充放電容量とクーロン効率の変化を図１３に示す。
【００９２】
以上詳述したように、本発明によれば、反応容器一つ（ワンポット）を用いて、たった一段階の反応工程により、優れた電極性能を有するバナジウム複合酸化物を簡便に合成することができる。即ち、「バナジウム固溶法」や「ＰＶＡ法」のような従来の製造方法で必要としていた８００℃または４５０℃といった高い温度での焼成を必要とせず、例えば１３５〜２００℃といった極めて低い温度で合成を行うことができ、しかも簡便な容器しか必要としないので、高価な耐熱容器を用いる必要もなく、ランニングコストも大幅に低減できるので、バナジウム複合酸化物の製造コストを劇的に低減することができ、極めて簡単な設備、方法により、バナジウム複合酸化物からなる電池用電極材料を製造することができる。
【００９３】
しかも、前記工程の反応時間としては、従来の製造方法で必要としていた半日〜数日といった長時間を必要とせず、例えば３０分〜５時間といったように、１０時間以下の極めて短い時間で良好な電極性能を有するバナジウム複合酸化物を製造することができるので、製造コストをさらに大幅に低減できる。
【００９４】
さらに、上記した単極評価試験や電池評価試験の結果から明らかなように、本発明のバナジウム複合酸化物を活物質として用いた本発明電池は、優れた電極性能を示し、特に、本発明のバナジウム複合酸化物を負極活物質として用いた場合は、電池を０Ｖまで放電しても可逆性が失われることがないので、作動電圧の広い電池とすることができる。また、本発明の製造方法によって得られたバナジウム複合酸化物は従来のものに比べて大きな放電容量が得られ、電気化学的な可逆性、即ち、繰り返し充放電サイクル性能にも優れていることがわかった。
【００９５】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、極めて簡単な設備、方法により、バナジウム複合酸化物からなる電池用電極材料を製造することができる。該電池用電極材料を使用した電池は高容量で広い作動電圧の電池を組み立てることが可能であり、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電池用電極材料のエックス線回折図である。
【図２】 本発明の電池用電極材料の透過電子顕微鏡による観察像である。
【図３】 本発明の電池用電極材料の電極性能を示す図である。
【図４】 本発明の電池用電極材料の電極性能を示す図である。
【図５】 本発明の電池用電極材料の電極性能を示す図である。
【図６】 本発明の電池用電極材料の電極性能を示す図である。
【図７】 本発明の電池用電極材料の電極性能を示す図である。
【図８】 本発明の電池用電極材料の電極性能を示す図である。
【図９】 本発明の電池用電極材料の電極性能を示す図である。
【図１０】 実施例に係る電池の断面図である。
【図１１】 本発明の電池用電極材料のエックス線回折図である。
【図１２】 本発明電池の性能を示す図である。
【図１３】 本発明電池の性能を示す図である。
【図１４】 実施例に係る本発明電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 発電要素
５ 外装体

Claims (11)

1. ＡＶ_２Ｏ_６型（ＡはＶ以外の１種以上の金属元素）ブラネライト構造を有し、前記構造中酸素とバナジウムとの元素比（Ｏ／Ｖ）が３を超え３．５未満であり、ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折測定から求めたａ軸方向の格子定数が０．９３１３ｎｍ以下であり、かつｃ軸方向の格子定数が０．６７５４ｎｍより大きいことを特徴とするバナジウム複合酸化物からなる電池用電極材料。
2. ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折図における（１１０）回折線の強度Ｉ_１１０に対する（２０―２）回折線の強度Ｉ_２０−２の比（Ｉ_２０−２／Ｉ_１１０）が１以下である請求項１記載の電池用電極材料。
3. ＣｕＫα線源を用いたエックス線回折図における（１１０）回折線の強度Ｉ_１１０に対する（２０―１）回折線の強度Ｉ_２０−１の比（Ｉ_２０−１／Ｉ_１１０）が１以下である請求項１又は２に記載の電池用電極材料。
4. 結晶形態が柱状である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用電極材料。
5. 金属元素Ａ（ＡはＶ以外の１種以上の金属元素）を含む物質と、バナジウム化合物とを出発原料に用い、前記金属元素Ａを少なくとも含む溶液の存在下で１段階以上の工程を経てバナジウム複合酸化物を形成させるバナジウム複合酸化物の製造方法であって、全ての前記工程が４５０℃未満の温度条件下においてなされる請求項１〜４のいずれかに記載の電池用電極材料の製造方法。
6. 金属元素Ａ（ＡはＶ以外の１種以上の金属元素）を含む物質と、バナジウム化合物とを出発原料に用い、少なくとも前記金属元素Ａを含む溶液の存在下で、４５０℃未満の温度条件下において一段階の工程でバナジウム複合酸化物を形成させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用電極材料の製造方法。
7. 前記工程は密閉系である請求項５又は６に記載の電池用電極材料の製造方法。
8. 前記溶液中の金属イオン濃度が０．０１モル／リットルを超えることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の電池用電極材料の製造方法。
9. 前記金属イオン濃度が０．１モル／リットル以上である請求項８記載のバナジウム複合酸化物の製造方法。
10. 前記製造方法は、１３５℃以上の温度で３０分以上保持させる段階を少なくとも含むことを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のバナジウム複合酸化物の製造方法。
11. 請求項１〜４のいずれかに記載の電池用電極材料を正極または負極の少なくとも一方に用いて組み立てた電池。

Images