JPH08287912A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
- Publication number
- JPH08287912A JPH08287912A JP7092607A JP9260795A JPH08287912A JP H08287912 A JPH08287912 A JP H08287912A JP 7092607 A JP7092607 A JP 7092607A JP 9260795 A JP9260795 A JP 9260795A JP H08287912 A JPH08287912 A JP H08287912A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- secondary battery
- coke
- positive electrode
- nonaqueous secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 低コストのコークスから、容易に充・放電容
量の大きな非水系二次電池に好適な負極材を得る。 【構成】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解
させた電解液を備えてなる非水系二次電池において、負
極材料として石油系もしくは石炭系の重質油を焼成した
コークスを用い、かつ元素分析によって決定される該コ
ークス中のＮのＣに対する含有モル比（Ｎ／Ｃ）が０．
０１より大きいことを特徴とする非水系二次電池。
量の大きな非水系二次電池に好適な負極材を得る。 【構成】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を溶解
させた電解液を備えてなる非水系二次電池において、負
極材料として石油系もしくは石炭系の重質油を焼成した
コークスを用い、かつ元素分析によって決定される該コ
ークス中のＮのＣに対する含有モル比（Ｎ／Ｃ）が０．
０１より大きいことを特徴とする非水系二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系二次電池に関す
るものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電子機
器用として好適な、リチウム二次電池を初めとする非水
系二次電池に関するものである。
るものである。より詳しくは、特に小型、軽量の電子機
器用として好適な、リチウム二次電池を初めとする非水
系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器等の小型軽量化、省電力
化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に
替わるクリーンな非水系電池、特にリチウム二次電池が
注目され、実用化段階にまで到達した。しかし、負極に
リチウム金属を用いると、リチウム金属が充電時にデン
ドライト状に成長し、内部短絡を引き起こすという問題
があった。その対策として、リチウム金属原子を吸収・
放出することのできる材料の開発が盛んに行われ、その
中でもコークスを用いたものは低コスト・高容量という
点で有望視されている（特開昭６２−９０８６３号、特
開平１−２２１８５９号、特開昭６３−１２１２５７号
公報）。
化及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッカド電池に
替わるクリーンな非水系電池、特にリチウム二次電池が
注目され、実用化段階にまで到達した。しかし、負極に
リチウム金属を用いると、リチウム金属が充電時にデン
ドライト状に成長し、内部短絡を引き起こすという問題
があった。その対策として、リチウム金属原子を吸収・
放出することのできる材料の開発が盛んに行われ、その
中でもコークスを用いたものは低コスト・高容量という
点で有望視されている（特開昭６２−９０８６３号、特
開平１−２２１８５９号、特開昭６３−１２１２５７号
公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、石炭系または
石油系のコークスは、初期充電容量は高いものの、その
後の充・放電容量はカーボンの理論容量として提唱され
ている値（３７２ｍＡｈ／ｇ）の約半分程度で、電池を
作成しても充・放電容量が充分満足するものでなく、高
容量化への改質が望まれている。
石油系のコークスは、初期充電容量は高いものの、その
後の充・放電容量はカーボンの理論容量として提唱され
ている値（３７２ｍＡｈ／ｇ）の約半分程度で、電池を
作成しても充・放電容量が充分満足するものでなく、高
容量化への改質が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく種々検討を行ない、本発明に到達した。
を解決すべく種々検討を行ない、本発明に到達した。
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、正極、負極お
よび非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてな
る非水系二次電池において、負極材料として石油系もし
