JP2003163005A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い低温特性と高いエネルギー密度とを兼ね
備える、優れた電池特性を有する非水電解質電池を提供
する。 【解決手段】 正極、負極及び非水電解質を少なくとも
構成要素とする非水電解質電池において、前記負極は、
黒鉛化度Ｐ₁の黒鉛の表面に、黒鉛化度がＰ₁よりも低い
炭素材及び水溶性合成樹脂が被覆された炭素質材料が用
いられており、且つ、前記非水電解質はプロピレンカー
ボネートを含有することで、上記課題を解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
し、特に、負極に用いる炭素質材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、非水電解質電池、特にリチウム二
次電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コ
ンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、
電気自動車用電源として注目されている。

【０００３】リチウム二次電池は、一般に、正極活物質
を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成
分とする負極と、非水電解質とから構成される。リチウ
ム二次電池を構成する正極活物質としては、コバルト酸
リチウムに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物が、
負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）に代表され
る炭素質材料が、非水電解質としては、六フッ化リン酸
リチウム（ＬｉＰＦ₆）に代表される電解質塩をエチレ
ンカーボネートに代表される高沸点溶媒とジエチルカー
ボネートに代表される低沸点溶媒を組み合わせた非水溶
媒に溶解したものが広く用いられている。

【０００４】しかしながら、高沸点溶媒であるエチレン
カーボネートを用いた非水電解質は、高い誘電率を持
ち、優れた電池特性が得られるものの、融点が高く、低
温で凝固し易い。そのため、エチレンカーボネートに代
えて、より融点の低いプロピレンカーボネートを非水電
解質の非水溶媒として使用する方法が知られている。

【０００５】しかしながら、非水電解質の溶媒にプロピ
レンカーボネートを用いた非水電解質電池の負極材料に
黒鉛を用いた場合、電池の充電時にプロピレンカーボネ
ートが負極活物質である黒鉛上で分解するため、充電が
十分にできず、不可逆容量が増大するという問題があっ
た。

【０００６】即ち、何も処理を施していない黒鉛の表面
は化学的に活性な状態であり、電池内で非水電解質の一
部を分解し、該分解生成物が前記黒鉛の表面に被膜（Ｓ
ＥＩ）を形成することで非水電解質に対して安定化する
ことが知られている。しかしながら、電解質の溶媒にプ
ロピレンカーボネートが含まれている場合、黒鉛の表面
で分解したプロピレンカーボネートの分解生成物はＳＥ
Ｉを形成することなくガス状態となるため、黒鉛中への
リチウムの吸蔵・放出が困難となり、電池の膨れや容量
低下の原因となる。

【０００７】一般に黒鉛は、種々の黒鉛化度を持ったも
のが存在する。このうち、黒鉛化度の低い黒鉛を用いて
電池を構成すると、非水電解質にプロピレンカーボネー
トが含まれていても該黒鉛中へのリチウムの吸蔵・放出
が可能となるものの、電位平坦性に劣り、エネルギー密
度の高い電池とすることができないという問題があっ
た。

【０００８】特開平９−３０６４７７号公報には、鱗片
状黒鉛の表面に黒鉛よりも黒鉛化度が低い炭素材が被覆
されているものからなる負極が提案されている。しかし
ながら、プロピレンカーボネートの分解を抑制できる程
度に前記被覆を行うと、結晶性の低い黒鉛の特性である
前記電位平坦性の問題が現れ、エネルギー密度の高い電
池とすることができないという問題があった。

