CN104051716A - 电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供负极中含有的添加剂与异物的区别或鉴定/定量可靠且容易，在减少负极中混入的杂质的量的同时，抑制尺寸大的杂质的混入，可靠性高，充放电效率和循环寿命特性优异的电化学电池。所述电化学电池具备正极(30)、负极(40)、含有支持电解质和非水溶剂的电解液与隔板(5)而成，负极(40)中使用的负极活性物质为SiOx(0＜x＜2)、Si、C中的至少任一种，此外负极(40)的厚度为200μm以下，并且在平面观察负极(40)的每100cm2电极面积下的透射X射线观察中负极(40)中含有的平均粒径为φ20μm以上的异物为40个以下。

Description

电化学电池
技术领域
本发明涉及电化学电池，特别是涉及非水电解质二次电池或芯片型双电层电容器、离子电容器等电化学电池。
背景技术
作为蓄电设备的非水电解质二次电池等电化学电池在密封的收纳容器内具备：由正极和负极构成的一对极化电极，介于该正极与负极之间的隔板，和含浸于正极、负极和隔板中、含有支持电解质和非水溶剂的电解液。这样的电化学电池被用于移动电话、PDA、便携游戏机等各种小型电子仪器，特别是多使用层压型或硬币(钮扣)型的电化学电池。
另外，SiOx、Si、C在作为电化学电池的锂离子电池所具备的负极中被广泛用作负极活性物质。这样的电化学电池中使用的负极由锂离子可插入/脱离的负极活性物质、与负极活性物质进行电子传递的导电剂和用以维持负极活性物质与导电剂的接触状态的粘合剂构成，通过将它们混合而形成负极电极材料。或者，在作为薄膜得到构成负极的负极活性物质的情况下，有时也采用使负极电极材料与主要由金属板构成的集电体直接接触的结构。
目前，如上所述的负极活性物质由于随着锂离子的插入/脱离而发生体积膨胀/收缩，所以通过重复充电循环，电池特性有时会如下劣化，即在负极发生龟裂或剥离等物理破坏、充放电效率或循环寿命特性降低等。
因此，在用于电化学电池的负极活性物质中，以抑制电池反应所伴有的体积膨胀/收缩等各种改善为目的，提出将金属元素(例如Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Ca)添加于负极活性物质中(例如参照专利文献1)。
另一方面，在发生化学反应的电池内部，虽然是必然的，但不优选存在异物(杂质)。例如，在负极电极材料中，在电极中混入易溶入的异物的情况下，与该负极电极材料反应，有导致充放电效率等降低之虞，另外，在负极电极材料中混入难溶的异物的情况下，有导致负极的机械破坏之虞。因此，不仅在负极电极材料中，在电化学电池的内部也需要在减少异物的混入量的同时抑制大的异物的混入。
如上所述，虽然电池内部不含有异物在制备上是非常重要的，但由于通常认为是必须的，所以关于减少异物的先前技术文献绝对不多，例如，关于电池外包装罐中含有的异物，有公开限制每单位面积下的粒径为2μm以下的异物个数的文献(例如参照专利文献2)。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-3642号公报
专利文献2：日本特开2003-157809号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在这里，由于电化学电池的负极中使用的负极活性物质也为工业产品，所以含有作为杂质(异物)的各种元素。另外，如上述专利文献1所记载，以提高电池特性以外的特性为目的，对于负极活性物质，也有积极添加不同于该负极活性物质的主要成分的其他元素的情况。
另一方面，由于混合负极活性物质、导电剂、粘合剂等，在制备负极的工序中有在工业上混入各种异物的可能性。为提高电化学电池的充放电效率或循环寿命特性，不仅对于外包装罐，还需要抑制异物向发生电池反应的负极的混入。另外，鉴于电化学电池的小型化等，特别是在形成薄的负极厚度的情况下，由于尺寸大的异物集中于电极表面的可能性升高，因而易发生电极表面的电荷集中等不均匀化。因此，有产生在负极的电极表面发生副化学反应、容量维持率降低、循环寿命特性降低等问题的情况。
对于如上所述的异物，在形状或颜色与负极电极材料中使用的主要成分不同和/或杂质的大小足够大的情况下，可通过显微镜/SEM (Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)等的外观观察或透射X射线观察等进行鉴定，进行制备后的电极筛选或工序改善。另外，若电池的主要成分与杂质(异物)元素不同，则可通过将电极溶于溶剂进行原子吸收分析等化学分析来进行杂质元素的鉴定或定量。
但是，在异物粒子等的大小非常小的情况下，仅凭上述现有的分析技术，难以区别负极电极材料中的添加剂和异物。例如，在负极电极材料中的添加剂为Fe、Ni、Co、Cu、Ti、Ca等的情况下，这些元素与接触原材料的称量/混合/成膜或成型工序的容器/器具或工厂内悬浮的杂质相同。因此，即使假设这些元素可通过负极电极材料的原子吸收分析来进行定量，但多数情况下仍无法辨别它们到底为负极电极材料的添加剂或杂质，难以进行区别。
这样，在负极电极材料的添加剂与杂质(异物)为相同的元素的情况下，负极电极材料中混入的杂质元素的鉴定或定量困难，难以区别添加剂和杂质，也有将杂质元素误认为添加剂元素或将添加剂元素误认分析为杂质元素之虞，无法准确把握杂质元素的含量。因此，以提高电化学电池的循环寿命特性或可靠性为目的，即使希望减少负极电极材料中的杂质量的减少或抑制尺寸大的杂质的混入，也会由于原本杂质元素的鉴定或定量就欠缺稳定性或可靠性，所以不适合达成上述目的。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于，提供负极中含有的添加剂与异物的区别或鉴定/定量可靠且容易，在可靠减少负极中混入的杂质的量的同时，抑制尺寸大的杂质的混入，可靠性高，充放电效率和循环寿命特性优异的电化学电池。
解决课题的手段
在为解决上述课题而进行深入研究时，本发明人等首先发现，通过将负极中使用的负极活性物质规定为SiOx (0＜x＜2)、Si、C中的至少任一种，可区别负极中含有的添加剂和杂质(异物)，使得负极电极材料中混入的杂质元素的鉴定或定量可靠且容易。进而发现，在使负极的厚度为合适范围的同时，通过将负极中的具有规定以上的粒径的异物(杂质)混入量规定为合适范围，可在可靠减少负极中混入的杂质的量的同时，抑制尺寸大的杂质的混入，从而完成本发明。
即，本发明的电化学电池为具备正极、负极、含有支持电解质和非水溶剂的电解液与隔板而成的电化学电池，采用如下构成：所述负极中使用的负极活性物质为SiOx (0＜x＜2)、Si、C中的至少任一种，此外所述负极的厚度为200μm以下，并且在平面观察(平面視)所述负极的每100cm2电极面积下的透射X射线观察中所述负极中含有的平均粒径为φ20μm以上的异物为40个以下。
