JP4135348B2

JP4135348B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP4135348B2
Application number: JP2001307166A
Authority: JP
Inventors: 徳雄稲益; 敏之温田; 弘幸谷; 長雄東; 昇小野
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2001-10-03
Filing date: 2001-10-03
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2021-10-03
Also published as: JP2003115298A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水電解質電池に関し、特に非水電解質電池の正極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを活物質として用いる非水電解質電池は、高エネルギ−密度を有するために注目されており、すでに携帯電話やノートパソコンの電源として用いられている。
【０００３】
この種の非水電解質電池は、正極活物質の電池電圧が高く、しかも正極活物質である金属酸化物自身が触媒の働きを有していることから、特に正極上での電解液の分解反応が起こり易い。その結果、電極表面に電解液の重合物や分解生成物が付着し、電池を長期保存した場合に電池の内部インピ−ダンスが上昇し放電特性が低下したり、二次電池の場合には、サイクル特性の劣化を引き起こしたりする問題がある。従って、高電位に保たれる正極と電解液との反応を抑制することはこの種電池の重要な課題となっている。
【０００４】
そのため、電解液の選択においてはこれらの点を考慮した組成とすることが必要不可欠である。そのため、これまでにも種々の電解液を用いることが提案されている。従来、この種電池の電解液に用いられる有機溶媒としてはジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、などの低粘度カーボネート系溶媒や、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル或るいは環状ラクトン等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上述したような方法でも十分に有効な手段とは言い難く、特に二次電池の場合、充電時には保護回路のトラブルなどにより電池に異常な高電圧が印加される可能性がある。そのような場合には電池が過充電状態となり、ガス発生等を伴った電解液の分解反応が一気に進行し、電池性能を大きく劣化させるばかりでなく安全性の点でも問題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に着目してなされたものであり、この種電池の高活性な正極と、電解液との酸化反応を抑制し、保存特性並びにサイクル特性を向上させると共に、電池が過充電された場合でも、性能を劣化させることなく安全性の高い非水電解質電池を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、前記正極は、（化学式１）で示される遷移金属錯体、（化学式２）で示される遷移金属錯体、（化学式３）で示される遷移金属錯体及び（化学式４）で示される遷移金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属錯体を含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【０００８】
【化５】