【０００９】これらの問題を解決するため、ジエチルカ
ーボネートに代表される低沸点溶媒を併用することが一
般に行われている。しかしながら、低沸点溶媒を用いた
電解質は、沸点が低いため高温で保存すると溶媒の蒸気
圧により電池が膨れることになる。特に、高容量化を目
的として厚さが２００μｍ以下の外装体を用いた非水電
解質電池では、電池の膨れは、電池を装着している機器
をも変形させてしまう虞があり、この問題の解決が強く
望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた低温
特性と高いエネルギー密度とを兼ね備え、高温で保存し
ても膨れを生じない非水電解質電池を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明者らは、鋭意検討の結果、負極活物質と
して用いる黒鉛粒子の構成を特定のものとすることによ
り、驚くべきことに、高い低温特性と高いエネルギー密
度とを兼ね備える非水電解質電池が得られることを見出
し、本発明に至った。即ち、本発明の技術的構成及びそ
の作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構につ
いては推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限す
るものではない。

【００１２】即ち、本発明の非水電解質電池は、請求項
１に記載したように、正極、負極及び非水電解質を少な
くとも構成要素とする非水電解質電池において、前記負
極は、黒鉛化度Ｐ₁の黒鉛の表面に、黒鉛化度がＰ₁より
も低い炭素材及び水溶性合成樹脂が被覆された炭素質材
料が用いられており、且つ、前記非水電解質はプロピレ
ンカーボネートを含有することを特徴としている。

【００１３】本発明者らは、黒鉛の表面に、前記黒鉛よ
りも黒鉛化度が低い炭素材と水溶性合成樹脂とが被覆さ
れていることにより、驚くべきことにプロピレンカーボ
ネートの分解によるガス発生や電池容量の低下が飛躍的
に抑制されることを見出した。

【００１４】この理由については推測を含むものの、リ
チウムイオンの拡散が可能な低黒鉛化度の炭素材と、黒
鉛の活性な点を被覆して反応を制御する効果を持つ水溶
性合成樹脂とによって同時に被覆することにより、電池
性能を低下させることなくプロピレンカーボネートの分
解及びガス発生を抑制することが可能となったものと考
えられる。

【００１５】また、本発明の非水電解質電池は、請求項
２に記載したように、前記水溶性合成樹脂はカルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）であることを特徴としてい
る。ＣＭＣは一般に電極用合剤ペーストの増粘剤や結着
剤として用いられている材料であり、特殊な工程を必要
としなくても黒鉛表面を被覆することが可能な上、電池
性能に悪影響を与えることがない。しかも、ＣＭＣは電
解質に殆ど溶解しないため、本発明の前記水溶性合成樹
脂としてＣＭＣを用いることで、活物質と電解質との反
応を制御する効果を示すものと考えられる。

【００１６】また、本発明の非水電解質電池は、請求項
３に記載したように、外装体に厚さ２００μｍ以下の材
料を用いたことを特徴としている。

【００１７】このような構成によれば、活物質と電解質
との前記反応を制御することができるので、該反応に起
因するガス発生を抑えることができ、外装体に厚さ２０
０μｍ以下の材料を用いた軽量でエネルギー密度が高
く、高温で保存しても膨れることのない非水電解質電池
を提供できる。

【００１８】なお、黒鉛化度の求め方については一般に
知られており、例えば、「炭素材料学会．新・炭素入
門．リアライズ社，1996，(ISBN 4-947655-92-5) 」中
の「1.4炭素材料の黒鉛化（page.24-25）」に詳細な記
載がある。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を例
示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるも
のではない。

【００２０】本発明に係る非水電解質電池は、リチウム
を吸蔵・放出可能な正極活物質を主要構成成分とする正
極と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料を主要構
成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された
非水電解質と、２００μｍ以下の外装体とから構成さ
れ、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設
けられる。

【００２１】前記非水電解質に用いる非水溶媒として
は、プロピレンカーボネートの他に一般にリチウム電池
等への使用が提案されているものを１種以上混合して使
用することができる。例えば、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、
ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル
類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸
メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；
テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキ
サン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等の
エーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類；ジオキソランまたはその誘導体；スルホラン、
スルトンまたはその誘導体等を１種以上混合して使用す
ることができるが、これらに限定されるものではない。

