KR20080021718A

KR20080021718A - 리튬 이온 이차 전지

Info

Publication number: KR20080021718A
Application number: KR1020077030829A
Authority: KR
Inventors: 유스케 후쿠모토; 데츠야 하야시; 가즈노리 구보타
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2008-03-07
Also published as: JP5055865B2; WO2008010423A1; JP2008027634A; CN101331643A; KR100962857B1; US20090325074A1; CN101331643B

Abstract

리튬 이온 이차 전지는 양극과, 음극과, 다공질 내열층과, 비수 전해질을 가진다. 양극, 음극은, 각각 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출한다. 다공질 내열층은 양극과 음극 사이에 마련되어, 금속 산화물을 필러로서 포함한다. 비수 전해질은 다공질 내열층에 함침하고, 양극과 음극 사이에 개재된다. 다공질 내열층의 필러의 입자 직경은 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 분포를 가지고, 입도 분포 측정에서의 D10은 0.2㎛ 이상 0.6㎛ 이하이며, 모드 직경은 0.80㎛ 이상 1.25㎛ 이하이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹스 입자를 주체로 하는 다공질 내열층을 형성할 때의 생산성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 함유 산화물 등이 양극 활물질로서, 탄소 재료나 규소(Si) 화합물 등이 음극 활물질로서 이용되고 있다. 이들 활물질의 용량 밀도는 높기 때문에, 모든 기기의 전원으로서 용도가 확대되고 있다. 최근, 한층 더 고용량, 고출력, 대형화가 요구되는 한편, 이러한 전지가 생각하지 못한 사태에 의해 이상 합선이 발생한 경우의 과열이 염려되고 있다.

현재, 양극과 음극을 전기적으로 절연하는 세퍼레이터로서, 주로 폴리올레핀 등의 수지로 이루어진 미다공질(黴多孔質) 필름이 이용되고 있다. 이러한 미다공질 필름은 비수 전해질을 유지하는 능력이 뛰어난 반면, 고온하에서 변형되기 쉽다. 그 때문에, 전지 내부에서 이상 합선이 발생하면, 합선에 의해 생기는 열에 의해 합선 부위를 중심으로 결손이 확대되고, 과열을 초래할 우려가 있다.

이러한 과열을 막기 위해, 특허 문헌 1은 음극 표면에 산화 마그네슘의 분말을 포함한 다공질 내열층을 형성하는 것을 제안하고 있다. 이 다공질 내열층은, 고열이 발생해 세퍼레이터가 용융해도, 양극과 음극이 직접 접촉하는 것을 방지한다.

상술의 다공질 내열층은, 산화 마그네슘 등의 금속 산화물을 필러로 하여, 첨가물이나 용매와 함께 혼합시켜 슬러리를 만들고, 도포 공법으로 음극 등의 대상물 표면에 설치된다. 그러나 일반적으로 산화 마그네슘을 비롯한 무기산화물 분말은, 형상에 따라 응집하기 쉬운 성질을 갖는다. 따라서 무작위로 무기산화물을 선택해, 음극 등의 위에 도포함으로써 다공질 내열층을 형성하면, 응집된 무기산화물의 덩어리가 그라비아 롤, 닙 롤, 다이 노즐 등의 도포 장치에 걸리게 된다. 그 때문에 무기산화물의 덩어리가 걸린 부위만큼 다공질 내열층이 형성되지 않는 줄이 생기는 현상이 발생한다. 줄이 생긴 부위에는 다공질 내열층이 존재하지 않기 때문에, 만일 이 부위에 도전성이 높은 이물질이 존재할 경우, 상술한 다공질 내열층의 효과는 발휘되지 못하게 된다. 또 이러한 덩어리가 다량으로 발생하면, 응집된 무기산화물 덩어리를 제거해도 전구체인 슬러리의 농도가 작아지므로, 소정의 물성을 갖는 다공질 내열층을 얻는 것이 곤란하게 된다.

