RU2661911C1 - Способ получения материала отрицательного электрода литий-ионной батареи с использованием фильтрационного остатка печи для газификации биомассы - Google Patents

Способ получения материала отрицательного электрода литий-ионной батареи с использованием фильтрационного остатка печи для газификации биомассы Download PDF

Info

Publication number
RU2661911C1
RU2661911C1 RU2017140186A RU2017140186A RU2661911C1 RU 2661911 C1 RU2661911 C1 RU 2661911C1 RU 2017140186 A RU2017140186 A RU 2017140186A RU 2017140186 A RU2017140186 A RU 2017140186A RU 2661911 C1 RU2661911 C1 RU 2661911C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
residue
lithium
ion batteries
acid
anode material
Prior art date
Application number
RU2017140186A
Other languages
English (en)
Inventor
Хуаньхуань ЧЖОУ
Иутин ЧЭН
Original Assignee
Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд. filed Critical Ухань Кайди Инджиниринг Текнолоджи Рисерч Инститьют Ко., Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2661911C1 publication Critical patent/RU2661911C1/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии получения материалов литий-ионных батарей, и более конкретно к способу получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатков из газификаторов биомассы в установках для получения синтетической нефти из биомассы. Способ включает стадии, в которых: 1) смешивают фильтрационный остаток печи для газификации биомассы с поверхностно-активным веществом и размалывают смесь, 2) помещают соляную кислоту в фильтрационный остаток, 3) помещают фильтрационный остаток в смешанный раствор полиэтиленимина и этанола, 4) помещают азотную кислоту, имеющую массовую долю от 55 до 70%, в фильтрационный остаток, профильтровывают и высушивают с получением материала отрицательного электрода литий-ионной батареи. Изобретение позволяет получать материал отрицательного электрода литий-ионной батареи, которая имеет высокую емкость, высокую первичную эффективность и хорошую характеристику циклирования. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Настоящее изобретение относится к технологии получения материалов литий-ионных батарей, и более конкретно, к способу получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатков из газификаторов биомассы в установках для получения синтетической нефти из биомассы.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Поскольку литий-ионные батареи имеют такие преимущества, как высокая энергия, высокое рабочее напряжение, низкий саморазряд, широкий диапазон эксплуатационных температур, отсутствие эффекта памяти, защита окружающей среды и длительный срок службы, литий-ионные батареи широко применяются в разнообразных областях, включающих мобильный телефон, компьютер, цифровую камеру, электрическое транспортное средство, автомобиль с гибридным приводом, автомобиль с нетрадиционным источником энергии, области динамики судна и аэродинамики.
[0003] Анодные материалы для литий-ионных батарей оказывают огромное влияние на надежность, предельное количество циклов и плотность энергии литий-ионных батарей. В настоящее время анодные материалы для литий-ионных батарей главным образом представляют собой углеродные материалы, материалы на основе олова, кремниевые материалы и титанат лития. Вследствие плохой стабильности при циклировании материалов на основе олова, серьезного объемного эффекта кремниевых материалов и низкой емкости и высокой стоимости титаната лития, промышленные анодные материалы для литий-ионных батарей главным образом являются углеродными материалами. Углеродные анодные материалы включают природный графит, искусственный графит, микрошарики мезоуглерода и гиперплотные углеродные материалы. Благодаря более высокой емкости, хорошей характеристике скоростей заряда-разряда, хорошей характеристике циклирования и хорошему уровню безопасности при их нерегулярной последовательности циклов гиперплотные углеродные материалы стали горячей темой исследований.
[0004] Обычные гиперплотные углеродные материалы главным образом включают смоляной углерод, пиролитический углерод из органических полимеров, и углеродные микрошарики, полученные гидротермальным синтезом. Основными источниками сырьевых материалов являются полимерные соединения и асфальт из ископаемого топлива. Гиперплотные углеродные материалы, используемые в качестве анодных материалов для литий-ионных батарей, имеют следующие недостатки в том, что: (1) материалы на основе полимерных соединений для них имеют высокую стоимость и предрасположены к загрязнению окружающей среды; и (2) низка кулоновская эффективность в первом цикле.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0005] Одна цель изобретения состоит в создании способа получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатков из газификаторов биомассы в установках для получения синтетической нефти из биомассы. С помощью этого способа получаются экономичные, экологически благоприятные и чистые анодные материалы для литий-ионных батарей, и полученные анодные материалы имеют относительно высокую кулоновскую эффективность в первом цикле.