【００２２】本発明の非水電解質電池には、非水溶媒に
プロピレンカーボネートを含有しているので、プロピレ
ンカーボネートが高沸点であるため、厚さが２００μｍ
以下の外装体を使用する場合においても、電池の膨れを
抑制することが可能であり、且つ凝固点が低いため低温
特性も改善することが可能であり望ましい。高温での膨
れを抑制するためには、プロピレンカーボネートの溶媒
量としては１０体積％以上１００体積％以下添加するこ
とが望ましい。さらに、高温での電池膨れを抑制する目
的で、沸点が１５０℃以下の溶媒量は１０体積％以下に
することが望ましい。

【００２３】前記非水電解質に用いる電解質塩として
は、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，
ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ
₄，Ｌｉ ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣ
Ｎ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌ
ｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種
を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ
₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ
₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌ
Ｏ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅ
ａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ
₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム
塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン
酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の
有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を
単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能で
ある。

【００２４】これらの塩の中で、ＬｉＰＦ₆は解離性に
優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。

【００２５】また、ＬｉＢＦ₄は、ＬｉＰＦ₆と比較して
解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分
との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化する
ことが可能であり製造コストを低減することが可能であ
る点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起
こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂
複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した
場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が
得られる点で好ましい。

【００２６】あるいは、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄と、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のようなパーフルオロアルキル基を
有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度
をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効
果がある点で好ましい。

【００２７】非水電解質における電解質塩の濃度として
は、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得る
ために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、
さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌで
ある。

【００２８】正極の主要構成成分であるリチウムを吸蔵
・放出可能な正極活物質としては、リチウム含有遷移金
属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩
などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リ
チウム含有遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_yＣｏ
_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＮｉ_1-xＭ_xＯ₂、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄
（Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃ
ａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素
が好ましい）であり、異種元素置換量を示すｘ値につい
ては置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放
電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を
示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大
量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦
２である。）が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２９】また、前記リチウム含有化合物に他の正極
活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質として
は、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等
のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のＩＶ
族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂ
ｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂
Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のＶＩ族金
属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のＶＩＩ族金属化合
物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，
ＣｏＯ₃，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、
一般式Ｌｉ_xＭＸ₂，Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからＶ
ＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合
物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト
系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金
属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリ
アニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリ
アセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト
構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００３０】負極の主要構成成分であるリチウムを吸蔵
・放出可能な炭素質材料の中でも黒鉛は、金属リチウム
に極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチ
ウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充
放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料
として好ましい。黒鉛結晶には良く知られている六方晶
系とその他に菱面体晶系に属するものがある。特に、菱
面体晶系の黒鉛は、電解質中の溶媒の選択性が広く、例
えばプロピレンカーボネートのような溶媒を用いても、
層剥離が抑制され優れた充放電効率を示すことから望ま
しい。

【００３１】特に、ａ₀ ＝０．３６３５ｎｍ、α＝３
９．４９°の格子定数を持つ菱面体晶系の黒鉛が好適に
使用できる。

【００３２】大部分の天然黒鉛及び人造黒鉛は六方晶系
であるが、天然黒鉛及び非常に高温で加熱処理された人
造黒鉛中に菱面体晶系構造が数％存在していることが知
られている。また、粉砕や摩砕することにより六方晶系
から菱面体晶系への増加があることが知られている。特
に、黒鉛粒子表面に菱面体晶系が多く含まれ、粒子内部
は六方晶系が多く含まれるような黒鉛は高容量、耐溶剤
性、製造工程などの優位性から最も望ましい。

【００３３】ここで、特開２０００−３４８７２７号公
報に記載された、黒鉛の結晶全体に含まれる菱面体晶系
の算出方法を示す。エックス線広角回折法によって測定
された菱面体晶に帰属される（１０１）回折線のピーク
面積をｒ（１０１）、同様にして測定された六方晶に帰
属される（１０１）回折線のピーク面積をｈ（１０１）
とし、（式１）によって黒鉛結晶全体に占める菱面体晶
の存在割合Ｒ％を算出するものである。