如上述构成所示，通过将使用的负极活性物质设为SiOx (0＜x＜2)、Si、C，负极中作为添加剂所含有的元素相对于负极变得均匀，所以当通过透射X射线图像进行观察的情况下电极整体变暗或作为细小的点分散于整个画面中。由此，当在图像中存在某种程度以上的大小的图像暗部的情况下，可将该物质有效地识别为负极中混入的异物，所以可通过此后的处理可靠地除去异物。
另外，通过限制负极整体厚度的上限，作为规定尺寸以下的薄膜构成负极，与厚膜的情况相比，可减少负极中混入的异物的混入量。
除此之外，通过限制每单位电极面积下的具有规定以上的平均粒径的异物的个数，即使在作为薄膜形成负极的情况下，在电极表面也可防止异物集中，抑制电极表面的不均匀化发生。
在这里，在本发明中说明的“异物”指，包含添加剂元素在内，在作为负极活性物质中不希望含有的杂质的元素或负极活性物质所含有的元素中，其平均粒径为20μm以上的物质。
另外，在本发明中说明的“平均粒径”指除球状外具有各种形状的异物粒子的平均粒径。
另外，在上述构成的电化学电池中，所述异物可规定为Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、La、Ni、S、Si、Ti、V、Y、Zn、Zr中的至少任一种。
通常，在电化学电池中，若由上述元素构成的化合物作为异物存在于内部，则有阻碍电池反应之虞，与此同时有因与电解液的分解反应而引起电池特性劣化的可能性。在本发明中，将上述元素规定为异物，如上述构成所示，在限制负极厚度的同时，限制具有规定以上的平均粒径的异物的个数，由此可减少有阻碍电池反应之虞的异物在负极中的混入量。
发明的效果
根据本发明的电化学电池，采用如上所述的构成，即，将负极中使用的负极活性物质设为SiOx (0＜x＜2)、Si、C中的至少任一种，此外，在限制负极厚度的同时，限制负极中含有的平均粒径为规定以上的大粒径的异物的含量。
由此，可区别负极中含有的添加剂和杂质(异物)，使得负极电极材料中混入的杂质元素的鉴定或定量可靠且容易，可在减少负极中混入的杂质的量的同时，抑制尺寸大的杂质的混入。
因此，可提供可靠性高、充放电效率和循环寿命特性优异的电化学电池。
附图说明
图1为示意性地说明作为本发明的电化学电池的实施方式的非水电解质二次电池和双电层电容器的图，(a)为示出在外包装体的收纳部收纳有电极体的状态的分解斜视图，(b)为截面图，(c)为示出电极体的层压结构的斜视图；
图2为对作为本发明的电化学电池的实施方式的非水电解质二次电池和双电层电容器的实施例进行说明的图，为示出容量维持率与异物粒径和个数的关系的图表；
图3为对作为本发明的电化学电池的实施方式的非水电解质二次电池和双电层电容器的实施例进行说明的图，为示出容量维持率与负极厚度和异物个数的关系的图表；
图4为对作为本发明的电化学电池的实施方式的非水电解质二次电池和双电层电容器的实施例进行说明的图，为示出容量维持率与负极厚度和异物个数的关系的图表；
标记说明
1　非水电解质二次电池(双电层电容器：电化学电池)
　2　外包装体
　　21　容器部
　　　21a　收纳部
　　22　盖部
　　　22a　收纳部
　10　电极体
　　3　正极体
　　　30　正极
　　　31　正极集电体
　　4　负极体
　　　40　负极
　　　41　负极集电体
　　5　隔板。
具体实施方式
以下，作为本发明的电化学电池的实施方式，列举非水电解质二次电池(双电层电容器)的实施方式，对于它们的各自构成，在参照附图的同时进行详细叙述。需说明的是，本发明中说明的电化学电池具体而言指将用作正极或负极的活性物质与电解液收纳于容器内而成的非水电解质二次电池或双电层电容器等，在本实施方式中也以它们为例进行说明。
[非水电解质二次电池(双电层电容器)]
如图1 (a)~(c)所示的本实施方式的非水电解质二次电池1为所谓的层压型。图1 (a)为示出在外包装体2的内部收纳有电极体10的状态的分解斜视图，(b)为非水电解质二次电池1的截面图，(c)为示出电极体10的层压结构的斜视图。需说明的是，为方便说明，图1 (a)的分解斜视图为将一体形成的外包装体2分解为第1容器部21和第2容器部示出的分解斜视图。
该非水电解质二次电池1为在由层压薄膜构成的外包装体2的里面呈凹状设置的收纳部21a、22a收纳有电极体10而成的近似扁平形非水电解质二次电池。另外，在收纳有电极体10的外包装体2的收纳部21a、22a内填充有省略图示的电解液。
另外，就本实施方式的非水电解质二次电池1而言，负极40中使用的负极活性物质为SiOx (0＜x＜2)、Si、C中的至少任一种，此外，负极40的厚度为200μm以下，并且在平面观察负极40的每100cm2电极面积下的透射X射线观察中平均粒径为φ20μm以上的异物为40个以下。
本实施方式的非水电解质二次电池1中使用的外包装体2例如由尼龙薄膜或将铝箔、聚丙烯薄膜等依次层压而贴合成的铝层压薄膜构成。在如图1 (a)、(b)所示的实例中，外包装体2由在平面观察近似中央部形成有凹状收纳部21a的第1容器部21和重叠于该第1容器部21而将内部密封、形成有凹状收纳部22a的第2容器部22构成。另外，在图示实例中，第1容器部21和第2容器部22一体形成。
如上所述，作为在由铝层压薄膜构成的外包装体2的内部空间收纳电极体10得到电池结构的方法，例如可采用如下方法，即，在由铝层压薄膜构成的袋的内部空间装填电极体10，与此同时注入电解液，在内部消泡后热熔接铝层压薄膜进行封闭的方法。
或者，也可预先采用分别制备第1和第2容器部21、22的方法，在将上述铝层压薄膜置于模具上后，施加压力进行挤压加工成型，由此形成收纳部21a、22a，然后在收纳部21a、22a装填电极体10，与此同时注入电解液，然后将第1和第2容器部21、22的边缘部相互粘接。在此情况下，从可防止收纳于收纳部21a、22a内的电解液泄露的观点出发，优选将这些边缘部相互焊接或粘接。
如图1 (c)所示，电极体10具有：层压有由正极30和正极集电体31构成的薄膜状正极体3、由负极40和负极集电体41构成的薄膜状负极体4以及设置于这些正极体3与负极体4之间的薄膜状隔板5的层压结构。即，将电极体10制成正极30与负极40通过隔板5相对重叠的构成。另外，在如图1 (a)~(c)所示的实例中，将电极体10制成在相同方向卷绕有由这些薄膜状的各层构成的层压结构的层压体的螺旋形状。
然后，在正极体3、负极体4和隔板5中含浸填充于第1和第2容器部21、22的收纳部21a、22a内的省略图示的电解液。
另外，正极端子31a和负极端子41a作为外部端子分别与正极集电体31和负极集电体41各自连接，使得由各集电体导出，制成可由这些各端子产生电流的构成。即使非水电解质二次电池1为正极端子31a和负极端子41a向外部突出的状态，也可通过将第1容器部21与第2容器部22重叠进行封闭，确保密闭性。