[0006] Для достижения вышеуказанных целей, в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, представлен способ получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатка из газификатора биомассы, и способ включает стадии, в которых:
[0007] (1) смешивают сырой остаток из газификатора биомассы и водный раствор, включающий поверхностно-активное вещество, для получения смешанного раствора, тщательно размалывают смешанный раствор для диспергирования сырого остатка, промывают смешанный раствор с использованием воды для удаления поверхностно-активного вещества, выщелачивают смешанный раствор и собирают первый промежуточный остаток для использования;
[0008] (2) к полученному в стадии (1) первому промежуточному остатку добавляют соляную кислоту, перемешивают для удаления примесей, профильтровывают и промывают остаток до нейтральной реакции, с образованием второго промежуточного остатка для использования;
[0009] (3) к полученному в стадии (2) второму промежуточному остатку добавляют полиэтиленимин и этанол, встряхивают для диспергирования второго промежуточного остатка, отмывают от полиэтиленимина и этанола, профильтровывают с образованием третьего промежуточного остатка для использования; и
[0010] (4) к полученному в стадии (3) третьему промежуточному остатку добавляют азотную кислоту, имеющую массовую долю между 55 и 70%, тщательно перемешивают при температуре, варьирующей между 35 и 45°С для окисления и модифицирования, отмывают от азотной кислоты, профильтровывают и высушивают с образованием анодного материала для литий-ионных батарей.
[0011] В отношении этого варианта исполнения, в стадии (1), поверхностно-активное вещество представляет собой додецилбензолсульфонат натрия, натриевую соль 1-гексадецилсульфоновой кислоты, додецилсульфат натрия, натриевую соль додецил(сульфофенокси)безолсульфоновой кислоты, натриевую соль додецилалифатической кислоты, Pluronic F-127, триблок-сополимер полиэтиленоксида-полипропиленоксида-полиэтиленоксида (P123), олеат сорбита (span-80) или их смесь.
[0012] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (1), согласно массовой доле, соотношение сырой остаток:поверхностно-активное вещество:вода=100:0,5-5:200-1000; и продолжительность размалывания составляет между 15 и 20 мин.
[0013] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (2), массовая доля соляной кислоты составляет между 20 и 25%; и, согласно массовой доле, соотношение первый промежуточный остаток:соляная кислота=1:8-20.
[0014] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (3), согласно массовой доле, соотношение второй промежуточный остаток:полиэтиленимин:этанол=10:4-10:200-1000 и продолжительность встряхивания варьирует между 0,5 и 3 ч.
[0015] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (4), согласно массовой доле соотношение третий промежуточный остаток:азотная кислота=1:5-15 и продолжительность перемешивания составляет между 0,5 и 3 ч.
[0016] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (4), размер зерен анодного материала для литий-ионных батарей варьирует между 50 и 200 мм, и удельная площадь поверхности анодного материала для литий-ионных батарей составляет между 15 и 25 м2/г.
[0017] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (1), размер зерен сырого остатка после размалывания составляет между 5 и 20 мкм.
[0018] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (1), химические составы и массовая процентная доля компонентов сырого остатка являются следующими: C: 65-70%, SiO2: 13-18%, CaO: 3-6%, Al2O3: 4-7%, Fe2O3: 1-2%, Na2O: 1-2%, K2O: 1-2%, и небольшое количество примесей, включающих MgO и ZnO.
[0019] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (2), первый промежуточный остаток и соляную кислоту перемешивают при температуре между 35 и 45°С в течение времени между 0,5 и 2 ч.