【００３４】

【式１】 菱面体晶系の黒鉛は、負極炭素質材料の５％以上含まれ
ていると、初期充放電における不可逆容量を大きく低減
させる効果があることから好ましく、さらに顕著な効果
を得るためには１５％以上含まれていることが望まし
い。

【００３５】また、負極主構成成分の炭素質材料以外
に、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、
ホウ素等を添加して改質を行うことも可能である。さら
に、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム
−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−ス
ズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム
金属含有合金等を併用することや、あらかじめ還元する
ことによってリチウムが挿入された黒鉛等も負極活物質
として使用可能である。さらに、主構成成分である炭素
質材料自身を還元することによって、あらかじめリチウ
ムを吸蔵させて使用することも可能である。

【００３６】また、本発明の炭素質材料は、黒鉛化度が
Ｐ₁よりも低い炭素材と水溶性合成樹脂とを黒鉛化度Ｐ₁
の黒鉛の表面に被覆しているものであるが、低い黒鉛化
度の炭素材を被覆する方法としては、黒鉛化度の低い炭
素材をメカノフュージョン等の物理的手段により被覆す
る方法、フェノール樹脂等を被覆した後、該フェノール
樹脂を炭化する方法、又は、化学気相析出法により得ら
れる炭素材で直接被覆する方法が好適に挙げられる。

【００３７】一方、水溶性合成樹脂としては、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸系樹脂、ポリビニルメチルエ
ーテル、無水マレイン酸共重合体、カルボキシポリメチ
レン等が挙げられる。これらの中でＣＭＣは一般に電極
用合剤ペーストの増粘剤や結着剤として用いられている
材料であり、特殊な工程を必要としなくても黒鉛表面を
被覆することが可能な上、電池性能に悪影響を与えるこ
とがない。しかも、ＣＭＣは電解質に殆ど溶解しないた
め、本発明の前記水溶性合成樹脂としてＣＭＣを用いる
ことで、活物質と電解質との反応を制御する効果が示さ
れる。

【００３８】ＣＭＣは、ナトリウム塩とアンモニウム塩
が一般に市販されているが、構成されるカチオンについ
ては特に限定はない。ただし、ＣＭＣで黒鉛表面を過度
に被覆するとリチウムイオンの移動を阻害し、活物質の
利用率を低下させる原因ともなる。そのため、表面の被
覆量としては、炭素質材料の５重量％以下が好ましく、
更に好ましくは１重量％である。

【００３９】さらに、負極材料の粉体、及び／又は、正
極活物質の粉体の、少なくとも表面層部分を電子伝導性
やイオン伝導性の高い化合物、あるいは疎水基を有する
化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，
カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、
炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝
導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基
を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸
着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げら
れる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明は以下の記載によってなんら限定されるものでは
ない。

【００４１】正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、
平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。
特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特
性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望まし
い。粉体を所定の形状で得るために粉砕機や分級機が用
いてもよい。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウン
タージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用い
られる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤
を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法
としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾
式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【００４２】前記正極及び負極には、前記主要構成成分
の他に、導電剤、結着剤及びフィラーを他の構成成分と
して含有してもよい。

【００４３】導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼ
さない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、
天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造
黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属
（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊
維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種また
はそれらの混合物として含ませることができる。

【００４４】これらの中で、導電剤としては、電子伝導
性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望まし
い。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対し
て１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３
０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混
合であり、その理想とするところは均一混合である。そ
のため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミ
ル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、
あるいは湿式で混合することが可能である。

【００４５】結着剤としては、通常、ポリテトラフルオ
ロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポ
リプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン
ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤ
Ｍ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等
のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロ
ース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として
好適に用いることができる。また、多糖類の様にリチウ
ムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化
するなどしてその官能基を失活させておくことが望まし
い。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対し
て１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好
ましい。