以下对构成非水电解质二次电池1的各要素进行更详细的说明。
“电极体”
如上所述，本实施方式的电极体10如图1 (a)~(c)所示，具有以规定次数卷绕依次层压有分别制成薄膜状的正极体3、负极体4和隔板5的层压体而成的层压结构。电极体10的层压次数、即层压结构的卷绕次数可考虑电池特性等而适宜设定。
电极体10通过在将上述层压结构的层压体卷绕制成螺旋形状后，进一步加压使得形成如图示实例那样的扁平形状而得到。然后，将电极体10装填于由铝层压薄膜构成的袋的内部空间，使得将由电极体10取出的正极端子31a和负极端子41a导出至外部，进而注入规定量的电解液，在消泡后，热熔接铝层压薄膜进行封闭。
(正极)
作为正极30，可使用含有目前公知的正极活性物质的正极。
作为正极活性物质，例如可列举出钼氧化物、锂锰氧化物、锂铁磷酸化合物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、钒氧化物，优选钼氧化物、锂锰氧化物、锂铁磷酸化合物。由于正极30含有上述示例的正极活性物质，非水电解质二次电池1的耐热性提高，例如可抑制因回流处理或非水电解质二次电池1使用中的加热导致的工作容量(放電容量)的降低。
作为钼氧化物，可列举出MoO3、MoO2等，其中优选MoO3。
作为锂锰氧化物，可列举出尖晶石型锂锰氧化物等，可列举出Li4Mn5-wM1 wO12 (0≤w＜1，M1为Ni、Co、Ti、Fe、Cr、Al、Mo、V、Cu、Nb、Zn、Ca、Mg中的至少1种)、LiMn2-yM2 yO4 (0≤y＜1，M2与M1相同)、Li2Mn4-zM3 zO9 (0≤z＜1，M3与M1相同)等，其中，优选w=0的Li4Mn5O12。
作为锂铁磷酸化合物，可列举出LiFe1-pM4 pPO4 (0≤p≤1，M4为Mn、Ni、Co、Ti、Al、Cr、V、Nb中的至少1种)、Li3Fe2-qM5 q(PO4)3 (0≤q≤1，M5与M4相同)等，其中，优选LiFePO4。
作为锂钴氧化物，可列举出LiCo1-rM6 rO2 (0≤r＜1，M6为Mn、Ti、Fe、Cr、Al、Mo、V、Cu、Nb、Zn、Ca、Mg中的至少1种)等，其中，优选LiCoO2。
作为锂镍氧化物，可列举出LiNi1-sM7 sO2 (0≤s＜1，M7为Mn、Co、Ti、Fe、Cr、Al、Mo、V、Cu、Nb、Zn、Ca、Mg中的至少1种)等，其中，优选LiNiO2。
作为钒氧化物，可列举出V2O5、V3O8、V6O13等，其中优选V2O5。
另外，正极活性物质例如可将上述中的1种单独使用或将2种以上组合使用。
在这里，在使用粒状正极活性物质的情况下，就其粒径(D50)而言，例如在钼氧化物的情况下，优选0.1~100μm，更优选1~10μm。
另外，在锂锰氧化物的情况下，优选0.1~100μm，更优选10~50μm。
另外，在锂铁磷酸化合物的情况下，优选0.001~1μm，更优选0.01~0.1μm。
若正极活性物质的粒径(D50)低于上述优选范围的下限值，则在回流处理时反应性提高，所以难以操作，若超过上限值，则放电率有降低之虞。
需说明的是，本发明中的“正极活性物质的粒径(D50)”为使用激光衍射法测定的粒径，指中值粒径。
对于正极30中的正极活性物质的含量，考虑非水电解质二次电池1所要求的工作容量等而确定，优选50~95质量%，更优选70~88质量%。若正极活性物质的含量为上述优选的范围的下限值以上，则易得到足够的工作容量，若为优选的上限值以下，则易将正极30成型。
正极30可含有导电助剂(以下有时将正极30中使用的导电助剂称为“正极导电助剂”)。
作为正极导电助剂，例如可列举出炉黑、科琴黑(Ketjen black)、乙炔黑、石墨等碳质材料。
正极导电助剂可将上述正极导电助剂中的1种单独使用或将2种以上组合使用。
另外，正极30中的正极导电助剂的含量优选4~40质量%，更优选10~25质量%。若正极活性物质的含量为上述优选的范围的下限值以上，则易得到足够的导电性。另一方面，若正极30中的正极导电助剂的含量为上述优选的范围的上限值以下，则正极30易得到足够的工作容量。
正极30可含有粘合剂(以下有时将正极30中使用的粘合剂称为“正极粘合剂”)。
作为正极粘合剂，可使用目前公知的物质，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等，其中，优选聚丙烯酸，更优选交联型聚丙烯酸。
另外，正极粘合剂可将上述中的1种单独使用或将2种以上组合使用。
需说明的是，在将聚丙烯酸用于正极粘合剂的情况下，优选预先将聚丙烯酸调整为pH3~10。该情况下的pH的调整例如可使用氢氧化锂等碱金属氢氧化物或氢氧化镁等碱土金属氢氧化物。
正极30中的正极粘合剂的含量例如可设为1~20质量%。
正极30的大小，即，在本实施方式中卷绕层压有正极体3、负极体4和隔板5的层压结构的薄膜、形成螺旋形状的电极体10后的大小根据非水电解质二次电池1的大小确定。
另外，正极30的厚度也与上述相同，根据非水电解质二次电池1的大小确定，若非水电解质二次电池1为小型电子仪器用层压型非水电解质二次电池，则例如制成10~500μm左右的薄膜状，若为硬币型非水电解质二次电池，则例如制成300~1000μm左右。
正极30可通过目前公知的制备方法来进行制备。
例如，作为正极30的制备方法，可列举出将正极活性物质与视需要的正极导电助剂和/或正极粘合剂混合制成正极混合物，将该正极混合物加压成型为薄膜状等任意形状的方法。例如，正极30可如下形成，即，将任意溶剂与正极混合物混合制备浆料，涂布于集电体上，在干燥后，进行压缩成型。
作为正极集电体31，无特殊限定，可使用目前公知的正极集电体。例如，作为正极集电体31，可列举出由铝合金或纯铝构成的铝箔等。
(负极)
负极(负极) 41含有SiOx (0＜x＜2)、Si、C中的至少任一种作为负极活性物质。另外，就负极40而言，厚度为200μm以下，并且在平面观察负极40的每100cm2电极面积下平均粒径为φ20μm以上的异物为40个以下。
在使用粒状的SiOx (0＜x＜2)、Si、C作为负极活性物质的情况下，它们的粒径(D50)无特殊限定，例如优选0.1~30μm，更优选1~10μm。若SiOx的粒径(D50)不足上述优选范围的下限值，则例如因回流处理或非水电解质二次电池1使用中的加热导致的反应性提高，有损害电池特性之虞，另外，若超过上限值，则放电率有降低之虞。
负极40中的负极活性物质，即SiOx (0＜x＜2)、Si、C的含量可考虑非水电解质二次电池1所要求的工作容量等而确定，优选50质量%以上，更优选60~70质量%。
在负极40中，若由上述元素构成的负极活性物质的含量为上述优选范围的下限值以上，则易得到足够的工作容量，另外，若为上限值以下，则易将负极40成型。
负极40可含有导电助剂(以下有时将负极40中使用的导电助剂称为“负极导电助剂”)。负极导电助剂与正极导电助剂相同。