[0020] Преимущества способа получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатков согласно вариантам осуществления настоящего изобретения обобщаются следующим образом:
[0021] 1. Анодные материалы для литий-ионных батарей, полученные согласно изобретению, имеют низкое содержание золы и малую удельную площадь поверхности, могут сокращать граничную реакцию во время процессов заряда и разряда и проявляют малую потерю кулоновской эффективности во время первого заряда. Благодаря наномасштабному диаметру сфер анодные материалы для литий-ионных батарей могут быть плотно упакованы с образованием высокоплотных электродов, и сферическая конфигурация является благоприятной для интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития.
[0022] 2. В дополнение к гиперплотным углеродным материалам, полученные согласно изобретению анодные материалы для литий-ионных батарей также содержат небольшое количество SiО2-порошка. Присутствие SiО2-порошка сокращает необратимую емкость во время первого заряда. Однако присутствие SiО2-порошка снижает удельную емкость. С другой стороны, микроструктура наномасштабного углерода сокращает глубину интеркаляции ионов лития и укорачивает процесс интеркаляции ионов лития. Ион лития может быть внедрен между слоями частиц в промежутки между частицами для улучшения удельной емкости батарей, что просто компенсирует снижение удельной емкости, обусловленное присутствием SiО2. Что касается гиперплотных углеродных материалов, более высокая необратимая емкость во время первого заряда является основной причиной того, почему литий-ионные батареи не могут достигнуть крупномасштабного промышленного внедрения. Присутствие SiО2-порошка согласно изобретению устраняет этот недостаток.
[0023] 3. Анодные материалы для литий-ионных батарей, полученные согласно изобретению, представляют собой гиперплотные углеродные материалы и отличаются высоким уровнем безопасности, хорошей характеристикой циклирования (После 80-кратных циклов емкость может все еще достигать 72% начальной емкости) и высокой удельной емкостью (Начальная удельная емкость составляет 426 мА-час/г). Поскольку во время приготовления проводится предварительное окисление остатков при модифицировании остатков действием HNO3 с введением N и не вносятся никакие другие примеси, кулоновская эффективность первого цикла превышает 80%. Сравнительно с другими гиперплотными углеродными материалами кулоновская эффективность первого цикла улучшается весьма значительно. Полученные анодные материалы для литий-ионных батарей отличаются высокой емкостью, высокой кулоновской эффективностью первого цикла, высокой характеристикой циклирования и хорошей характеристикой скоростей заряда-разряда и являются надежными и экологически безопасными.
[0024] 4. В изобретении в качестве материалов для получения анодных материалов для литий-ионных батарей утилизируются остатки газификаторов биомассы в установках для получения синтетической нефти из биомассы. Поскольку остатки имеют высокое содержание углерода и при микроскопическом обследовании являются сферическими, процесс получения не требует сложного химического синтеза, но нуждается только в проведении стадий очистки и модифицирования. Поэтому изобретение избавляет от сложных промежуточных синтетических стадий традиционных способов получения анодных материалов, экономит химические сырьевые материалы и имеет преимущества в плане цены на рынке.
[0025] 5. Используемые в изобретении остаточные материалы представляют собой отходы из химических процессов и имеют низкую стоимость. Повторное применение может сокращать загрязнение окружающей среды. Изобретение создает чистый возобновляемый недорогой новый ресурс в отношении сырьевых материалов для получения гиперплотных углеродных материалов и эффективный технологический подход к улучшению кулоновской эффективности первого цикла гиперплотных углеродных материалов. Изобретение имеет огромное рыночное преимущество в плане источников сырьевых материалов, цен и технических характеристик продукта.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0026] ФИГ. 1 представляет SEM-изображение остатка из газификатора биомассы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0027] Для дополнительного пояснения изобретения, ниже в сочетании с чертежами описываются эксперименты, подробно показывающие способ получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатка из газификатора биомассы. Следует отметить, что нижеприведенные примеры предназначены для описания и не предполагаются ограничивающими изобретение.