【００４６】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジ
ル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラ
ーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量
は３０重量％以下が好ましい。

【００４７】正極及び／又は負極は、前記活物質、導電
剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有
機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述す
る集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に
作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリ
ケーターロールなどのローラーコーティング、スクリー
ンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーテ
ィング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任
意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定さ
れるものではない。

【００４８】集電体としては、構成された電池において
悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例
えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、
ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導
電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上
の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッ
ケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができ
る。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステン
レス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分
子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、
導電性、耐還元性向上の目的で、銅等の表面をカーボ
ン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いること
ができる。これらの材料については表面を酸化処理する
ことも可能である。

【００４９】集電体の形状については、フォイル状の
他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキ
スパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群
の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中
で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム
箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ
電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそ
れらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さ
らに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であるこ
とが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質
と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、この
ような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好
ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ま
しい。また、集電体の両面を使用する場合、その表面粗
さは等しいか、ほぼ同等であることが望ましい。

【００５０】非水電解質電池用セパレータとしては、優
れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるい
は併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレー
タを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリ
プロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート
等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリ
デン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテ
ル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリ
フルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体等を挙げることができる。

【００５１】非水電解質電池用セパレータの空孔率は強
度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電
特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

【００５２】また、非水電解質電池用セパレータは、例
えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリ
マーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよ
い。

【００５３】さらに、非水電解質電池用セパレータは、
上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用
して用いると、電解質の保液性が向上するため望まし
い。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚
さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを
形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させるこ
とで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

【００５４】前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ
化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等
を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イ
ソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー
等が挙げられる。架橋にあたっては、紫外線（ＵＶ）や
電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。

【００５５】前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制
御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整
剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の
例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマ
ー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前
記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常
５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

【００５６】前記アクリレートモノマーについて例示す
ると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、
より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペ
ンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重
合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキ
シプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）
アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アク
リレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート
｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げら
れる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用い
ることができる。

【００５７】前記アクリレートモノマーには、物性調整
等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前
記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニ
ル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニッ
ト酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝また
はそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム
塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの
不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式
アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポ
リアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエ
ステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエ
チルマレート、など）、及びアンモニア、１級または２
級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノ
アミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル
酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、
プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル
等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ま
たはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール等）及びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール
（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）ア
クリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド
［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニ
ル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエー
テル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル
等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリ
ル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メ
タ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）ア
リルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテ
ン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン
系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香
族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベ
ン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有
モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。

【００５８】前記エポキシモノマーについて例示する
と、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノ
ボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル
類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマ
ー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛ト
リグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジア
ミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類
｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、
脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシ
クロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添
加して硬化させて使用することができる。

【００５９】前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミ
ン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳
香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフ
ェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミ
ド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチ
ル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類
｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリ
サルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチル
アミン錯体等｝等が挙げられる。

【００６０】前記イソシアナート基を有するモノマーに
ついて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニル
４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシア
ナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキ
シレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ
−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジ
イソシアナート等が挙げられる。

【００６１】前記イソシアナート基を有するモノマーを
架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類
［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエ
タノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、
メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６
−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノー
ル、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソル
ビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化
合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオー
ル類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオ
キサイド及び／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポ
リエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛ア
ジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカ
プロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン
等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水
素を有する化合物を併用することができる。

【００６２】前記架橋反応にあたって、触媒を併用する
ことができる。前記触媒について例示すると、有機スズ
化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノ
アミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ト
リエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ
−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリ
アミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレ
ントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−
テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミ
ン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，
２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及び
それらの塩類等が挙げられる。

【００６３】本発明に係る非水電解質電池は、電解質
を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極
とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、
外装体で封止することによって好適に作製される。ま
た、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介し
て積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池に
おいては、電解質は、前記巻回の後に発電要素に注液さ
れるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液するこ
とも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用
可能である。