负极40可含有粘合剂(以下有时将负极40中使用的粘合剂称为“负极粘合剂”)。
作为负极粘合剂，可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等，其中，优选聚丙烯酸，更优选交联型聚丙烯酸。
另外，负极粘合剂可将上述中的1种单独使用或将2种以上组合使用。需说明的是，在将聚丙烯酸用于负极粘合剂的情况下，优选预先将聚丙烯酸调整为pH3~10。在该情况下的pH调整中，例如可使用氢氧化锂等碱金属氢氧化物或氢氧化镁等碱土金属氢氧化物。
负极40中的负极粘合剂的含量例如可设为1~20质量%。
本发明有效地减少负极40中混入的异物(杂质)的含量，如上所述，首先，将负极40设为含有SiOx (0＜x＜2)、Si、C中的至少任一种作为负极活性物质的负极，另外，在将厚度的上限限制为200μm的同时，将在平面观察的每100cm2电极面积下的透射X射线观察中平均粒径为φ20μm以上的异物限制为40个以下。
如上所述，非水电解质二次电池等电化学电池的因反复充电和放电导致的特性劣化有各种原因。其中，由正极或负极中含有的金属异物引起的短路特别引人关注。对于引起这样的短路的特别大的金属异物，在具备将原料粉末或电极一度浆料化的工序的情况下，进行浆料的通过筛分/透过过滤器的除去或已制备的电极或电池的使用透射X射线的筛选，由此进行检查。
但是，担心电池特性因通过上述筛或过滤器、使用透射X射线的筛选也不能除去或检出的非常小的异物混入电池内部而劣化。在非水电解质二次电池等电化学电池中，当电极反应在电极中均匀发生的情况下，循环寿命特性为最长寿命。另一方面，若电极有不均匀部位，则必然会发生电荷在该部位的部分集中。其原因在于，电荷集中的不均匀成分的化学活性升高，来自该部位的电解液或活性物质易发生分解。
作为迄今为止的电极中混入的异物的分析方法，溶解电极制备样品溶液、通过原子吸收分析法等进行元素分析的方法为主流。该原子吸收分析法的分析灵敏度优异，具有重现性，而且分析操作简单，所以在工业生产上被广泛采用。只有异物的元素及其比例可通过该分析方法鉴定，例如在广泛用作负极的碳(C)的负极电极材料中，仅测定由Fe构成的异物的浓度。但是，例如在向由SiO构成的负极活性物质中添加Fe作为添加元素的情况下，通过原子吸收分析法测定的Fe元素究竟是作为添加剂添加的元素还是杂质的判定取决于利用浓度的判断。
若从上述电极中的电荷集中的观点出发认为是异物，即使假设异物大量混入，若相对于电极均匀，则影响也少。另外，如上述实例那样，当使用在SiO中添加有Fe元素的负极活性物质的情况下，若Fe元素相对于电极均匀，则为添加元素，若相对于电极为不均匀部分，则应作为异物除去。
因此，本发明人等反复深入实验研究，结果发现，可通过以下方法辨别应由电池内部除去的异物。
首先，进行电极的透射X射线观察。非水电解质二次电池等电化学电池中使用的负极含有作为负极活性物质的C、Si、SiO等和作为导电材料的C、粘合剂等。通过透射X射线得到的图像的深浅因可透过X射线的元素变亮、难以透过的元素变暗而产生。就上述负极活性物质中使用的C、Si、SiO而言，各元素的原子序数小，在X射线下接近透明。另外，导电材料的C在X射线下也透明，粘合剂在多数情况下也由C、H、F、O、H元素构成，量也少，由于相对于电极均匀，所以在X射线下透明。因此，可认为在使用透射X射线的筛选中形成暗的图像的部位应作为电池中的异物清除的可能性高。
另一方面，例如，由于在作为负极活性物质的C、Si、SiO等中作为添加剂添加的元素相对于电极均匀，因而在透射X射线图像中作为整个电极变暗或作为微小的点分散于整个画面中。因此，若存在某种程度大小以上的图像暗部，则对应于该暗部的物质应作为电池的异物除去的可能性高。
但是，电极的化学物质即使在均匀、即杂质未混入的状态下也有透射X射线图像存在暗点的情况。例如，在一度制成浆料后将电极成膜的情况下，若电极浆料中和涂布后的干燥工序的聚集或电极内的膜厚有分散，则例如即使化学物质均匀，透射X射线图像也会因其密度差而产生暗点。作为非水电解质二次电池，与上述相同，从电荷集中的观点来说，该情况多数是不适合的。但是，透射X射线图像的暗部究竟是源于元素的不同还是密度的不同，用以改善的对策大不相同，所以对应于透射X射线暗部的元素的鉴定极其重要。
作为这样的对应于透射X射线暗部的元素的鉴定，使用荧光X射线的分析是有效的。荧光X射线分析是透过X射线，通过由物质发出的荧光X射线鉴定/定量元素。在这里，在非水电解质二次电池等电化学电池的电极的情况下，当使用膜厚薄的电极时，在用作集电体的金属箔上形成电极。由于该金属箔薄，所以可凭借透射X射线观察通过金属箔观察电极，这在荧光X射线分析中也是相同的。因此，首先，最初进行透射X射线分析，接着，若对图像暗部的部位进行荧光X射线分析，则可极有效地进行电极的观察，与此同时能够可靠地检出异物。
在本发明中，根据上述见解，通过荧光X射线分析测定电极内的异物的大小，以此为基础，检出、除去一定以上的尺寸的异物(杂质)的个数，由此可得到每电极单位面积内尺寸大的异物的个数有限的负极40。
即，首先，通过将负极40中使用的负极活性物质设为SiOx (0＜x＜2)、Si、C中的至少任一种，使作为负极40的添加剂含有的元素相对于负极变得均匀，在通过透射X射线图像进行观察时，可有效地识别负极中混入的异物，接着，可通过此后的处理可靠地除去异物。
另外，通过将负极40厚度的上限限制为200μm，构成薄的膜，与厚膜的情况下相比，在使非水电解质二次电池的小型化成为可能的同时，可减少负极40中混入的异物的绝对混入量。
另一方面，若负极40厚度超过200μm，则电极的绝对厚度增大，由此有膜中的异物增多或混入尺寸大的异物之虞。
此外，在负极40中，通过将在平面观察下的每100cm2电极面积内平均粒径为φ20μm以上的异物限制为40个以下，可在减少负极40中混入的异物的量的同时，抑制尺寸大的异物的混入。
另一方面，若在上述每电极单位面积内上述尺寸的异物的个数超过40个，则虽然在下述实施例中后述详情，但容量维持率降低，有导致循环寿命特性劣化之虞。
在这里，将限制每电极单位面积的个数的异物的平均粒径设为φ20μm以上的原因在于，在异物的平均粒径尺寸大的情况下，具体而言若为φ20μm以上，则与负极重叠的隔板有破坏之虞。
需说明的是，虽然在下述的实施例中详细叙述，但在负极厚度超过200μm的情况下，由于异物在电极厚度方向分散分布，所以认为负极表面的异物的影响并不那么大。另一方面，在将负极40厚度设为200μm以下制成薄的构成的情况下，特别是平均粒径为φ20μm以上的尺寸大的异物集中于负极表面，在电池反应时发生负极表面的电荷集中等不均匀化，认为容量维持率因副化学反应的发生而降低。
在本发明中，首先，明确区别负极40中含有的添加剂和异物，在此基础上恰当地限制异物的尺寸或个数。由此，即使在将负极40薄薄地构成为200μm以下的情况下，在负极40的表面也可抑制不均匀化发生，因此可谋求充放电效率或循环寿命特性的提高。