[0028] Остатки в вариантах исполнения происходят из газификатора биомассы в установке для получения синтетической нефти из биомассы. Более конкретно, один источник остатков является следующим: измельченные материалы биомассы вводят в контакт с реакционными компонентами в газификаторе и затем выводят из газификатора вместе с газообразными продуктами. Газообразные продукты промывают водой и затем промывную жидкость профильтровывают для получения остатка. Химические составы и массовые доли компонентов остатка являются следующими: C: 65-70%, SiO2: 13-18%, CaO: 3-6%, Al2O3: 4-7%, Fe2O3: 1-2%, Na2O: 1-2%, K2O: 1-2%, и небольшое количество примесей, включающих MgO и ZnO. Как показано на ФИГ. 1, частицы остатка из газификаторов биомассы при микроскопическом обследовании являются сферическими.
Пример 1
[0029] Способ получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатка из газификатора биомассы включает следующие стадии, в которых:
[0030] смешивают сырой остаток, натриевую соль 1-гексадецилсульфоновой кислоты и деминерализованную воду согласно массовому отношению сырого остатка к натриевой соли 1-гексадецилсульфоновой кислоты к деминерализованной воде, которое составляет 100:1:500, помещают смесь сырого остатка, натриевой соли 1-гексадецилсульфоновой кислоты и деминерализованной воды в агатовую ступку и растирают в течение 20 мин, трижды промывают смесь с использованием деминерализованной воды для удаления натриевой соли 1-гексадецилсульфоновой кислоты, и профильтровывают смесь, с образованием первого остатка (промежуточного продукта 1); добавляют соляную кислоту с массовой долей 25% к первому остатку (промежуточному продукту 1) согласно массовому отношению первого остатка (промежуточного продукта 1) к соляной кислоте, которое составляет 1:10, перемешивают смесь первого остатка (промежуточного продукта 1) и соляной кислоты в закрытой термостатированной магнитной мешалке при температуре 40°С в течение 40 мин для удаления примесей, профильтровывают, промывают смесь 4 раза до доведения величины рН раствора до нейтрального значения с образованием второго остатка (промежуточного продукта 2); затем помещают второй остаток (промежуточный продукт 2) в баню для ультразвуковой обработки, добавляют полиэтиленимин и этанол ко второму остатку (промежуточному продукту 2) согласно массовому отношению второго остатка (промежуточного продукта 2) к полиэтиленимину к этанолу, которое составляет 10:5:500, тщательно встряхивают смесь второго остатка (промежуточного продукта 2), полиэтиленимина и этанола в течение 1 ч, промывают смесь 3 раза для удаления полиэтиленимина и этанола, профильтровывают смесь, с образованием третьего остатка; наконец, добавляют HNO3, имеющую массовую долю 65%, согласно массовому отношению третьего остатка к азотной кислоте, которое составляет 1:5, перемешивают смесь третьего остатка и HNO3 в замкнутой среде при температуре 40°С в течение 30 мин, тщательно трижды промывают смесь, профильтровывают и высушивают смесь для получения анодного материала для литий-ионных батарей. Таблица 1 перечисляет технические параметры анодного материала для литий-ионных батарей.