【００６４】外装体としては、非水電解質電池の高エネ
ルギー密度化、薄型化、軽量化の観点から、２００μｍ
以下の薄い材料が好ましく、例えば、アルミニウム合金
や金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複
合フィルムが好ましい。金属箔の具体例としては、アル
ミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、
金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されない
が、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好まし
い。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の
突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹
脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロン
フィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有す
るフィルムが好ましい。

【００６５】

【実施例】以下、本発明の詳細を実施例により説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６６】（実施例１）負極活物質として用いる炭素
質材料は以下のように作製した。

【００６７】＜１．炭素材被覆処理＞メカノフュージョ
ンにより、菱面体晶系の黒鉛が５％含まれている黒鉛化
度Ｐ ₁が0.8の天然黒鉛の表面に、黒鉛化度が0.1である
炭素材を物理的に被覆して炭素材料を得た。この炭素材
料の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した
ところ、天然黒鉛の表面の大部分に天然黒鉛とは異なる
炭素材が被覆されていることを確認した。重量測定の結
果、該炭素材の被覆量は天然黒鉛に対して１重量％であ
ることがわかった。

【００６８】＜２．水溶性合成樹脂被覆処理＞上記操作
によって天然黒鉛の表面に炭素材が被覆された炭素材料
を、水溶性合成樹脂としてのＣＭＣ（第一工業製薬社製
「セロゲンＷＳ」）の０．５％水溶液に分散した後、水
分を除去した。重量測定の結果、ＣＭＣの被覆量は該水
溶性合成樹脂被覆処理前の炭素材料に対して１重量％で
あることがわかった。

【００６９】以上の操作により、天然黒鉛の表面が、黒
鉛化度の低い炭素材及び水溶性合成樹脂で被覆された炭
素質材料を得た。

【００７０】該炭素質材料を用いて、以下のようにして
負極を作製した。該炭素質材料と、バインダーとしての
ポリフッ化ビニリデンとを、９０：１０の重量比率で混
合後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて上記材
料の負極スラリーを作製した。得られたスラリーを負極
集電体として表面粗さが０．３μｍＲａである電解銅箔
の両面に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドンを除
去した。この負極板をロールプレスによりプレスし、負
極を得た。

【００７１】一方、正極は以下のように作製した。正極
活物質としてのＬｉＣｏＯ₂、導電剤としてのアセチレ
ンブラック及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデ
ンを、９０：５：５の重量比率で混合後、溶剤としてＮ
−メチルピロリドンを用いて上記材料の正極スラリーを
作製した。得られたスラリーを正極集電体として２０μ
ｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することによ
ってＮ−メチルピロリドンを除去した。この正極板をロ
ールプレスによりプレスし、正極を得た。

【００７２】このようにして得た正極と負極とを、非水
電解質電池用セパレータであるポリエチレン製不織布
（目付１０ｇ／ｍ²，厚さ１００μｍ）を間に挟んで積
層させ、続いて、アルミニウム端子（幅５ｍｍ、厚さ１
００μｍ）（正極端子）を正極集電体に、ニッケル端子
（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）（負極端子）を負極集電
体に、それぞれ電気抵抗溶接により接続した。この積層
体を筒状の金属樹脂複合フィルム（１５０μｍ）からな
る外装体の中に設置した。前記金属樹脂複合フィルム
は、５０μｍのポリエチレンテレフタレートからなる外
装樹脂；５０μｍのアルミニウム箔からなる金属箔芯
材；５０μｍの変性ポリプロピレンからなる内装融着性
樹脂によって構成されるラミネート材料である。

【００７３】非水電解質として、エチレンカーボネート
及びプロピレンカーボネートを体積比１：１で混合した
溶媒に六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。該非水電解質
を、集電体が設置された前記外装体の中に減圧状態（１
３３３Ｐａ）で注液し、さらに減圧状態（１３３３Ｐ
ａ）で封口することによって、設計容量８００ｍＡｈの
本発明の非水電解質電池を作製した。