くは石炭系の重質油を焼成したコークスを用い、かつ元
素分析によって決定される該コークス中のＮのＣに対す
る含有モル比（Ｎ／Ｃ）が０．０１より大きいことを特
徴とする非水系二次電池にある。
よび非水溶媒中に電解質を溶解させた電解液を備えてな
る非水系二次電池において、負極材料として石油系もし
くは石炭系の重質油を焼成したコークスを用い、かつ元
素分析によって決定される該コークス中のＮのＣに対す
る含有モル比（Ｎ／Ｃ）が０．０１より大きいことを特
徴とする非水系二次電池にある。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。まず本発
明において用いられるコークスとしては、ＦＣＣ（流動
接触分解）残渣油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生
油）、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコー
ルタール，コールタールピッチ等の石炭系重質油をディ
レードコーカー、オートクレーブ等により４００〜５０
０℃程度の温度でコーキングした生コークスをロータリ
キルン、電気炉等により９００〜１２００℃程度の温度
で焼成した仮焼コークスが挙げられる。
明において用いられるコークスとしては、ＦＣＣ（流動
接触分解）残渣油、ＥＨＥ油（エチレン製造時の副生
油）、常圧残渣油、減圧残渣油等の石油系重質油やコー
ルタール，コールタールピッチ等の石炭系重質油をディ
レードコーカー、オートクレーブ等により４００〜５０
０℃程度の温度でコーキングした生コークスをロータリ
キルン、電気炉等により９００〜１２００℃程度の温度
で焼成した仮焼コークスが挙げられる。
【０００７】本発明においては、このコークス中のＮ／
Ｃ、すなわち元素分析によって決定される該コークス中
のＮのＣに対する含有モル比が０．０１より大きいこと
が必要である。通常、Ｎ／Ｃ＜０．１程度から選ばれ、
好ましくはＮ／Ｃ＞０．０１５、最も好ましくはＮ／Ｃ
＞０．０２である。このようなコークス中のＮ／Ｃの制
御のためには、たとえば、 コークス原料である石油系もしくは石炭系の重質油
として、Ｎ含有量の多いものを選ぶ。 Ｎが多い有機化合物、たとえばキノリン、イソキノ
リン、ピリジン、カルバゾール等をコークス原料に添加
する。 ３５０〜４００℃において、コークス中のＣ分を燃
やし、相対的にＮ分を増加させる、等の方法を単独また
は適宜組み合わせて採用しうる。９００〜１２００℃の
温度で仮焼されたコークスの揮発分は特に限定されない
が、２回目以降の充・放電容量の点を考慮すると、０．
１〜１．０ｗｔ％程度が好適である。
Ｃ、すなわち元素分析によって決定される該コークス中
のＮのＣに対する含有モル比が０．０１より大きいこと
が必要である。通常、Ｎ／Ｃ＜０．１程度から選ばれ、
好ましくはＮ／Ｃ＞０．０１５、最も好ましくはＮ／Ｃ
＞０．０２である。このようなコークス中のＮ／Ｃの制
御のためには、たとえば、 コークス原料である石油系もしくは石炭系の重質油
として、Ｎ含有量の多いものを選ぶ。 Ｎが多い有機化合物、たとえばキノリン、イソキノ
リン、ピリジン、カルバゾール等をコークス原料に添加
する。 ３５０〜４００℃において、コークス中のＣ分を燃
やし、相対的にＮ分を増加させる、等の方法を単独また
は適宜組み合わせて採用しうる。９００〜１２００℃の
温度で仮焼されたコークスの揮発分は特に限定されない
が、２回目以降の充・放電容量の点を考慮すると、０．
１〜１．０ｗｔ％程度が好適である。
【０００８】さらに、このコークスの粒径は電池の負極
材として用いるのに極端に大きくない限りは特に限定さ
れないが、最大粒径が５０μｍ以下であるのが好まし
く、最小粒径については、３μｍ以上、より好ましくは
５μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上であって、こ
れらの粒径未満の粒子は実質的に含有しないことが好ま
しい。
材として用いるのに極端に大きくない限りは特に限定さ
れないが、最大粒径が５０μｍ以下であるのが好まし
く、最小粒径については、３μｍ以上、より好ましくは
５μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上であって、こ
れらの粒径未満の粒子は実質的に含有しないことが好ま
しい。
【０００９】正極および非水溶媒中に電解質を溶解させ
てなる電解液については、従来、非水系二次電池に用い
られているものでよく、特に限定されない。具体的に
は、正極としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＭｎＯ2 ，ＴｉＳ
2 ，ＦｅＳ2 ，Ｎｂ3 Ｓ4 ，Ｍｏ 3 Ｓ4 ，ＣｏＳ2 ，Ｖ
2 Ｏ5 ，Ｐ2 Ｏ5 ，ＣｒＯ3 ，Ｖ3 Ｏ8 ，ＴｅＯ2 ，Ｇ
ｅＯ2 等が、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ
4 ，ＬｉＰＦ6 等が、電解液を溶解する非水溶媒として
は、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジ
オキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられ
る。
てなる電解液については、従来、非水系二次電池に用い
られているものでよく、特に限定されない。具体的に
は、正極としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＭｎＯ2 ，ＴｉＳ
2 ，ＦｅＳ2 ，Ｎｂ3 Ｓ4 ，Ｍｏ 3 Ｓ4 ，ＣｏＳ2 ，Ｖ
2 Ｏ5 ，Ｐ2 Ｏ5 ，ＣｒＯ3 ，Ｖ3 Ｏ8 ，ＴｅＯ2 ，Ｇ
ｅＯ2 等が、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ
4 ，ＬｉＰＦ6 等が、電解液を溶解する非水溶媒として
は、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、ジ
オキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられ
る。
【００１０】中でも、最も好ましい組合せは、ＬｉＣｏ
Ｏ2 −ＬｉＰＦ6 −プロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンである。セパレータは、電池の内部抵
抗を小さくするために多孔体が好適であり、ポリプロピ
レン等の不織布、ガラスフィルターなどの耐有機溶媒性
材料のものが用いられる。
Ｏ2 −ＬｉＰＦ6 −プロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンである。セパレータは、電池の内部抵
抗を小さくするために多孔体が好適であり、ポリプロピ
レン等の不織布、ガラスフィルターなどの耐有機溶媒性
材料のものが用いられる。
【００１１】これらの負極、正極、電解液及びセパレー
タは、たとえばステンレススチールまたはこれにニッケ
ルメッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
電池構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介
してうず巻き状にしたスパイラル構造またはボタン型ケ
ースにペレット状の正極、円盤状の負極をセパレータを
介して挿入する方法などが採用される。
タは、たとえばステンレススチールまたはこれにニッケ
ルメッキした電池ケースに組み込むのが一般的である。
電池構造としては、帯状の正極、負極をセパレータを介
してうず巻き状にしたスパイラル構造またはボタン型ケ
ースにペレット状の正極、円盤状の負極をセパレータを
介して挿入する方法などが採用される。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下実
施例によって限定されるものでない。なお、元素分析は
パーキンエルマ社製「ＣＨＮ計２４０Ｃ」によった。
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下実
施例によって限定されるものでない。なお、元素分析は
パーキンエルマ社製「ＣＨＮ計２４０Ｃ」によった。
【００１３】実施例１ コールタールピッチをオートクレーブで４８０℃、３０
時間熱処理して、生コークスを得た。該生コークスをハ
ンマーミルにて４４μｍ以下に粉砕し、空気雰囲気下、
３９０℃にて５時間の酸化処理をした。得られた酸化コ
ークスを窒素気流中で１１００℃にて３時間加熱し本発
明のコークスを得た。Ｎ／Ｃは０．０２３であった。
時間熱処理して、生コークスを得た。該生コークスをハ
ンマーミルにて４４μｍ以下に粉砕し、空気雰囲気下、
３９０℃にて５時間の酸化処理をした。得られた酸化コ
ークスを窒素気流中で１１００℃にて３時間加熱し本発
明のコークスを得た。Ｎ／Ｃは０．０２３であった。
【００１４】図１に本発明の実施例としてのボタン型非
水系二次電池の半断面図を示す。ここで、負極１は本発
明のコークスから構成される。この負極は、負極集電体
２の内面に接合されており、この集電体２はフェライト
系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶３の内
部に固着されている。前記負極缶３の周端は、ポリプロ
ピレン製の絶縁パッキング４の内部に固定されており、
絶縁パッキング４の外周には、ステンレスからなる前記
負極缶３とは反対方向に正極缶５が固定されている。こ
の正極缶５の内底面には正極集電体６が固定されてお
り、この正極集電体６の内面には正極７が固定されてい
る。この正極７と前記負極１との間には、セパレータが
介在されており、ここには電解質が溶解された電解液が
含浸されている。
水系二次電池の半断面図を示す。ここで、負極１は本発
明のコークスから構成される。この負極は、負極集電体
２の内面に接合されており、この集電体２はフェライト
系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる負極缶３の内
部に固着されている。前記負極缶３の周端は、ポリプロ
ピレン製の絶縁パッキング４の内部に固定されており、
絶縁パッキング４の外周には、ステンレスからなる前記
負極缶３とは反対方向に正極缶５が固定されている。こ
の正極缶５の内底面には正極集電体６が固定されてお
り、この正極集電体６の内面には正極７が固定されてい
