CN108335920B - 一种超级电容器用纳米线状MnO2材料、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用纳米线状MnO2材料、其制备方法及用途，其包含：步骤1，将NaNO3加热熔融；步骤2，将MnCl2和GNFs混合球磨均匀；步骤3，将混合均匀的MnCl2和GNFs加入到熔融的中，搅拌均匀，保温，使其完全反应；步骤4，冷却至室温，经洗涤，离心，干燥后，得纳米线状MnO2纳米粒子。本发明提供的方法具有原料廉价易得，制备过程简单，生产成本低，制得的MnO2材料微观粒子形貌可控且纳米线分布均匀，具有较高的比表面积和离子传输性能，适用于超级电容器材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体地说，涉及一种超级电容器用纳米线状MnO2的熔融盐制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于电池和静电电容器之间的新型储能元件,具有运行温度范围宽、循环寿命长等特点，能够满足电动汽车高功率输出的需要。制备高能量密度水相不对称电容器不仅可以提高电容器的能量密度,同时有利于环境保护,是近些年来研究的热点。
对超级电容器的研究主要集中在电极材料上，其中二氧化锰作为一种常见的锰氧化物因其环境友好、价格低廉且性能优良引起了人们极大的关注，而二氧化锰的掺入也能改变电压范围,提高电容器的容量，因此被认为是最有发展潜力的电化学电容器电极材料之一。二氧化锰被广泛应用于化学电源、分离及催化等领域。研究证明其纳米粒子的形貌、晶型、尺寸、和维数等因素不同程度地影响着纳米材料的电学、光学和磁学等性能。
根据文献以及专利中报道，目前现有的都是各种形貌如纳米片状、表面粗糙球状等二氧化锰，这些二氧化锰循环性较差，随着充放电循环次数增加，性能折损明显，不能满足超级电容器对电极材料的要求。
发明内容
本发明的目的是针对上述的不足，提供了一种适用于超级电容器用纳米线状MnO2材料的制备方法。该方法以MnCl2和NaNO3为熔融盐体系，同时适量加入了GNFs，反应制备微观形貌规则有序的纳米线状MnO2；制备过程简单安全，对制备工艺要求较低，可明显简化生产工序，为量产提供了可能性，实现了节能环保。
为了达到上述目的，本发明提供了一种超级电容器用纳米线状MnO2材料的制备方法，该方法包含：
步骤1，将NaNO3加热熔融；
步骤2，将MnCl2和GNFs混合球磨均匀；
步骤3，将混合均匀的MnCl2和GNFs加入到熔融的NaNO3 中，搅拌均匀，保温，使其完全反应；
步骤4，冷却至室温，经洗涤，离心，以除去残留的硝酸钠；干燥后，得纳米线状MnO2纳米粒子。
较佳地，步骤1中加热温度为300-350℃。
较佳地，NaNO3：MnCl2：GNFs的质量比为250:5:2。
较佳地，步骤3中，保温时间为1-2min。
本发明还提供了一种采用上述的方法制备的纳米线状MnO2材料。
本发明还提供了一种上述的纳米线状MnO2材料的用途，其特征在于，该纳米线状MnO2材料能用于超级电容器的电极材料。
与现有技术相比，本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，且全过程无副产品出现，绿色节能，环保高效。由于这种纳米线状形貌内部具有中空结构而有利于电子的传输，且具有较大比表面积，因而具有更好的离子传输性能和储备性能，是一种具有较大开发潜力的超级电容器材料。
附图说明
图1为实施例1制得的纳米线状MnO2材料的XRD谱图。
图2a、2b为实施例1制得的纳米线状MnO2材料不同放大倍率下的SEM照片。
图3为实施例1制得的纳米线状MnO2材料作为超级电容器电极材料在电流密度为1A/g条件下的恒流充放电曲线图。
图4为实施例1制得的纳米线状MnO2材料作为超级电容器电极材料在1A/g电流密度下循环稳定性曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
首先将马弗炉从室温升至350℃，然后将5gNaNO3放入马弗炉中，保温10min，使得NaNO3熔融，然后将0.1gMnCl2和0.04g石墨纳米纤维GNFs混合球磨均匀后加入已经熔融的NaNO3中，搅拌均匀，使得反应完全，保温1-2min，自然冷却至室温，经洗涤，离心，干燥后，即得纳米线状MnO2材料。
上述纳米线状MnO2材料的XRD谱图如图1所示，其中，(211)，(222)， (321)，(400)，(431)， (611)为Mn2O3的特征峰，与标准卡片JCPDS No. 10-0069 对应，其中*为MnO2的(111)特征峰。由该XRD图谱可以看出，MnO2的特征峰是明锐的尖峰，说明MnO2结晶程度比较好且物质纯度较高。
上述纳米线状MnO2材料的SEM图如图2a和图2b所示，其中图2a表示在350℃条件下焙烧后的低倍率（比例尺1微米）SEM照片，图2b表示在350℃条件下焙烧后的高倍率（比例尺100纳米）SEM照片。由SEM图可以看出该MnO2材料具有明显而有序的纳米线结构，有利于电子的传输；且形成了均匀分布的纳米线簇，增大了物质的比表面积，大大增加了该物质对于电荷的贮存作用。
上述纳米线状MnO2材料作为超级电容器电极材料在电流密度为1A/g条件下的恒流充放电性能如图3所示，该MnO2的比电容为65F/g。
上述纳米线状MnO2材料作为超级电容器电极材料在1A/g电流密度下循环稳定性曲线图如图4所示。由图可知，以MnO2为电极材料的该超级电容器在500次稳定性测试中，其电容器性能不但没有随着充放电次数的增多而下降，反而在第500次循环时性能大幅提升40％左右。
实施例2
首先将马弗炉从室温升至300℃，然后将5gNaNO3放入马弗炉中，保温10min，使得NaNO3熔融，然后将0.1gMnCl2和0.004g石墨纳米纤维GNFs混合球磨均匀后加入已经熔融的NaNO3中，保温1-2min，自然冷却至室温，经洗涤，离心，干燥后，即得纳米线状MnO2材料，呈纳米线状。
该纳米线状MnO2材料经检测具有与实施例1相当的电学性能，适用于超级电容器。
综上所述，本发明提供的MnO2材料呈纳米线状形貌，具有较大的比表面积和规则的微观结构，有利于电子的吸附与传输，因而具有更好的电化学活性，可适用于超级电容器。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (3)
1.一种超级电容器用纳米线状MnO2材料的制备方法，其特征在于，该方法包含：
步骤1，将NaNO3加热熔融，加热温度为300-350℃；
步骤2，将MnCl2和GNFs混合球磨均匀；
步骤3，将混合均匀的MnCl2和GNFs加入到熔融的NaNO3中，搅拌均匀，保温1-2min，使其完全反应；其中，NaNO3：MnCl2：GNFs的质量比为250:5:2；
步骤4，冷却至室温，经洗涤，离心，干燥后，得纳米线状MnO2纳米粒子。
2.一种采用权利要求1所述的方法制备的纳米线状MnO2材料。
3.一种根据权利要求2所述的纳米线状MnO2材料的用途，其特征在于，该纳米线状MnO2材料用于超级电容器的电极材料。
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