특허 문헌 1: 일본국 특허 공개 2003－142078호 공보

본 발명은 양호한 물성을 갖는 필러를 활용함으로써, 줄의 발생을 배제한 양질의 다공질 내열층을 갖고, 안정적이면서 대량으로 생산할 수 있는 리튬 이온 이차 전지이다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 양극과, 음극과, 다공질 내열층과, 비수 전해질을 갖는다. 양극, 음극은, 각각 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출한다. 다공질 내열층은 양극과 음극 사이에 설치되고, 금속 산화물을 필러로서 포함한다. 비수 전해질은 다공질 내열층에 함침(含浸)해, 양극과 음극 사이에 개재한다. 다공질 내열층의 필러 입자 직경은 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 분포를 가지고, 입도 분포 측정에서의 D10은 0.2㎛ 이상 0.6㎛ 이하이고, 또한 모드 직경은 0.80㎛ 이상 1.25㎛ 이하이다. 이러한 물성을 갖는 금속 산화물은 응집성이 극히 낮기 때문에, 필러로서 이용함으로써, 소정의 두께를 갖고 줄의 발생이 없는 양질의 다공질 내열층을 안정적으로 제작할 수 있다. 그 때문에 내열성이 높은 리튬 이온 이차 전지를 안정적이면서 대량으로 생산할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 이차 전지의 종단면도.

도 2는 도 1에 나타낸 리튬 이온 이차 전지의 전극군의 확대 단면도.

[부호의 설명]

1 케이스

2 밀봉판

3 가스켓

4 다공질 내열층(내열층)

5 양극

5A, 6A 리드

5B, 6B 집전체

5C, 6C 합제층

6 음극

7 세퍼레이터

8A 상부 절연판

8B 하부 절연판

9 전극군

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 의한 리튬 이온 이차 전지의 종단면도이다. 여기에서는 원통형 전지를 일례로서 설명한다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 금속제의 케이스(1)와 케이스(1) 내에 수용된 전극군(9)을 포함한다. 케이스(1)는 예를 들면 스테인리스강이나 니켈 도금된 철로 제작된다. 전극군(9)은 양극(5)과 음극(6)을 세퍼레이터(7)를 통해 소용돌이 형상으로 권회(卷回)함으로써 구성된다. 전극군(9)의 상부에는 상부 절연판(8A)이, 하부에는 하부 절연판(8B)이 배치되어 있다. 케이스(1)의 개구 단부는, 가스켓(3)을 통해 밀봉판(2)에 대하여 케이스(1)를 코킹함으로써 밀봉(封口)되어 있다. 또, 양극(5)에는 알루미늄(Al)제의 리드(5A)의 일단이 부착되어 있다. 리드(5A)의 타단은, 양극 단자를 겸하는 밀봉판(2)에 접속되어 있다. 음극(6)에는 니켈(Ni)제의 리드(6A)의 일단이 부착되어 있다. 리드(6A)의 타단은, 음극 단자를 겸하는 케이스(1)에 접속되어 있다. 또 전극군(9)에는 도시하지 않는 비수 전해질이 함침되어 있다. 즉, 양극(5)과 음극(6) 사이에는 비수 전해질이 개재되어 있다.

도 2는 도 1에 나타낸 리튬 이온 이차 전지의 전극군(9)의 확대 단면도이다. 양극(5)은 집전체(5B)와, 집전체(5B)의 양면에 형성된 합제층(5C)을 가진다. 한편, 음극(6)은 집전체(6B)와, 집전체(6B) 양면에 형성된 합제층(6C)을 가진다. 양극(5)과 음극(6)의 각각의, 서로 대향하는 면에는, 다공질 내열층(이하, 내열층)(4)이 형성되어 있다. 즉, 내열층(4)은 양극(5)과 음극(6) 사이에 설치되어 있다. 또 양극(5)과 음극(6) 사이에는 세퍼레이터(7)가 배치되어 있다. 비수 전해질은 합제층(5C, 6C)과 내열층(4), 세퍼레이터(7)에 함침되어 있다.

양극(5)의 집전체(5B), 합제층(5C)의 형태는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 코인형 전지 등과 같이 양극(5)과 음극(6)을 평면적으로 대향시킬 경우에는 시트 형상의 집전체(5B)의 한쪽 면에, 박막 형상의 합제층(5C)이 담지(擔持)되어도 좋다. 집전체(5B)는, 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금 등으로 구성된다. 집전체(5B)에는, 천공(穿孔), 메쉬 가공, 라스(lath) 가공, 표면 처리 등이 실시될 경우가 있다. 표면 처리에는, 도금 처리, 에칭 처리, 피막 형성 등을 들 수 있다. 집전체(5B)의 두께는, 예를 들면 10~60㎛이다.