Пример 2
[0031] Способ получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатка из газификатора биомассы включает следующие стадии, в которых:
[0032] смешивают сырой остаток, додецилсульфат натрия и деминерализованную воду согласно массовому отношению сырого остатка к натриевой соли 1-гексадецилсульфоновой кислоты к деминерализованной воде, которое составляет 100:2:700, помещают смесь сырого остатка, додецилсульфата натрия и деминерализованной воды в агатовую ступку и растирают в течение 40 мин, трижды промывают смесь с использованием деминерализованной воды для удаления додецилсульфата натрия и профильтровывают смесь с образованием первого остатка (промежуточного продукта 1); добавляют соляную кислоту с массовой долей 20% к первому остатку (промежуточному продукту 1) согласно массовому отношению первого остатка (промежуточного продукта 1) к соляной кислоте, которое составляет 1:20, перемешивают смесь первого остатка (промежуточного продукта 1) и соляной кислоты в закрытой термостатированной магнитной мешалке при температуре 40°С в течение одного часа для удаления примесей, профильтровывают, промывают смесь 4 раза до доведения величины рН раствора до нейтрального значения, с образованием второго остатка (промежуточного продукта 2); затем помещают второй остаток (промежуточный продукт 2) в баню для ультразвуковой обработки, добавляют полиэтиленимин и этанол ко второму остатку (промежуточному продукту 2) согласно массовому отношению второго остатка (промежуточного продукта 2) к полиэтиленимину к этанолу, которое составляет 10:8:1000, тщательно встряхивают смесь второго остатка (промежуточного продукта 2), полиэтиленимина и этанола в течение 3 ч, промывают смесь 4 раза для удаления полиэтиленимина и этанола, профильтровывают смесь, с образованием третьего остатка; наконец, добавляют HNO3, имеющую массовую долю 55%, согласно массовому отношению третьего остатка к азотной кислоте, которое составляет 1:8, перемешивают смесь третьего остатка и HNO3 в замкнутой среде при температуре 40°С в течение одного часа, тщательно промывают смесь 4 раза, профильтровывают и высушивают смесь для получения анодного материала для литий-ионных батарей. Таблица 1 перечисляет технические параметры анодного материала для литий-ионных батарей.
Пример 3
[0033] Способ получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатка из газификатора биомассы включает следующие стадии, в которых:
[0034] смешивают сырой остаток, олеат сорбита (span-80) и деминерализованную воду согласно массовому отношению сырого остатка к олеату сорбита (span-80) к деминерализованной воде, которое составляет 100:4:1000, помещают смесь сырого остатка, натриевой соли 1-гексадецилсульфоновой кислоты и деминерализованной воды в агатовую ступку и растирают в течение одного часа, трижды промывают смесь с использованием деминерализованной воды для удаления олеата сорбита (span-80), и профильтровывают смесь, с образованием первого остатка (промежуточного продукта 1); добавляют соляную кислоту с массовой долей 25% к первому остатку (промежуточному продукту 1) согласно массовому отношению первого остатка (промежуточного продукта 1) к соляной кислоте, которое составляет 1:15, перемешивают смесь первого остатка (промежуточного продукта 1) и соляной кислоты в закрытой термостатированной магнитной мешалке при температуре 40°С в течение 1,5 ч для удаления примесей, профильтровывают, промывают смесь 4 раза до доведения величины рН раствора до нейтрального значения с образованием второго остатка (промежуточного продукта 2); затем помещают второй остаток (промежуточный продукт 2) в баню для ультразвуковой обработки, добавляют полиэтиленимин и этанол ко второму остатку (промежуточному продукту 2) согласно массовому отношению второго остатка (промежуточного продукта 2) к полиэтиленимину к этанолу, которое составляет 10:4:300, тщательно встряхивают смесь второго остатка (промежуточного продукта 2), полиэтиленимина и этанола в течение 2 ч, промывают смесь 3 раза для удаления полиэтиленимина и этанола, профильтровывают промытую смесь, с образованием третьего остатка; наконец, добавляют HNO3, имеющую массовую долю 65%, согласно массовому отношению третьего остатка к азотной кислоте, которое составляет 1:15, перемешивают смесь третьего остатка и HNO3 в замкнутой среде при температуре 40°С в течение 1,5 ч, тщательно промывают смесь 4 раза, профильтровывают и высушивают промытую смесь для получения анодного материала для литий-ионных батарей. Таблица 1 перечисляет технические параметры анодного материала для литий-ионных батарей.
Таблица 1
Примеры Размер зерен d50 (мкм) Плотность утряски (г/мл) Удельная площадь поверхности (м2/г) Разрядная емкость (мА-ч/г) Содержание примесей (%) Кулоновская эффективность первого цикла (%)
1 0,41 0,82 16,1 308 0,37 82,5
2 0,20 0,75 21,3 318 0,25 82,8
3 0,29 0,80 18,7 291 0,28 81,3
Прототип BTR-CMB 11-22 1,1-1,4 0,6-2,6 310-340 - -
JFE-BAG-B2 10-20 1,1-1,45 0,5-2,5 354 - -
CMS 10-23 1,1-1,3 1,0-3,0 300-335 - -
[0035] Соответственно техническим параметрам продукта согласно изобретению и современных продуктов, анодные материалы для литий-ионных батарей, полученные согласно изобретению, имеют такие преимущества, что удельная емкость продукта согласно изобретению является более высокой, чем удельная емкость современных продуктов, размер зерен представляет наномасштабные микросферы, плотность утряски является низкой, содержание примесей является низким, и кулоновская эффективность первого цикла является высокой. Анодные материалы для литий-ионных батарей, полученные согласно изобретению, удовлетворяют требованиям к электродным материалам для литий-ионных батарей.