【００７４】（実施例２）負極活物質として用いる炭素
質材料は以下のように作製した。

【００７５】＜１．炭素材被覆処理＞原材料としての菱
面体晶系の黒鉛が１５％含まれている天然黒鉛の粒子表
面にプラズマ化学気相析出法により炭素材を被覆した。
即ち、平行する平板電極のカソード上に天然黒鉛を設置
し、エチレンガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し続け
た状態で、系の圧力を１Ｐａの減圧状態に保ちながら、
前記電極間に１．２ｋＶの直流電圧を１分間印加するこ
とで行った。重量測定の結果、該炭素材の被覆量は黒鉛
に対して１重量％であることがわかった。

【００７６】＜２．水溶性合成樹脂被覆処理＞上記操作
によって天然黒鉛の表面に炭素材が被覆された炭素材料
を、水溶性合成樹脂としてのＣＭＣ（第一工業製薬社製
「セロゲンＷＳ」）の０．５％水溶液に分散した後、１
重量％のＳＢＲ（スチレン−ブタジエン・ゴム）を添加
し負極スラリーとした。この負極スラリーを用いること
以外は実施例1と同様にして設計容量８００ｍＡｈの非
水電解質電池を作製した。なお、ＣＭＣ水溶液に分散し
た炭素材料を少量サンプリングし、乾燥後の重量を測定
した結果、ＣＭＣの被覆量は該水溶性合成樹脂被覆処理
前の炭素材料に対して１重量％であることがわかった。

【００７７】以上の操作により、天然黒鉛の表面が、黒
鉛化度の低い炭素材及び水溶性合成樹脂で被覆された炭
素質材料で構成された負極を具備する本発明の非水電解
質電池を得た。

【００７８】（比較例１）非水電解質として、エチレン
カーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１
で混合した溶媒に六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた
ことを除いては、実施例１と同様の方法で、非水電解質
電池を作製した。

【００７９】（比較例２）非水電解質として、エチレン
カーボネートに六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）
を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いたことを
除いては、実施例１と同様の方法で、非水電解質電池を
作製した。

【００８０】（比較例３）負極活物質として用いる炭素
質材料の作製において、炭素材被覆処理工程を行わなか
ったことを除いては、実施例１と同様の方法で、非水電
解質電池を作製した。

【００８１】（比較例４）負極活物質として用いる炭素
質材料の作製において、水溶性合成樹脂被覆処理の工程
を行わなかったことを除いては、実施例１と同様の方法
で、非水電解質電池を作製した。

【００８２】（非水電解質電池の性能試験）実施例１，
２にかかる非水電解質電池及び比較例１〜４にかかる非
水電解質電池を用いて、２０℃において充放電試験を行
った。充電は、４．２Ｖ，５時間率（０．２Ｉｔ），７
時間の定電流定電圧充電とし、放電は、終止電圧２．７
Ｖ，５時間率（０．２Ｉｔ）の定電流放電とした各電池
の２０℃における放電容量を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１の結果から明らかなように、実施例
１，２にかかる非水電解質電池は、設計容量通りの放電
容量が得られているものの、比較例３，４にかかる電池
においては設計容量の半分以下の放電容量しか得られな
かった。さらに、比較例３，４にかかる電池について
は、初期充電後に電池の膨れが観察された。この原因と
しては、炭素材被覆処理または水溶性合成樹脂被覆処理
の片方のみでは、プロピレンカーボネートの分解を完全
に抑制することができなかったことが考えられる。初期
充電後の電池の膨れは、プロピレンカーボネートの分解
により生じたガスによるものであると考えられる。

【００８５】次に、実施例１，２にかかる非水電解質電
池及び比較例１〜２にかかる非水電解質電池を用いて、
低温放電試験を行った。２０℃において上記と同条件に
よる充電を行った後、−１０℃において上記と同条件に
よる放電を行った。２０℃における放電容量に対する−
１０℃における放電容量の割合を「低温特性」として表
１に併せて示す。