합제층(5C)은 양극 활물질을 포함한다. 즉 양극(5)은 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출한다. 양극 활물질에는, 예를 들면, 리튬 이온을 게스트로서 받아 들일 수 있는 리튬 함유 산화물이 이용된다. 이러한 리튬 함유 산화물에는, 예를 들면, 코발트(Co), 망간(Mn), Ni, 크롬(Cr), 철(Fe) 및 바나듐(V) 중에서 선택되는 적어도 1 종의 천이(遷移) 금속과, 리튬의 복합 금속 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 천이 금속의 일부가, Al, 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 칼슘(Ca) 등으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

리튬 함유 산화물 중에서도, Li_xCoO₂, Li_xMnO₂, Li_xNiO₂, Li_xCrO₂, αLi_xFeO₂, Li_xVO₂, Li_xCo_yNi₁ _- _yO₂, Li_xCo_yM₁ _- _yO_z, Li_xNi₁ _- _yM_yO_z, Li_xMn₂O₄, Li_xMn₂ _- _yM_yO₄(여기서, M=Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, x=0~1.2, y=0~0.9, z=2~2.3), 천이 금속 칼코겐화물, 바나듐 산화물의 리튬화물, 니오브 산화물의 리튬화물 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 상기의 x값은, 충방전에 의해 증감한다. 양극 활물질의 평균 입경은 1~30㎛인 것이 바람직하다.

합제층(5C)은, 결착제를 포함할 수 있다. 합제층(5C)에 포함되는 결착제에는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 폴리불화비닐리덴(PVdF)과 같은 불소 수지, 고무 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 고무 입자가 바람직하다.

고무 입자에는, 스티렌부타디엔고무(SBR), 스티렌부타디엔고무의 변성체(변성 SBR) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 변성 SBR이 바람직하다.

변성 SBR는, 아크릴로니트릴 단위, 아크릴레이트 단위, 아크릴산 단위, 메타크릴레이트 단위 및 메타크릴산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴로니트릴 단위와 아크릴레이트 단위와 아크릴산 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 아크릴레이트 단위에는, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하다. 또한 변성 SBR이 아크릴로니트릴 단위와 아크릴레이트 단위와 아크릴산 단위를 포함하는 경우, FT－IR측정으로 얻어지는 흡수 스펙트 럼에 있어서, C=O 신축진동에 의거한 흡수 강도는, C≡N 신축진동에 의거한 흡수 강도의 3~50 배인 것이 바람직하다.

합제층(5C)은, 소량의 도전제를 더 포함할 수 있다. 도전제에는, 예를 들면, 다양한 카본 블랙을 이용할 수 있다.

일반적인 양극(5)의 제조법으로는, 우선, 양극 합제 페이스트가 조제된다. 양극 합제 페이스트는, 양극 합제를, 액상 성분(분산매)과 혼합하여 조제된다. 양극 합제는, 양극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 결착제, 도전제 등을 임의 성분으로서 포함한다.

양극 합제 페이스트는, 집전체(5B)의 한쪽 면 또는 양면에 도착(塗着)되고, 건조된다. 이때, 집전체(5B)에는, 양극 합제 페이스트를 도착하지 않는 무지부(無地部)가 마련된다. 무지부는 리드(5A)의 용접에 이용된다. 집전체(5B)에 담지된 건조 상태의 양극 합제는 압연 롤에 의해 압연되고, 두께가 제어된 합제층(5C)이 형성된다.

또한 합제층(5C)의 구성은 상기에 한정되지 않는다. 예를 들면 기상법에 의해 집전체(5B) 상에 활물질을 직접 퇴적시켜 제작해도 좋다.

다음으로, 음극(6)에 대해 설명한다. 집전체(6B) 및 합제층(6C)의 형태는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 예를 들면 코인형 전지 등과 같이 양극(5)과 음극(6)을 평면적으로 대향시키는 경우에는 시트 형상의 집전체(6B)의 한쪽 면에 박막 형상의 합제층(6C)이 담지되어도 좋다.

집전체(6B)는, 예를 들면, 구리, 구리합금 등으로 구성된다. 집전체(6B)에 는, 천공, 메쉬 가공, 라스 가공, 표면 처리 등이 실시되는 경우가 있다. 표면 처리에는, 도금 처리, 에칭 처리, 피막 형성 등을 들 수 있다.