る。この正極７と前記負極１との間には、セパレータが
介在されており、ここには電解質が溶解された電解液が
含浸されている。
【００１５】そして、前記負極は本発明コークスとポリ
プロピレン粉末と９０：１０の重量比で混合したものを
加圧成形して作成した。また、正極はＬｉＣｏＯ2 と導
電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ
素樹脂とを、８５：１０：５の重量比で混合したものを
加圧成形して作成した。また、電解液にはプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）に、電解質としてＬｉＰＦ 6 を１モ
ル／リットルの割合で溶解したものを用いた。尚、この
電池の容量に関しては、正極に比べて、負極を十分小さ
くし、負極支配になるように設定している。この電池を
充電電流及び放電電流１ｍＡ／ｃｍ2 とし、充電は３．
６Ｖまで、放電は２．５Ｖまで行った。結果を表１に示
す。
プロピレン粉末と９０：１０の重量比で混合したものを
加圧成形して作成した。また、正極はＬｉＣｏＯ2 と導
電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ
素樹脂とを、８５：１０：５の重量比で混合したものを
加圧成形して作成した。また、電解液にはプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）に、電解質としてＬｉＰＦ 6 を１モ
ル／リットルの割合で溶解したものを用いた。尚、この
電池の容量に関しては、正極に比べて、負極を十分小さ
くし、負極支配になるように設定している。この電池を
充電電流及び放電電流１ｍＡ／ｃｍ2 とし、充電は３．
６Ｖまで、放電は２．５Ｖまで行った。結果を表１に示
す。
【００１６】比較例１ 実施例１の生コークス粉を、窒素気流中１３００℃にて
３時間加熱後、実施例１と同様の評価をした。結果を表
１に示す。
３時間加熱後、実施例１と同様の評価をした。結果を表
１に示す。
【００１７】実施例２ 実施例１のコールタールピッチに１０重量％のカルバゾ
ールを添加した以外は実施例１と同様にした。本コーク
スのＮ／Ｃは０．０２０であった。実施例１同様の評価
をした。結果を表１に示す。
ールを添加した以外は実施例１と同様にした。本コーク
スのＮ／Ｃは０．０２０であった。実施例１同様の評価
をした。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、低コストのコークスか
ら容易に、充・放電容量の大きな非水系二次電池用の負
極材を提供しうる。
ら容易に、充・放電容量の大きな非水系二次電池用の負
極材を提供しうる。
【図１】本発明の非水二次電池の一例であるボタン型非
水電解液二次電池の断面説明図である。
水電解液二次電池の断面説明図である。
【符号の説明】 １ 負極、 ２ 負極集電体、 ３ 負極缶、 ４ 絶縁パッキング、 ５ 正極缶、 ６ 正極集電体、 ７ 正極。
Claims (1)
- 【請求項１】 正極、負極および非水溶媒中に電解質を
溶解させた電解液を備えてなる非水系二次電池におい
て、負極材料として石油系もしくは石炭系の重質油を焼
成したコークスを用い、かつ元素分析によって決定され
る該コークス中のＮのＣに対する含有モル比（Ｎ／Ｃ）
が０．０１より大きいことを特徴とする非水系二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7092607A JPH08287912A (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7092607A JPH08287912A (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08287912A true JPH08287912A (ja) | 1996-11-01 |
Family
ID=14059135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7092607A Pending JPH08287912A (ja) | 1995-04-18 | 1995-04-18 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08287912A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08287911A (ja) * | 1995-04-18 | 1996-11-01 | Mitsubishi Chem Corp | 非水系二次電池 |
-
1995
- 1995-04-18 JP JP7092607A patent/JPH08287912A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08287911A (ja) * | 1995-04-18 | 1996-11-01 | Mitsubishi Chem Corp | 非水系二次電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050201 |