【００８６】表１の結果から明らかなように、実施例
１，２にかかる非水電解質電池の低温特性は、比較例１
にかかる非水電解質電池と同等であり、比較例２にかか
る非水電解質電池よりも優れる結果となった。即ち、実
施例１，２にかかる非水電解質電池は、前記炭素材被覆
処理及び水溶性合成樹脂被覆処理を行うことで、プロピ
レンカーボネートを溶媒に用いた非水電解質を用いるこ
とができるようになったので、低沸点溶媒を用いていな
いにもかかわらず、同等の低温特性を有する電池となっ
た。これに対し、プロピレンカーボネートを使用してい
ない比較例２にかかる非水電解質電池は、−１０℃で非
水電解質の固化が起こったため、殆ど放電ができなかっ
たことがわかった。

【００８７】次に、実施例１，２にかかる非水電解質電
池及び比較例１にかかる非水電解質電池を用いて、高温
保存試験を行った。２０℃において上記と同条件による
充電を行った後、９０℃の高温槽に４時間保存した。各
電池の外観変化に関する知見を表１に併せて示した。

【００８８】表１の結果から明らかなように、実施例
１，２にかかる非水電解質電池においては膨れは見られ
なかったものの、比較例１にかかる電池については膨れ
が観察された。これは、低沸点溶媒であるジエチルカー
ボネートが高温状態で気化し、膨れを引き起こしたもの
と考えられる。

【００８９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
請求項１に記載したように、正極、負極及び非水電解質
を少なくとも構成要素とする非水電解質電池において、
前記負極は、黒鉛化度Ｐ₁の黒鉛の表面に、黒鉛化度が
Ｐ₁よりも低い炭素材及び水溶性合成樹脂が被覆された
炭素質材料が用いられており、且つ、前記非水電解質は
プロピレンカーボネートを含有することにより、９０℃
の高温に保存しても電池の顕著な膨れはなく、低温特性
にも優れた高エネルギー密度の非水電解質電池を提供で
きる。

【００９０】また、本発明によれば、請求項２に記載し
たように、前記水溶性合成樹脂をカルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）とすることで、電解質へのＣＭＣの溶
解が殆どないため、活物質と電解質との副反応が制御さ
れるので、優れた電池特性を有する非水電解質電池を提
供できる。

【００９１】また、本発明によれば、請求項３に記載し
たように、前記非水電解質電池の外装体に厚さ２００μ
ｍ以下の材料を用いることで、上記特性を兼ね備え、か
つ、軽量でエネルギー密度が高く、高温で保存しても膨
れることのない非水電解質電池を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 温田 敏之 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 Ｆターム(参考） 5H011 AA01 BB03 CC10 KK01 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK06 AK16 AK18 AL06 AL07 AL12 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ04 DJ02 DJ16 DJ17 HJ04 HJ13 5H050 AA10 AA15 BA15 CA02 CA08 CA09 CA11 CA14 CA20 CA29 CB07 CB08 CB12 CB29 FA17 FA18 FA19 HA04 HA13

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極及び非水電解質を少なくとも
   構成要素とする非水電解質電池において、前記負極は、
   黒鉛化度Ｐ₁の黒鉛の表面に、黒鉛化度がＰ₁よりも低い
   炭素材及び水溶性合成樹脂が被覆された炭素質材料が用
   いられており、且つ、前記非水電解質はプロピレンカー
   ボネートを含有することを特徴とする非水電解質電池。
2. 【請求項２】 前記水溶性合成樹脂はカルボキシメチル
   セルロースである請求項１記載の非水電解質電池。
3. 【請求項３】 前記非水電解質電池の外装体に厚さ２０
   ０μｍ以下の材料を用いたことを特徴とする請求項１又
   は２に記載の非水電解質電池。