합제층(6C)은 음극 활물질을 포함한다. 즉 음극(6)은 양극(5)보다 낮은 전위에서 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출한다. 음극 활물질에는, 탄소 재료, 금속 단체, 합금, 금속 화합물 등이 이용될 수 있다. 탄소 재료에는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소, 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소, 중간상(mesophase) 탄소 등을 들 수 있다. 금속 단체에는, 예를 들면, 규소, 주석 등을 들 수 있다. 합금에는, 예를 들면, 규소 합금(Si－Ti합금, Si－Cu합금 등)을 들 수 있다. 금속 화합물에는, 산화 규소(SiO_x(0＜x＜2)), 산화 주석(SnO, SnO₂) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

특히 바람직한 음극 활물질에는, 천연 흑연, 인조 흑연, 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소를 들 수 있다. 이들은, 평균 입경(체적 기준의 메디안(median) 직경：D50)이 5~35㎛인 것이 바람직하고, 10~25㎛인 것이 더욱 바람직하다.

합제층(6C)은, 음극 활물질 100 중량부당, 0.5 중량부~5 중량부의 결착제를 포함하는 것이 바람직하고, 0.8~2 중량부의 결착제를 포함하는 것이 더 바람직하다.

합제층(6C)에는, 예를 들면 합제층(5C)에 포함시킬 수 있는 상술의 결착제나 도전제와 동일한 재료를 이용할 수 있다. 합제층(6C)은, 또한, 음극 활물질 100 중량부당, O.5~3 중량부의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제에는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 이 중에서는, CMC가 특히 바람직하다.

일반적인 음극(6)의 제조법으로는, 우선, 음극 합제 페이스트가 조제된다. 음극 합제 페이스트는, 음극 합제를 액상 성분(분산매)과 혼합하여 조제된다. 음극 합제는, 음극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 결착제, 도전제, 증점제 등을 임의 성분으로서 포함한다.

음극 합제 페이스트는, 집전체(6B)의 한쪽 면 또는 양면에 도착되고, 건조된다. 이때, 집전체(6B)에는, 음극 합제 페이스트를 도착하지 않는 무지부가 마련된다. 무지부는 리드(6A)의 용접에 이용된다. 집전체(6B)에 담지된 건조 상태의 음극 합제는, 압연 롤에 의해 압연되고, 두께가 제어된 합제층(6C)이 형성된다.

또한 합제층(6C)의 구성은 상기에 한정되지 않는다. 예를 들면 기상법에 의해 집전체(6B) 상에 활물질을 직접 퇴적시켜 제작해도 좋다.

비수 전해질에는, 리튬염을 용해한 비수용매가 바람직하게 이용된다. 비수 전해질에서의 리튬염의 용해량은, 특별히 한정되지 않지만, 리튬염 농도는 0.2~2 ㏖/L가 바람직하고, 0.5~1.5 ㏖／L가 더욱 바람직하다.

비수 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복시 산 에스테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로퓨란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매, 또는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 지방족 카르복시산 에스테르의 혼합 용매가 바람직하다.

비수 용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAlCl₄, LiSbF₆, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, LiAsF₆, LiN(CF₂SO₂)₂, LiB₁₀Cl₁₀, 저급 지방족 카르복시산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 4페닐붕산 리튬, 리튬이미드염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 적어도 LiPF₆를 이용하는 것이 바람직하다.

비수 전해질에는, 전지의 충방전 특성을 개량할 목적으로, 여러 가지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트, 비닐에틸카보 네이트 및 플루오로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 그 밖에도 기타 여러 가지의 첨가제, 예를 들면, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임, 피리딘, 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠유도체, 크라운 에테르류, 제4급 암모늄염, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 이용할 수 있다.

세퍼레이터(7)에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 연신 가공한 미다공질 필름을 이용할 수 있다. 바람직한 두께의 범위는 3㎛ 이상 18㎛ 이하이다.

다음으로, 내열층(4)에 대해 설명한다. 내열층(4)은 필러를 포함한다. 이 필러의 입자 직경은 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 분포를 가지고, 입도 분포 측정에서의 D10이 0.2㎛ 이상 0.6㎛ 이하이며, 모드 직경이 0.80㎛ 이상 1.25㎛ 이하인 금속 산화물이다.

내열층(4)은 상기와 같은 필러와, 결착제와, 분산매를, 분산기로 교반해 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 양극(5)이나 음극(6)에 도포하고 건조한다. 이와 같이 하여 내열층(4)이 형성된다.