Claims (14)

1. Способ получения анодного материала для литий-ионных батарей, причем способ включает стадии, в которых:
(1) смешивают сырой остаток из газификатора биомассы и водный раствор, включающий поверхностно-активное вещество, для получения смешанного раствора, размалывают смешанный раствор для диспергирования сырого остатка, промывают смешанный раствор с использованием воды для удаления поверхностно-активного вещества, выщелачивают смешанный раствор с образованием первого промежуточного остатка;
(2) к полученному в стадии (1) первому промежуточному остатку добавляют соляную кислоту, перемешивают для удаления примесей, профильтровывают и промывают остаток до нейтральной реакции с образованием второго промежуточного остатка;
(3) к полученному в стадии (2) второму промежуточному остатку добавляют полиэтиленимин и этанол, встряхивают для диспергирования второго промежуточного остатка, отмывают от полиэтиленимина и этанола, профильтровывают с образованием третьего промежуточного остатка; и
(4) к полученному в стадии (3) третьему промежуточному остатку добавляют азотную кислоту, имеющую массовую долю между 55 и 70%, тщательно перемешивают при температуре, составляюей 35 -, 45°С для окисления и модифицирования, отмывают от азотной кислоты, профильтровывают и высушивают с образованием анодного материала для литий-ионных батарей.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в стадии (1) поверхностно-активное вещество представляет собой додецилбензолсульфонат натрия, натриевую соль 1-гексадецилсульфоновой кислоты, додецилсульфат натрия, натриевую соль додецил(сульфофенокси)безолсульфоновой кислоты, натриевую соль додецилалифатической кислоты, Pluronic F-127, триблок-сополимер полиэтиленоксида-полипропиленоксида-полиэтиленоксида (P123), олеат сорбита (span-80) или их смесь.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (1), согласно массовой доле, соотношение сырой остаток:поверхностно-активное вещество:вода= 100:0,5-5:200-1000 и продолжительность размалывания составляет 15 - 20 мин.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (2) массовая доля соляной кислоты составляет 20 - 25%; и, согласно массовой доле, соотношение первый промежуточный остаток:соляная кислота= 1:8-20.
5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (3), согласно массовой доле, соотношение второй промежуточный остаток:полиэтиленимин:этанол= 10:4-10:200-1000 и продолжительность встряхивания составляет 0,5 - 3 ч.
6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (4), согласно массовой доле, соотношение третий промежуточный остаток:азотная кислота= 1:5-15 и продолжительность перемешивания составляет 0,5 - 3 ч.
7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (4) размер зерен анодного материала для литий-ионных батарей составляет 50 - 200 мм и удельная площадь поверхности анодного материала для литий-ионных батарей составляет 15 - 25 м2/г.
 8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (1) размер зерен сырого остатка после размалывания составляет 5 - 20 мкм.
9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (1) химические составы и массовая процентная доля компонентов сырого остатка являются следующими: C: 65-70%, SiO2: 13-18%, CaO: 3-6%, Al2O3: 4-7%, Fe2O3: 1-2%, Na2O: 1-2%, K2O: 1-2% и небольшое количество примесей, включающих MgO и ZnO.
10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (2) первый промежуточный остаток и соляную кислоту перемешивают при температуре 35 - 45°С в течение времени 0,5 - 2 ч.