通过采用上述构成的负极40，可抑制作为电荷集中的原因的异物混入，可实现可靠性高、循环寿命特性优异的非水电解质二次电池1。
需说明的是，负极40在平面观察下的大小与正极30的大小、厚度相同。
作为制备负极40的方法，例如可列举出如下方法，即将作为负极活性物质的SiOx (0＜x＜2)、Si、C与视需要的负极导电助剂和/或负极粘合剂混合制备负极混合物，将该负极混合物成型为薄膜状等任意形状的方法。例如，负极40可如下形成，即，将任意溶剂与负极混合物混合制备浆料，涂布于集电体上，在干燥后，进行压缩成型。
在这里，作为认为在工业生产上作为异物混入负极40中的元素，例如可列举出Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、La、Ni、S、Si、Ti、V、Y、Zn、Zr等，它们中的至少任一种有混入的可能性。
在负极中，若由上述元素构成的化合物作为异物存在，则有阻碍非水电解质二次电池的电池反应之虞，另外，由于与电解液的分解反应，也有引起电池特性劣化之虞。在本实施方式中，通过在限制负极40厚度的同时，限制具有规定以上的平均粒径的由上述元素构成的异物的个数，可减少有阻碍电池反应之虞的异物在负极中的混入量。由此可实现可靠性高、充放电效率或循环寿命特性优异的非水电解质二次电池1。
另外，作为负极集电体41，无特殊限定，可使用目前公知的负极集电体，例如可列举出由铜合金或纯铜构成的铜箔等。
(隔板)
隔板5介于正极30与负极40之间，使用具有大的离子透过性且具有机械强度的绝缘膜。
作为隔板5，可无任何限制地应用迄今为止用于非水电解质二次电池隔板的薄膜状的隔板，在层压型电池的情况下，可列举出具有因电池异常导致的加热而堵塞空穴的关断(shutdown)功能的聚乙烯、聚丙烯等烯烃，聚酰胺，或聚乙烯/聚丙烯复合膜等。另外，在钮扣型中，例如可列举出碱性玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、铅玻璃等玻璃，由聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)等树脂构成的无纺布等。
隔板5的厚度与正极30或负极40等相同，考虑非水电解质二次电池1的大小或隔板5的材质等而确定，例如可设为5~300μm。
“电解液”
电解液(省略图示)为在非水溶剂中溶解有支持电解质的电解液。
作为支持电解质，可使用在非水电解质二次电池的电解液中用作支持电解质的公知的物质，例如可列举出LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO3)2、LiN(FSO2)2等有机酸锂盐，LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr等无机酸锂盐等锂盐等。其中，优选作为具有锂离子导电性的化合物的锂盐，更优选LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiBF4，从耐热性和与水分的反应性低、可充分发挥保存特性的观点出发，特别优选LiN(CF3SO2)2。
支持电解质可将上述中的1种单独使用或将2种以上组合使用。
作为非水溶剂，考虑电解液所要求的耐热性或粘度等而确定，例如可列举出甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正丙酯等甲酸酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯等丙酸酯，丁酸甲酯、丁酸乙酯等丁酸酯等脂肪族单羧酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯；二甲砜、乙基甲基砜等链状砜；四甘醇二甲醚、乙二醇二乙醚等二醇醚；二氧噻吩烷(SL)，γ-丁内酯(GBL)，1,2-二甲氧基乙烷(DME)，1,2-二乙氧基乙烷(DEE)，1,2-乙氧基甲氧基乙烷(EME)，四氢呋喃(THF)，1,3-二氧戊环(DOL)等。
电解液中的支持电解质的含量可考虑支持电解质的种类等而确定，例如优选0.1~3.5mol/L，更优选0.5~3mol/L，特别优选1~2.5mol/L。电解液中的支持电解质浓度过高或过低，均引起导电率降低，有对电池特性造成不良影响之虞。
本实施方式的具备如下负极40的非水电解质二次电池1例如适合用于电压值为2~3V的备用电源，所述负极40是负极活性物质为SiOx(0＜x＜2)、Si、C、厚度为200μm以下、且在平面观察的每100cm2电极面积下的透射X射线观察中平均粒径为φ20μm以上的异物设为40个以下而成。
需说明的是，在本实施方式中，虽然以具有如图1 (a)~(c)所示的层压型结构的非水电解质二次电池为例进行说明，但本发明并不限定于此。例如，也可以为钮扣型结构或通过使用金属制封口部件的缝焊等加热处理用陶瓷制盖体封闭陶瓷制容器本体的开口部的结构的非水电解质二次电池。
如上所述，根据本实施方式的非水电解质二次电池(双电层电容器) 1，采用如下构成，即，将负极中使用的负极活性物质设为SiOx (0＜x＜2)、Si、C中的至少任一种，此外，在限制负极厚度的同时，限制负极中含有的平均粒径为规定以上的大粒径的异物的含量的构成。
由此，可区别负极40中含有的添加剂和杂质(异物)，使得负极电极材料中混入的杂质元素的鉴定或定量可靠且容易，可在减少负极40中混入的杂质的量的同时，抑制尺寸大的杂质的混入。
因此，根据本发明，可提供可靠性高、充放电效率和循环寿命特性优异的非水电解质二次电池或双电层电容器等电化学电池。
实施例
接着，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明。需说明的是，本发明不因本实施例而限制其范围，本发明所涉及的电化学电池可在不变更本发明的要点的范围内适宜变更而实施。
[实施例1]
在实施例1中，首先，作为电化学电池，制备如图1 (a)~(c)所示的层压型非水电解质二次电池。需说明的是，在本实施例中，使用SiO作为负极活性物质制备非水电解质二次电池。
首先，将作为负极活性物质的SiO粉末、作为导电剂的石墨和作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合(以质量比计为45:40:15)，然后分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中制备负极混合物浆料。
接着，将该负极混合物浆料均匀地涂布于厚度为20μm的铜箔的两面，在干燥后，用辊压机压缩成型，制备负极电极片材(在负极集电体上层压有负极的负极体)。该负极电极片材的厚度为70μm。