이하에, 필러의 각 파라미터가 가지는 의의에 대해 설명한다. 우선 최대 입자 직경을 5.0㎛ 이하로 함으로써, 슬러리를 조제할 때 혼재하는 조분(粗粉)에 의한 침강을 억제할 수 있다. 또, 최소 입자 직경이 너무 작으면 입자끼리의 응집력이 매우 크기 때문에 분산할 수 없다. 그 때문에, 최소 입자 직경을 0.1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또 입도 분포 측정에서의 D10을 0.6㎛ 이하로 함으로써, 입자끼리의 상호 작용에 의해 슬러리에 구조성을 갖게 하여 증점성(增粘性)을 부여하여, 응집을 억제할 수 있다. 단, D10이 0.2㎛ 미만이면 상술한 상호 작용이 과도하게 되어 오히려 응집의 발생을 촉진하게 된다. 또한 D10이란, 입도 분포의 누적 그래프에서의, 10 체적％에서의 입자 직경을 나타낸다.

또한 입도 분포 측정에 있어서의 모드 직경을 0.80㎛ 이상 1.25㎛ 이하로 함으로써, 내열층(4)을 형성했을 때의 다공도(多孔度)를 적정화할 수 있다. 이에 의해 전지의 방전 특성이 향상된다. 모드 직경이 0.80㎛ 미만인 경우는 내열층(4)을 형성했을 때의 다공도가 과도하게 된다. 반대로 1.25㎛를 초과할 경우는 이 다공도가 과소하게 된다. 다공도가 과도하게 되면 전지의 안전성이 저하되고, 과소가 되면 방전 특성이 저하된다. 또한 모드 직경이란, 입도 분포 중에서, 입자 빈도가 가장 높은 부분의 입자 직경을 나타낸다.

이상의 파라미터를 모두 만족시킴으로써, 종합적으로 적당한 응집력에 의해 전구체인 슬러리가 구조 점성을 갖도록 침강성을 억제하면서, 줄의 발생 등으로 직결되는 큰 응집 덩어리를 발생시키지 않도록 할 수 있다. 여기에서 입도 분포 측정으로써, 습식 측정기를 이용한 경우에서도, 건식 측정기를 이용한 경우에서도, 필러인 금속 산화물이 거의 정형(구(球)형상, 덩어리 형상 등)을 나타내기 때문에, 상술의 파라미터로서는 동일한 값을 얻을 수 있다.

이에 더해 필러인 금속 산화물의 BET 측정법에서의 비표면적이 5 ㎡／g 이상 12 ㎡／g 이하인 것이 바람직하다. 상술한 바람직한 범위로 비표면적을 제어함으 로써, 상술한 효과를 더욱 정밀도 좋게 발휘할 수 있다. 여기에서 비표면적이 5 ㎡／g 미만이면, 적당한 응집력에 의해 전구체인 슬러리가 구조 점성을 갖도록 하는 것이 조금 곤란해지고, 침강성이 약간 높아진다. 한편, 비표면적이 12 ㎡／g을 초과하면, 줄의 발생 등으로 직결되는 큰 응집 덩어리가 조금 발생하기 쉬워진다.

내열층(4)은, 필러인 금속 산화물 100 중량부당, 1 중량부 이상 5 중량부 이하의 결착제를 포함하는 것이 바람직하고, 2 중량부 이상 4 중량부 이하의 결착제를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또 2.2 중량부 이상 4중량부 이하의 결착제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 결착제의 양이 1 중량부 미만에서는, 내열층(4)의 강도를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 결착제의 양이 5 중량부를 초과하면, 방전 특성이 저하되는 일이 있다. 다만, 내열층(4)의 두께에 따라, 결착제의 적합량은 변화한다. 내열층(4)의 두께가 얇을수록, 결착제의 양이 방전 특성에 미치는 영향은 작아진다.

내열층(4)에 포함시키는 결착제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 합제층(5C)에 포함시킬 수 있는 상술의 결착제와 같은 수지 재료를 이용할 수 있다. 그 중에서도, PVdF, 고무 입자 등이 내열층(4)에 포함시키는 결착제로서 적합하다.