【０００９】
（但し、化学式中Ｑは任意の遷移金属元素）
【００１０】
【化６】

【００１１】
（但し、化学式中Ｑは任意の遷移金属元素）
【００１２】
【化７】

【００１３】
（但し、化学式中Ｑは任意の遷移金属元素）
【００１４】
【化８】

【００１５】
（但し、化学式中Ｑは任意の遷移金属元素）
また、前記遷移金属はＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ及びＭｎからなる群より選ばれたものであることを特徴としている。
【００１６】
リチウムを活物質とする非水電解液電池では、正極が高電位に保たれるため電解液が酸化されやすく、電池の保存特性や、二次電池での充放電サイクル特性の低下を招くという問題がある。
【００１７】
しかし、（化学式１）で示される遷移金属錯体（以下「ｐｅｄａ」と称する）、（化学式２）で示される遷移金属錯体（以下「ｐｐｄａ」と称する）、（化学式３）で示される遷移金属錯体（以下「１−ｉｓｏ−ｑｐｄａ」と称する）、（化学式４）で示される遷移金属錯体（以下「３−ｉｓｏ−ｑｐｄａ」と称する）のうち１種以上を添加した正極を用いると、そのような電解液に係わる問題点が大きく改善され、保存等による電池の内部インピ−ダンスの上昇が抑えられると共に、サイクル特性も向上することが明らかとなった。又、電池が過充電された場合にも急激な電池電圧の上昇やそれに伴う電解液の分解によるガス発生などがほぼ完全に抑えられ、極めて信頼性の高い非水電解液電池を実現することができる。
【００１８】
この理由は必ずしも明らかではないが、ｐｅｄａ、ｐｐｄａ、１−ｉｓｏ−ｑｐｄａ及び３−ｉｓｏ−ｑｐｄａ、の遷移金属錯体は４つの窒素原子が遷移金属イオンに配位しており、それ自体は非常に安定な化合物であることに加え、電池に異常な高電圧が印加された場合などにも遷移金属イオンや配位子の酸化反応により電解液自体の分解反応を抑制する効果が高いためと考えられる。
【００１９】
従って、こうした添加剤を実際に用いる場合には、電池の充電電圧または印加され得る端子間電圧よりも貴で、且つ用いる電解液の分解電圧よりも卑な酸化還元電位を持つ物質を選択することが必要である。最適な酸化還元電位を有する添加剤は、正極、負極に用いる活物質や電解液の種類により異なるが、ｐｅｄａ、ｐｐｄａ、１−ｉｓｏ−ｑｐｄａ及び３−ｉｓｏ−ｑｐｄａの遷移金属錯体は、置換基や金属イオンの種類を選択することで種々の電位に対し効果が期待できる利点がある。また、この遷移金属イオンは酸化還元反応の可逆性にも優れるため、正極中に少量添加するだけで長期にわたって効果を持続させることが可能である。
【００２０】
これらの遷移金属錯体を正極に添加する量については特に限定されるものではないが、該遷移金属錯体の添加効果を充分に発揮させるためには正極活物質の量に対して１重量％以上の添加を行うことが好ましい。
【００２１】
式中Ｑで示される遷移金属としては錯体形成可能な遷移金属であれば良い。さらに、該遷移金属錯体を形成する遷移金属がＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎからなる群より選ぶことにより、電池に適した酸化還元電位を示すため好ましい。
【００２２】
なお、これらの遷移金属錯体は２種以上を混合して用いてもよく、この場合、遷移金属Ｑの種類は同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
このような効果により電解液の耐酸化性は飛躍的に高まり、電池の保存特性や二次電池でのサイクル特性が向上するだけでなく、電池の過充電に対しても信頼性を高めることができると考えられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２５】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００２６】
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。前記非水電解質に用いる非水溶媒としては、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
前記非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００２８】
特に、ＬｉＢＦ₄は、前記例示した他のフッ素系リチウム塩と比較して、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、例えば軽量化を目的に、外装材として金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られるので、電解質塩として好ましい。
【００２９】
さらに、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解液の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、より望ましい．
非水電解液における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３０】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、遷移金属酸化物、リン酸塩、硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭ_xＯ₂，Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄（Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）等が望ましく、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
負極の主要構成成分である負極炭素質材料の中でも、グラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。
【００３３】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上
真密度２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ³
【００３４】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解液の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００３５】
また、正極活物質の粉体及び／又は負極材料の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００３６】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３７】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質および負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００３８】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００３９】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４０】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４１】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００４２】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００４４】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００４５】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００４７】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解液とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００４８】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解液の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解液を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００４９】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００５０】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００５１】
本発明に係る非水電解質電池は、電解液を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００５２】
外装材としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例につき詳述する。
【００５４】
（実施例１）
下記の手順にしたがって、本発明の非水電解質電池を作製した。
【００５５】
正極は以下のように作製した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂、添加剤としての（化学式１）で示される遷移金属錯体（但しＱ；Ｃｕ）、導電剤としてのアセチレンブラック及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを８９：１：５：５の重量比率で混合後、溶剤としてのＮ−メチルピロリドンを加えて正極スラリーを作製した。該正極スラリーを２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドンを除去し、正極板とした。該正極板をロールプレスによりプレスし、正極端子を取り付け、正極とした。
【００５６】
負極は以下のように作製した。負極活物質としてのグラファイト（Ｌｃが１００ｎｍ以上）及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量比率で混合後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えて負極スラリーを作製した。得られたスラリーを電解銅箔の両面に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドンを除去し、負極板とした。該負極板をロールプレスによりプレスし、負極端子を取り付け、負極とした。
【００５７】
セパレータは以下のようにして作製した。まず、（化学式５）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１ミクロン、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータを得た。なお、得られたセパレータは、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１ミクロンで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００５８】
【化９】