接着，使用SII NanoTechnology Inc. (エスアイアイ·ナノテクノロジー(株))制的SEA-Hybrid X射线异物检查装置分析该负极电极片材。在该分析中，通过透射X射线分析记录X射线图像暗部的负极电极片材坐标，在透射X射线中，对于平均粒径为φ20μm以上的异物，通过荧光X射线进行元素分析。此时，在平均粒径为φ20μm以上的异物中，C元素以外的元素为Fe、Ca、Cr、Ce、Zr等各元素。另外，将除对应于C元素的暗点以外的暗点作为异物，对{10cm×10cm}片材内平均粒径为φ20μm以上的暗点的个数进行计数，由此得到本实施例的负极。
接着，将作为正极活性物质的锂锰复合氧化物、作为导电材料的石墨、作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合(以质量比计为85:5:10)，分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备正极混合物浆料。
接着，将该正极混合物浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上，在干燥后，用辊压机压缩成型，制备正极电极片材(在正极集电体上层压有正极的正极体)。
接着，切下正极电极片材和负极电极片材，在分别安装正极端子、负极端子后，在负极电极片材上粘贴厚度为30μm的锂金属，将厚度为20μm的微孔性聚乙烯薄膜隔板插入正极电极片材与负极电极片材上的锂金属之间，在长度方向以规定次数进行卷绕，由此制备电池元件(电极体)。
另外，作为外包装，使用依次层压有尼龙层(25μm)、铝箔(40μm)、聚丙烯层(30μm)的铝层压薄膜。此时，将根据上述步骤制备的电池元件装填于成型为近似袋状的铝层压薄膜中，注入由LiBF4 (浓度为1mol/l)和碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷混合溶剂(体积比为1:1:2)构成的电解液，在消泡后热熔接铝层压薄膜，由此进行封闭。
然后，将制备的电池于室温放置1周，对负极电极片材中的负极活性物质SiO进行锂掺杂。
然后，将铝层压薄膜的一部分裁断，使对SiO进行锂掺杂时产生的气体由铝层压薄膜内放出，再次热熔接铝层压薄膜，由此进行封闭。
然后，对于根据上述步骤制备的电池，在以下条件下评价循环寿命特性。
就循环寿命特性试验而言，在常温下将500mA恒流/恒压充电2小时至充电终止电压为3.3V、100mA恒流放电至放电终止电压为2.0V计为1次循环，进行至100次循环。此时，容量维持率计为{第2次循环的工作容量/第100次循环的工作容量×100}。
[实施例2~5]
[参考例1~9]
在实施例2~5、参考例1~9中，对于实施例1中的电池的制备条件，进行负极混合物浆料的涂布厚度的变更，作为负极活性物质的SiO、作为导电剂的石墨、作为粘合剂的聚偏氟乙烯或它们的混合物的保管状态(保管容器、保管场所、保管期限)的变更，或进行混合的环境的变更，制备负极电极。
接着，使用透射X射线分析和荧光X射线分析进行与上述相同的测定，由此进行具有各种异物数的负极电极的确认。
然后，使用这些负极电极，与上述实施例1相同地组装电池，通过相同的方法测定容量维持率。
包括实施例1在内，将实施例2~5、参考例1~9中的负极电极的厚度、异物数、容量维持率的一览示出于下列表1中，与此同时将异物数与容量维持率的关系示出于图2的图表中。
[表1]
如表1和图2的图表所示的实施例1~实施例3和参考例1~参考例3示出将负极电极厚度设为70μm时的异物数与容量维持率的关系。
如表1和图2的图表所示，可知随着异物数增多，容量维持率逐渐降低，若异物数为40个以下，则容量维持率接近90%，与之相对的是，在异物数超过40个的情况下，容量维持率急剧降为75%以下。
另外，如表1和图2的图表所示的实施例4与参考例4和实施例5与参考例5分别为负极电极厚度为150μm和200μm、异物数为40个前后的情况下的比较数据，可知在任意厚度下，若异物数为40个以下，则容量维持率为85%以上，在异物数超过40个的情况下急剧降为75%以下。
另一方面，如表1和图2的图表所示的参考例5~参考例9为负极电极厚度为220μm或250μm、异物数为40个前后的情况下的容量维持率。在这些参考例中，容量维持率未见有因异物数导致的变化。
负极电极的厚度和异物数与容量维持率相关的机制未知。但是，在电极厚度为200μm以上的情况下，认为异物数与容量维持率之间未见有关联的原因在于，由于异物在厚度方向的分布增多，所以电极表面的异物的影响减少。
反之，认为若负极电极厚度为200μm以下，则φ20μm以上的异物集中于电极表面的可能性升高，所以在电池反应时发生电极表面的电荷集中等不均匀化，由此发生副化学反应，从而降低电池的容量维持率。
如上所述，可知通过使用本发明中规定的负极，可得到具有优异的循环寿命特性的非水电解质二次电池。
[实施例6]
实施例6为使用Si作为负极活性物质制备非水电解质二次电池的实例。
在实施例6中，首先，将作为活性物质的Si粉末、作为导电剂的石墨和作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合(以质量比计为45:40:15)，分散于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备负极混合物浆料。
接着，将该负极混合物浆料均匀涂布于厚度为20μm的铜箔的两面，在干燥后，用辊压机压缩成型，制备负极电极片材(负极体)。该负极电极片材的厚度为70μm。
接着，使用SII NanoTechnology Inc. (エスアイアイ·ナノテクノロジー(株))制的SEA-Hybrid X射线异物检查装置分析该负极电极。在该分析中，通过透射X射线分析记录X射线图像暗部的负极电极片材坐标，在透射X射线中，使用荧光X射线对平均粒径为φ20μm以上的异物进行元素分析。此时，在平均粒径为φ20μm以上的异物中，C元素以外的元素为Fe、Ca、Cr、Co、Ti、La、Ni、V、Y、Zn等各元素。另外，将除对应于C元素的暗点以外的暗点作为异物，对{10cm×10cm}片材内平均粒径为φ20μm以上的暗点的个数进行测定，由此得到本实施例的负极。
另外，将作为正极活性物质的锂镍复合氧化物、作为导电材料的石墨、作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合(质量比为85:5:10)，分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备正极混合物浆料。然后，将该正极混合物浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上，在干燥后，用辊压机压缩成型，由此制备正极电极片材(正极体)。