PVdF나 고무 입자는, 적당한 탄성을 갖는다. 적당한 탄성을 갖는 결착제는, 합제층(5C, 6C)보다도 내열층(4)에 풍부하게 존재하는 것이 바람직하다. 합제층(5C, 6C)은 흑연이나 카본블랙 등의 탄소재를 포함하기 때문에, 압연에 의한 응력을 흡수할 수 있다. 한편, 내열층(4)에는 그러한 응력은 인가되지 않는다. 그 때문에 내열층(4)에 결착제를 넉넉하게 혼입시킴으로써, 압연에 대한 내열층(4)의 내성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 압연에 의해 내열층(4)에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

내열층(4)을 양극(5)이나 음극(6)에 담지시키는 경우, 우선 전구체로서 슬러리가 조제된다. 슬러리는, 산화 마그네슘 입자 등의 금속 산화물을, 액상 성분(분산매)과 혼합해 조제된다. 슬러리는, 금속 산화물을 복수의 종류를 사용해도 좋고, 나아가서는 금속 산화물 외에, 결착제, 증점제, 수지 필러 등을 임의 성분으로서 포함해도 좋다. 액상 성분에는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 시클로헥사논 등의 유기 용매, 물 등이 이용될 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한 금속 산화물을 액상 성분과 혼합하는 장치에서는, 메디아(media)가 없는 분산기를 이용하는 것이 바람직하다. 특히 산화 마그네슘은 경도가 낮기 때문에, 전단력을 받으면 분열이나 변형을 일으키기 쉽지만, 메디아가 없는 분산기에 의하면, 금속 산화물의 분열이나 변형을 억제할 수 있다.

또한 도 2에서는 양극(5), 음극(6)의 양쪽 모두 위에 내열층(4)을 설치하고 있지만, 내열층(4)은, 양극(5)의 위에만 설치해도 좋고, 음극(6)의 위에만 설치해도 좋다. 또한 아라미드 등의 수지를 필러인 금속 산화물과 병용하여 내열층(4)을 구성할 경우는, 독립막으로서 형성한 다음에 양극(5)과 음극(6)이 서로 대향하는 면에 배치해도 좋다. 양극(5)과 음극(6) 사이에 내열층(4)을 단독으로 설치하는 경우, 바람직한 두께의 범위는 5~20㎛이다. 이와 같이 내열층(4)은 양극(5)과 음극(6) 사이에 설치되어 있으면 좋다.

또 내열층(4)을 독립막으로서 형성하는 경우 등, 내열층(4)의 기계적 강도가 충분한 경우는 세퍼레이터(7)를 이용하지 않아도 좋다. 그렇지만 내열층(4)을 도포 공법으로 제작하면 기계적 강도가 일반적으로 낮다. 따라서 양극(5)과 음극(6) 사이에 내열층(4)만을 설치한 리튬 이온 이차 전지에 낙하 등의 충격이 가해지면 내열층(4)이 부분적으로 붕괴될 우려가 있다. 한편, 세퍼레이터(7)를 병용하면 세퍼레이터(7)가 충격을 완화시켜 내열층(4)을 보호할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같이 양극(5)과 음극(6) 사이에 미다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(7)를 개재시키는 것이 바람직하다. 또한 세퍼레이터(7)를 병용할 경우, 세퍼레이터(7) 위에 내열층(4)을 형성해도 좋다.

또 세퍼레이터(7)를 이용할 경우, 내열층(4)의 두께를 2㎛ 이상 20㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(7)를 병용하는 것을 감안하면서 전지 용량과 고내열성을 확보하려고 하면, 내열층(4)의 바람직한 두께 범위는 2~20㎛가 된다. 이 바람직한 범위는 줄의 발생 불량의 근원인 응집 덩어리의 일반적인 입경과 거의 동등하므로, 본 발명의 효과가 현저하게 발휘될 수 있는 범위이다. 또한 내열층(4)의 두께가 2㎛ 미만이면 내열성이 약간 저하된다. 20㎛를 초과하면 전지 용량을 확보할 수 없다. 혹은 동등한 전지 용량을 확보하기 위해 전극군(9)의 체적이 증가해 케이스(1)로의 삽입성이 저하된다.

또한 필러로서 산화 마그네슘을 이용하는 것이 바람직하다. 산화 마그네슘은 산화 알루미늄, 산화 지르코늄 등의 다른 금속 산화물과 비교해 경도가 낮으므로, 슬러리를 형성하는데 이용하는 각종 기구가 마모되지 않는다. 또 원료로서 해수 중의 마그네슘 이온을 이용할 수 있으므로, 입경을 제어하는 등의 공정수를 추 가해도 다른 금속 산화물보다 저렴하게 공급할 수 있다.

다음으로, 구체적인 실시예에 의거하여 본 실시 형태를 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 원통형 이외에 각형이나 코인형 등의 전지에 적용해도 좋다.