【００５９】
前記正極、前記負極及び前記セパレータを負極／セパレータ／正極の順に積層し、扁平形状に捲回し、極群とした。
【００６０】
外装体として、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、前記正極端子及び前記負極端子の開放端部が外部露出するように注液孔となる部分を除いて気密封止した。
【００６１】
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとビニレンカーボネートとを体積比で（３０：７０：２）となるように混合した溶剤にＬｉＢＦ₄を２ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解し、電解液とした。前記注液孔から約３ｇの該電解液を注液後、真空状態で前記注液孔部分を熱封口し、設計容量８００ｍＡｈの扁平形の非水電解質電池を作製した。初期充放電として２０℃において８０ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を２０時間行った後、８０ｍＡ、終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。このようにして非水電解質電池を作製した。これを本発明電池１とする。
【００６２】
（実施例２）
正極の作製において、添加剤として（化学式２）で示される遷移金属錯体（但しＱ；Ｃｕ）を用いたことを除いては実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。この非水電解質電池を本発明電池２とする。
【００６３】
（実施例３）
正極の作製において、添加剤として（化学式３）で示される遷移金属錯体（但しＱ；Ｃｕ）を用いたことを除いては実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。この非水電解質電池を本発明電池３とする。
【００６４】
（実施例４）
正極の作製において、添加剤として（化学式４）で示される遷移金属錯体（但しＱ；Ｃｕ）を用いたことを除いては実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。この非水電解質電池を本発明電池４とする。
【００６５】
（比較例１）
正極の作製において、（化学式１）〜（化学式４）で示されるいずれの添加剤も用いなかったことを除いては実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。この非水電解質電池を比較電池とする。
【００６６】
本発明電池１〜４及び比較電池を用い、２０℃において８０ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を１５時間行った後、８０ｍＡ、終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。このときの放電容量を「初期放電容量」とした。
【００６７】
それぞれの電池を再び２０℃において８０ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を１５時間行った後、６０℃恒温槽中にて１カ月保存した。保存後取り出した電池に対し、８０ｍＡ、終止電圧３Ｖの定電流放電を行った。このときの放電容量を「保存後残存容量」とした。
【００６８】
さらに、保存前後での電池の内部抵抗を交流インピーダンス法により測定した。
【００６９】
次に、それぞれの電池について充放電サイクル性能を評価した。このときの充放電条件は、８００ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を２時間行った後、８００ｍＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。放電容量が初期放電容量の８０％にまで低下したときのサイクル数を「サイクル性能」とした。
【００７０】
次に、それぞれの電池について過充電試験を行った。通常の充電終止電圧よりも高い４．３Ｖに１０日間保持した後の内部インピーダンス及び厚さの変化を測定した。厚さの増加分を「厚さ変化」とした。
【００７１】
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
表１の結果から明らかなように、本発明電池１〜４は比較電池に比べ、保存による容量低下が小さく、保存特性に優れていることがわかる。また、本発明電池１〜４は比較電池に比べて、保存によるインピ−ダンスの増加が小さいことがわかる。また、本発明電池１〜４は比較電池に比べサイクル性能が良好であることがわかる。また、本発明電池１〜４は比較電池に比べて過充電による電池の内部インピ−ダンスの増加の程度や厚さの増加の程度が小さく、信頼性に優れることがわかる。
【００７４】
また、上記したように、添加に最も適したｐｅｄａ、ｐｐｄａ、１−ｉｓｏ−ｑｐｄａ又は３−ｉｓｏ−ｑｐｄａの遷移金属錯体は電池の構成材料によって異なるが、これらの種類や錯体を構成する遷移金属元素の種類を選ぶことで同様の効果が発揮できる。
【００７５】
【発明の効果】
正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電解液とを備えた非水電解質電池において、正極に少なくともｐｅｄａ、ｐｐｄａ、１−ｉｓｏ−ｑｐｄａ、３−ｉｓｏ−ｑｐｄａの遷移金属錯体を１種類以上添加することにより、遷移金属イオンの酸化反応により、この種の電池が高い電位に保たれた場合でも正極による電解液の酸化を抑制し、電池の保存性能及び充放電サイクル性能を向上させると共に、過充電に対する信頼性を向上させることができるので、その工業的価値は極めて大である。

Claims

正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、前記正極は、（化学式１）で示される遷移金属錯体、（化学式２）で示される遷移金属錯体、（化学式３）で示される遷移金属錯体及び（化学式４）で示される遷移金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属錯体を含有していることを特徴とする非水電解質電池。

（但し、化学式中Ｑは任意の遷移金属元素）

（但し、化学式中Ｑは任意の遷移金属元素）

（但し、化学式中Ｑは任意の遷移金属元素）

（但し、化学式中Ｑは任意の遷移金属元素）
前記遷移金属はＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ及びＭｎからなる群より選ばれたものである請求項１記載の非水電解質電池。