RU2017140186A 2015-04-21 2016-04-15 Способ получения материала отрицательного электрода литий-ионной батареи с использованием фильтрационного остатка печи для газификации биомассы RU2661911C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510190215.9 2015-04-21
CN201510190215.9A CN104766952B (zh) 2015-04-21 2015-04-21 利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法
PCT/CN2016/079380 WO2016169436A1 (zh) 2015-04-21 2016-04-15 利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2661911C1 true RU2661911C1 (ru) 2018-07-23

Family

ID=53648669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017140186A RU2661911C1 (ru) 2015-04-21 2016-04-15 Способ получения материала отрицательного электрода литий-ионной батареи с использованием фильтрационного остатка печи для газификации биомассы

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20180040878A1 (ru)
EP (1) EP3288103A4 (ru)
JP (1) JP6730312B2 (ru)
CN (1) CN104766952B (ru)
AU (1) AU2016250999B2 (ru)
CA (1) CA2983604A1 (ru)
RU (1) RU2661911C1 (ru)
WO (1) WO2016169436A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104766952B (zh) * 2015-04-21 2017-01-25 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法
CN105552372B (zh) * 2016-01-27 2018-02-13 太原理工大学 一种n掺杂碳微米纤维材料及其制备方法和应用
CN108630912B (zh) * 2018-03-11 2023-04-11 贵州中科星城石墨有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN108987720B (zh) * 2018-08-01 2021-02-12 吉林大学 碳/氧化锌复合材料及其制备方法和应用
CN110112376B (zh) * 2019-03-25 2021-06-15 华南农业大学 一种多孔氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法和应用
CN113528833A (zh) * 2021-07-12 2021-10-22 廊坊师范学院 一种利用芦苇生物质回收废旧锂离子电池正极材料的方法
CN113528832A (zh) * 2021-07-12 2021-10-22 廊坊师范学院 一种利用柑橘类水果绿色高效回收废旧锂离子电池正极材料的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2133527C1 (ru) * 1998-02-11 1999-07-20 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Пироуглеродсодержащий материал для анода литий-ионного аккумулятора и способ его изготовления
CN102637920A (zh) * 2012-04-09 2012-08-15 中国科学院过程工程研究所 废触体作为锂离子电池负极材料的应用
CN102709621A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 上海应用技术学院 一种从废旧锂离子电池中回收高纯碳材料的方法
RU143066U1 (ru) * 2014-03-13 2014-07-10 Черепанов Владимир Борисович ПРИЗМАТИЧЕСКИЙ ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР С КАТОДОМ ИЗ КОБАЛЬТАТА ЛИТИЯ LiCоО2

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4985410B2 (ja) * 1995-03-06 2012-07-25 ソニー株式会社 非水電解液二次電池用負極材料の製造方法
JP3531274B2 (ja) * 1995-04-20 2004-05-24 三菱化学株式会社 非水系二次電池
JP3565994B2 (ja) * 1996-06-28 2004-09-15 呉羽化学工業株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
JP4187804B2 (ja) * 1997-04-03 2008-11-26 ソニー株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
TW429638B (en) * 1999-08-11 2001-04-11 Fey George Ting Kuo Preparations of negative electrode and carbon materials for secondary batteries
US6887462B2 (en) * 2001-04-09 2005-05-03 Chiron Corporation HSA-free formulations of interferon-beta
CN1846322A (zh) * 2003-09-09 2006-10-11 日本能源株式会社 非水电解液二次电池、用于该电池的碳材及该碳材的前体