(실시예 1)

(i) 양극(5)의 제작

양극 활물질인 평균 입경 10㎛의 코발트산 리튬과, 결착제인 PVdF의 NMP 용액과, 도전제인 아세틸렌 블랙과, 분산매인 적당량의 NMP를, 쌍완식(雙腕式) 연합기로 교반한다. 이에 의해 양극 합제 페이스트를 조제한다. PVdF의 고형분, 아세틸렌 블랙의 혼합비는 코발트산 리튬 100 중량부에 대해, 각각 4 중량부, 3 중량부이다.

다음으로, 양극 합제 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄 박으로 이루어진 띠 형상의 집전체(5B)의 양면에 도포한다. 그리고 도포된 양극 합제 페이스트를 건조하고, 압연 롤로 압연하여, 합제층(5C)을 형성한다. 이때, 집전체(5B)와 그 양면에 담지된 합제층(5C)의 합계 두께를 160㎛으로 조정한다. 이렇게 하여 제작된 양극 전구체를 직경 18㎜, 높이 650㎜의 원통형의 케이스(1)에 삽입 가능한 폭으로 재단하고 양극(5)을 제작한다. 또한 합제층(5C)의 활물질 밀도는 3.6 g／㎤가 된다.

(ⅱ) 음극(6)의 제작

음극 활물질인 평균 입경 20㎛의 인조 흑연과, 결착제인 변성 SBR의 에멀션 액과, 증점제인 CMC와, 분산매인 적당량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반한다. 이에 의해 음극 합제 페이스트를 조제한다. 변성 SBR의 고형분, CMC의 혼합비는 인조 흑연 100 중량부에 대해, 각각 모두 1 중량부이다.

다음으로, 음극 합제 페이스트를, 두께 10㎛의 구리박으로 이루어진 띠 형상의 집전봉(6B)의 양면에 도포한다. 그리고 도포된 음극 합제 페이스트를 건조하고, 압연 롤로 압연하여, 합제층(6C)을 형성한다. 이때, 집전체(6B)와 그 양면에 담지된 합제층(6C)의 합계 두께를 180㎛으로 조정한다. 이렇게 제작된 음극 전구체를 직경 18㎜, 높이 650㎜의 케이스(1)에 삽입 가능한 폭으로 재단하고 음극(6)을 제작한다. 또한 합제층(6C)의 활물질 밀도는 1.8 g／㎤가 된다.

(ⅲ) 내열층(4)의 형성

D50이 0.32㎛, 모드 직경이 0.30㎛, 최대 입자 직경이 0.72㎛인 제1 산화 마그네슘 입자를 준비한다. 여기에서 D50은 입도 분포의 누적 그래프에서의 50 체적％에서의 입자 직경을 의미한다. 한편, D50이 1.05㎛, 모드 직경이 0.91㎛, 최대 입자 직경이 4.52㎛인 제2 산화 마그네슘 입자를 준비한다. 그리고 제1 산화 마그네슘 입자와, 제2 산화 마그네슘 입자를 중량비 1：5로 혼합한다. 혼합 후의 산화 마그네슘 입자를 레이저 회절식의 입도 분석 장치로 측정하면, 최대 입자 직경이 4.52㎛, D10이 0.41㎛, 모드 직경이 0.91㎛이다. 이 혼합물에 결착제인 PVdF를 고형분으로서 3 중량부와, 분산매인 적당량의 NMP를 첨가하고, 메디아가 없는 분산기로 교반하여 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 음극(6)에 도포해 합제층(6C)의 표면을 슬러리로 덮은 후, 건조하여 내열층(4)을 형성한다.

또한 이 혼합물의 BET 비표면적은, 질소 흡착 다점법으로 측정한 바, 8.8 ㎡／g이다. 또 검량선을 이용해 형광 X선 분석 장치로 측정한 중량으로부터, 내열층(4)의 두께는 5.0㎛인 것을 알 수 있다.

(ⅳ) 전지의 제작

상술한 양극(5), 음극(6)에, 각각 Al제의 리드(5A), Ni제의 리드(6A)를 부착한다. 그 후, 양극(5)과 음극(6)을, 두께 20㎛의 폴리프로필렌제 미다공막인 세퍼레이터(7)를 통해 권회하고, 전극군(9)을 제작한다. 전극군(9) 상면에 상부 절연판(8A)을 배치하고, 하면에는 하부 절연판(8B)을 배치하고, 전극군(9)을 직경 18 ㎜, 높이 65 ㎜의 바닥이 있는 금속캔인 케이스(1)에 삽입한다. 그 후, 케이스(1)의 내부에, EC와 EMC의 중량비가 1：3인 혼합 용매에, LiPF₆를 1㏖／L의 농도로 용해시킨 비수 전해질을 주입한다.