接着，切下正极电极片材和负极电极片材，在分别安装正极端子、负极端子后，在负极电极片材上粘贴厚度为30μm的锂金属，将厚度为20μm的微孔性聚乙烯薄膜隔板插入正极电极片材与负极电极片材上的锂金属之间，在长度方向进行卷绕，由此制备电池元件(电极体)。
另外，作为外包装，使用依次层压有尼龙层(25μm)、铝箔(40μm)、聚丙烯层(30μm)的铝层压薄膜。此时，将根据上述步骤制备的电池元件装填于成型为近似袋状的铝层压薄膜中，注入由Li(CF3SO2)2N (浓度为1mol/l)和γ-丁内酯、碳酸亚乙酯混合溶剂(体积比为1:1)构成的电解液，在消泡后热熔接铝层压薄膜，由此进行封闭。
然后，将制备的电池于室温放置1周，对负极电极片材中的负极活性物质Si进行锂掺杂。
然后，将铝层压薄膜的一部分裁断，使对Si进行锂掺杂时产生的气体由铝层压薄膜内放出，再次热熔接铝层压薄膜，由此进行封闭。
然后，对于根据上述步骤制备的电池，在以下条件下评价循环寿命特性。
就循环寿命特性试验而言，在常温下将500mA恒流/恒压充电2小时至充电终止电压为4.0V、100mA恒流放电至放电终止电压为2.0V计为1次循环，进行至100次循环。此时，容量维持率计为{第2次循环的工作容量/第100次循环的工作容量×100}。
[实施例7~10]
[参考例10~18]
在实施例7~10、参考例10~18中，对于实施例6中的电池的制备条件，进行负极混合物浆料的涂布厚度的变更，作为负极活性物质的Si、作为导电剂的石墨、作为粘合剂的聚偏氟乙烯或它们的混合物的保管状态(保管容器、保管场所、保管期限)的变更，或进行混合的环境的变更，制备负极电极。
接着，使用透射X射线分析和荧光X射线分析进行与上述相同的测定，由此进行具有各种异物数的负极电极的确认。
然后，使用这些负极电极，与上述实施例6相同地组装电池，通过相同的方法测定容量维持率。
包括实施例6在内，将实施例7~10、参考例10~18中的负极电极的厚度、异物数、容量维持率的一览示出于下列表2中，与此同时将异物数与容量维持率的关系示出于图3的图表中。
[表2]
如表2和图3的图表所示的实施例6~实施例8和参考例10~参考例17示出将负极电极厚度设为80μm时的异物数与容量维持率的关系。
如表2和图3的图表所示，可知随着异物数增多，容量维持率逐渐降低，若异物数为40个以下，则容量维持率接近90%，与之相对的是，在异物数超过40个的情况下容量维持率急剧降为75%以下。
另外，如表2和图3的图表所示的实施例9与参考例13和实施例10与参考例14分别为负极电极厚度为150μm和200μm、异物数为40个前后的情况下的比较数据，可知即使在任意厚度下，若异物数为40个以下，则容量维持率为85%以上，与之相对的是，在异物数超过40个的情况下急剧降为75%以下。
另一方面，如表2和图3的图表所示的参考例15~参考例18为负极电极厚度为220μm或250μm、异物数为40个前后的情况下的容量维持率。在这些参考例中，容量维持率未见有因异物数导致的变化。
对于这些参考例中的负极电极厚度和异物数与容量维持率相关的机制，认为与上述将SiO用于负极活性物质的情况相同。这样，可知即使在负极活性物质为Si、正极活性物质和电解液不同的情况下也示出与上述相同的特性。
如上所述，可知通过使用本发明中规定的负极，可得到具有优异的循环寿命特性的非水电解质二次电池。
[实施例11]
实施例11为使用C作为负极活性物质制备非水电解质二次电池的实例。
在实施例11中，首先，将作为活性物质的C粉末、作为导电剂的石墨和作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合(以质量比计为45:40:15)，分散于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备负极混合物浆料。
接着，将该负极混合物浆料均匀涂布于厚度为20μm的铜箔的两面，在干燥后，用辊压机压缩成型，制备负极电极片材(负极体)。该负极电极片材的厚度为100μm。
接着，使用SII NanoTechnology Inc. (エスアイアイ·ナノテクノロジー(株))制的SEA-Hybrid X射线异物检查装置分析该负极电极。在该分析中，通过透射X射线分析记录X射线图像暗部的负极电极片材坐标，在透射X射线中，使用荧光X射线对平均粒径为φ20μm以上的异物进行元素分析。此时，在平均粒径为φ20μm以上的异物中，C元素以外的元素为Fe、Ca、Cr、Co、Ti、La、Ni、Ce、S、Si、V、Y、Zn等各元素。另外，将除对应于C元素的暗点以外的暗点作为异物，对{10cm×10cm}片材内平均粒径为φ20μm以上的暗点的个数进行测定，由此得到本实施例的负极。
另外，将作为正极活性物质的锂镍复合氧化物、作为导电材料的石墨、作为粘合剂的聚偏氟乙烯混合(质量比为85:5:10)，分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备正极混合物浆料。然后，将该正极混合物浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上，在干燥后，用辊压机压缩成型，由此制备正极电极片材(正极体)。
接着，切下正极电极片材和负极电极片材，在分别安装正极端子、负极端子后，在负极电极片材上粘贴厚度为30μm的锂金属，将厚度为20μm的微孔性聚乙烯薄膜隔板插入正极电极片材与负极电极片材上的锂金属之间，在长度方向进行卷绕，由此制备电池元件(电极体)。
另外，作为外包装，使用依次层压有尼龙层(25μm)、铝箔(40μm)、聚丙烯层(30μm)的铝层压薄膜。此时，将根据上述步骤制备的电池元件装填于铝层压薄膜袋中，注入由LiBF4 (浓度为1mol/l)和γ-丁内酯、碳酸亚乙酯混合溶剂(体积比为1:1)构成的电解液，在消泡后热熔接铝层压薄膜，由此进行封闭。
然后，对制备的电池施加电压，由此进行将正极电极片材中含有的锂离子导入负极电极片材的形成(合成)。
然后，将铝层压薄膜的一部分裁断，使对C进行锂掺杂时产生的气体由铝层压薄膜内放出，再次热熔接铝层压薄膜，由此进行封闭。
然后，对于根据上述步骤制备的电池，在以下条件下评价循环寿命特性。
就循环寿命特性试验而言，在常温下将500mA恒流/恒压充电2小时至充电终止电压为4.2V、100mA恒流放电至放电终止电压为2.0V计为1次循环，进行至100次循环。此时，容量维持率计为{第2次循环的工作容量/第100次循环的工作容量×100}。
[实施例12~15]
[参考例19~27]
在实施例12~15、参考例19~27中，对于实施例11中的电池的制备条件，进行负极混合物浆料的涂布厚度的变更，作为负极活性物质的C、作为导电剂的石墨、作为粘合剂的聚偏氟乙烯或它们的混合物的保管状态(保管容器、保管场所、保管期限)的变更，或进行混合的环境的变更，制备负极电极。