US8119288B2 (en) * 2007-11-05 2012-02-21 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid anode compositions for lithium ion batteries
EP2127638A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-02 Santen Pharmaceutical Co., Ltd Method and composition for treating ocular hypertension and glaucoma
JP5641385B2 (ja) * 2009-07-27 2014-12-17 独立行政法人物質・材料研究機構 樹枝状部分を有する金属ナノ粒子及びその製法
JP6253408B2 (ja) * 2011-06-24 2017-12-27 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN102633251A (zh) * 2012-04-13 2012-08-15 西安交通大学 一种利用兰炭固体废弃物制备的锂离子电池负极材料及其制备方法
TWI514656B (zh) * 2012-08-30 2015-12-21 Kureha Corp 非水電解質二次電池用碳質材料及其製造方法、與使用上述碳質材料之負極及非水電解質二次電池
KR101433720B1 (ko) * 2012-09-17 2014-08-27 비나텍주식회사 고밀도 바이오매스를 이용한 리튬이차전지용 하드카본 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 리튬이차전지용 하드카본
CN104766952B (zh) * 2015-04-21 2017-01-25 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 利用生物质气化炉滤渣制备锂离子电池负极材料的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2133527C1 (ru) * 1998-02-11 1999-07-20 Акционерное общество закрытого типа "Карбид" Пироуглеродсодержащий материал для анода литий-ионного аккумулятора и способ его изготовления
CN102637920A (zh) * 2012-04-09 2012-08-15 中国科学院过程工程研究所 废触体作为锂离子电池负极材料的应用
CN102709621A (zh) * 2012-05-24 2012-10-03 上海应用技术学院 一种从废旧锂离子电池中回收高纯碳材料的方法
RU143066U1 (ru) * 2014-03-13 2014-07-10 Черепанов Владимир Борисович ПРИЗМАТИЧЕСКИЙ ЛИТИЙ-ИОННЫЙ АККУМУЛЯТОР С КАТОДОМ ИЗ КОБАЛЬТАТА ЛИТИЯ LiCоО2

Also Published As

Publication number Publication date
EP3288103A4 (en) 2018-11-14
CA2983604A1 (en) 2016-10-27
WO2016169436A1 (zh) 2016-10-27
JP6730312B2 (ja) 2020-07-29
CN104766952B (zh) 2017-01-25
US20180040878A1 (en) 2018-02-08
CN104766952A (zh) 2015-07-08
AU2016250999A1 (en) 2017-11-16
JP2018516433A (ja) 2018-06-21
EP3288103A1 (en) 2018-02-28
AU2016250999B2 (en) 2019-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2661911C1 (ru) Способ получения материала отрицательного электрода литий-ионной батареи с использованием фильтрационного остатка печи для газификации биомассы
KR101085641B1 (ko) 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료 및 그의 제조 방법
CN106099105A (zh) 一种球形多孔人造石墨负极材料
CN1770514A (zh) 掺杂和表面包覆的镍钴酸锂及其制备方法
JP2008152955A (ja) 鉛蓄電池
CN106025216B (zh) 锂硫电池正极材料、其制备方法及锂硫电池
CN107579240A (zh) 一种用于铅炭电池负极的碳基复合材料的制备方法
CN105958076A (zh) 改性炭材料、其制备方法、负极铅膏、极板及铅炭电池
NL2028807A (en) Mo-doped vs4 cathode material for magnesium ion battery and use thereof
CN102760868A (zh) 包含真空膨化石墨烯的超级电池极板、其制备方法以及由其组装的铅酸超级电池
CN106025279A (zh) 一种高容量多孔球型石墨化碳负极材料及其制备方法
CN108134068B (zh) 二氧化钛-氧化石墨烯复合材料、其制备方法及应用
CN105552352A (zh) 一种新能源汽车专用动力型锂离子电池
CN105047860B (zh) 电池负极二氧化钛中间相碳微球复合材料及其制备方法
CN108899492B (zh) 一种铅炭复合材料、其制备方法和应用
CN110853936B (zh) 一种电极材料的制备方法
CN106972171B (zh) 一种三维网络结构材料、制备方法及其用途
CN106684334B (zh) 一种三维网状二氧化钛/硅复合材料的制备方法
CN111732096B (zh) 一种高功率锂离子电池的负极材料及其制备方法
CN108335920B (zh) 一种超级电容器用纳米线状MnO2材料、其制备方法及用途
CN109148876A (zh) 钠离子电池负极材料钛酸钠分级结构及其制备方法
CN104393289A (zh) 一种磷酸锰锂纳米微球的制备方法及产品
CN110729136B (zh) 一种硫铜钴矿赝电容活性物质及其制备方法
CN102664288A (zh) 环保蓄电池的制备方法
CN114188531B (zh) 电池负极粉及制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190416