接着，使用透射X射线分析和荧光X射线分析进行与上述相同的测定，由此进行具有各种异物数的负极电极的确认。
然后，使用这些负极电极，与上述实施例11相同地组装电池，通过相同的方法测定容量维持率。
包括实施例11在内，将实施例12~15、参考例19~27中的负极电极的厚度、异物数、容量维持率的一览示出于下列表3中，与此同时将异物数与容量维持率的关系示出于图4的图表中。
[表3]
如表3和图4的图表所示的实施例11~实施例13和参考例19~参考例21示出将负极电极厚度设为100μm时的异物数与容量维持率的关系。
如表3和图4的图表所示，可知随着异物数增多，容量维持率逐渐降低，若异物数为40个以下，则容量维持率接近90%，与之相对的是，在异物数超过40个的情况下容量维持率急剧降为75%以下。
另外，如表3和图4的图表所示的实施例14与参考例22和实施例15与参考例23分别为负极电极厚度为150μm和200μm、异物数为40个前后的情况下的比较数据，可知在任意厚度下，若异物数为40个以下，则容量维持率为85%以上，与之相对的是，在异物数超过40个的情况下急剧降为75%以下。
另一方面，如表3和图4的图表所示的参考例24~参考例27为负极电极厚度为220μm或250μm、异物数为40个前后的情况下的容量维持率。在这些参考例中，容量维持率未见有因异物数导致的变化。
对于这些参考例中的负极电极厚度和异物数与容量维持率相关的机制，认为与上述将SiO、Si用于负极活性物质的情况相同。这样，可知即使在负极活性物质为C、正极活性物质和电解液不同的情况下也示出与上述相同的特性。
如上所述，可知对于如本发明中规定的那样具备正极、负极、含有支持电解质和非水溶剂的电解液与隔板而成的非水电解质二次电池(电化学电池)，通过采用如下构成，即，负极中使用的负极活性物质为SiOx (0＜x＜2)、Si、C中的至少任一种，此外，负极厚度为200μm以下，并且在平面观察负极的每100cm2电极面积下的透射X射线观察中负极中含有的平均粒径为φ20μm以上的异物为40个以下的构成，示出优异的循环维持率(循环寿命特性)。在这里，作为认为在工业生产上作为异物混入负极中的元素，例如可列举出Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、La、Ni、S、Si、Ti、V、Y、Zn、Zr等。
产业上的可利用性
根据本发明的电化学电池，通过具备上述负极，可区别负极中含有的添加剂和杂质(异物)，使得负极电极材料中混入的杂质元素的鉴定或定量可靠且容易，可在减少负极中混入的杂质的量的同时，抑制尺寸大的杂质的混入。通常，作为杂质混入电化学电池中使用的负极的主要原因，可列举出“原料”、“来自于制备工序中使用的混合仪器(例如混合叶片等)的混入”、“制备工序的环境(例如大气中的尘埃或因人的接触导致的来自于手套的尘埃等)”。在这样的情况下，在推测杂质的混入原因方面，把握杂质的“元素和比例”与“大小”为非常有效的手段。另外，在电化学电池的制备工序中，通过在每道工序把握杂质的“元素和比例”与“大小”，也可推测导致异物混入的工序。进而对推测的工序的杂质混入原因采取应对措施，进行杂质的再次测定，确认杂质的个数，由此能够可靠地减少杂质。
在本发明的电化学电池中，如上所述，通过在减少负极中混入的杂质的量的同时，抑制尺寸大的杂质的混入，可提供充放电效率和循环寿命特性优异的电化学电池。因此，通过将本发明应用于例如在各种电子仪器等领域使用的非水电解质二次电池(双电层电容器)等电化学电池，亦可对提高各种仪器的性能做出贡献。

Claims (2)

1. 电化学电池，其为具备正极、负极、含有支持电解质和非水溶剂的电解液与隔板而成的电化学电池，其特征在于，
所述负极中使用的负极活性物质为SiOx (0＜x＜2)、Si、C中的至少任一种，
此外，所述负极的厚度为200μm以下，并且在平面观察所述负极的每100cm2电极面积下的透射X射线观察中所述负极中含有的平均粒径为φ20μm以上的异物为40个以下。
2. 权利要求1的电化学电池，其特征在于，所述异物为Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、La、Ni、S、Si、Ti、V、Y、Zn、Zr中的至少任一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6754623B2 (ja) * 2016-06-14 2020-09-16 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
WO2023074217A1 (ja) * 2021-10-27 2023-05-04 三菱ケミカル株式会社 酸化珪素粒子及びその製造方法と、粒子及びその製造方法と、二次電池及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005183142A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電極材料の異物の検出方法
JP2010286405A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Sii Nanotechnology Inc Ｘ線透過検査装置及びｘ線透過検査方法
CN102213683A (zh) * 2010-03-15 2011-10-12 精工电子纳米科技有限公司 X射线透射检查装置及x射线透射检查方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009164062A (ja) * 2008-01-10 2009-07-23 Panasonic Corp 非水系二次電池およびその製造装置
JP5956730B2 (ja) * 2011-08-05 2016-07-27 株式会社日立ハイテクサイエンス Ｘ線分析装置及び方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005183142A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電極材料の異物の検出方法
JP2010286405A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Sii Nanotechnology Inc Ｘ線透過検査装置及びｘ線透過検査方法
CN102213683A (zh) * 2010-03-15 2011-10-12 精工电子纳米科技有限公司 X射线透射检查装置及x射线透射检查方法

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