비수 전해질을 주액한 후, 케이스(1)의 개구부에, 가스켓(3)을 주위에 배치한 밀봉판(2)을 배치하고, 케이스(1)를 밀봉한다. 또한 밀봉하기 전에, 밀봉판(2)과 리드(5A), 케이스(1)와 리드(6A)를 각각 전기적으로 접속시킨다. 이와 같이 하여 공칭 용량 2 Ah의 리튬 이온 이차 전지가 완성된다. 이 전지를 실시예 1로 한다.

[실시예 2]

D50이 0.15㎛, 모드 직경이 0.13㎛, 최대 입자 직경이 0.34㎛인 제1 산화 마그네슘 입자를 이용하여, 실시예 1과 동일한 제2 산화 마그네슘과 중량비 1：5로 혼합한다. 이에 의해 최대 입자 직경이 4.52㎛, D10이 0.20㎛, 모드 직경이 0.91㎛, BET 비표면적이 11.9 ㎡／g인 혼합물을 조제한다. 이 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 실시예 2로 한다.

[실시예 3]

D50이 0.50㎛, 모드 직경이 0.38㎛, 최대 입자 직경이 0.95㎛인 제1 산화 마그네슘 입자를 이용해, 실시예 1과 동일한 제2 산화 마그네슘과 중량비 1：5로 혼합한다. 이에 의해 최대 입자 직경이 4.52㎛, D1O이 0.60㎛, 모드 직경이 0.91㎛, BET 비표면적이 10.6 ㎡／g인 혼합물을 조제한다. 이 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 실시예 3으로 한다.

[비교예 1]

D50이 0.08㎛, 모드 직경이 0.09㎛, 최대 입자 직경이 O.21㎛인 제1 산화 마그네슘 입자를 이용해, 실시예 1과 동일한 제2 산화 마그네슘과 중량비 1:5로 혼합한다. 이에 의해 최대 입자 직경이 4.52㎛, D10이 0.16㎛, 모드 직경이 0.91㎛, BET 비표면적이 32.O ㎡／g인 혼합물을 조제한다. 이 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 비교예 1로 한다.

[비교예 2]

D50이 0.63㎛, 모드 직경이 0.52㎛, 최대 입자 직경이 1.05㎛인 제1 산화 마그네슘 입자를 이용해, 실시예 1과 동일한 제2 산화 마그네슘과 중량비 1：5로 혼합한다. 이에 의해 최대 입자 직경이 4.52㎛, D10이 0.67㎛, 모드 직경이 0.91㎛, BET 비표면적이 9.4 ㎡／g인 혼합물을 조제한다. 이 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 비교예 2로 한다.

[실시예 4]

D50이 0.44㎛, 모드 직경이 0.32㎛, 최대 입자 직경이 0.75㎛인 제1 산화 마그네슘 입자와, D50이 0.85㎛, 모드 직경이 0.80㎛, 최대 입자 직경이 4.38㎛인 제2 산화 마그네슘 입자를 중량비 1:5로 혼합한다. 이에 의해 최대 입자 직경이 4.38㎛, D10이 0.40㎛, 모드 직경이 0.80㎛, BET 비표면적이 10.8 ㎡／g인 혼합물을 조제한다. 이 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 실시예 4로 한다.

[실시예 5]

실시예 4와 동일한 제1 산화 마그네슘 입자와, D50이 1.20㎛, 모드 직경이 1.25㎛, 최대 입자 직경이 4.75㎛인 제2 산화 마그네슘을 중량비 1:5로 혼합한다. 이에 의해 최대 입자 직경이 4.75㎛, D10이 0.41㎛, 모드 직경이 1.25㎛, BET 비표면적이 9.9 ㎡／g인 혼합물을 조제한다. 이 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 실시예 5로 한다.

[비교예 3]

실시예 4와 동일한 제1 산화 마그네슘 입자와, D50이 0.72㎛, 모드 직경이 0.70㎛, 최대 입자 직경이 3.81㎛인 제2 산화 마그네슘을 중량비 1：5로 혼합한다. 이에 의해 최대 입자 직경이 3.81㎛, D10이 0.42㎛, 모드 직경이 0.70㎛, BET 비표면적이 11.3 ㎡／g인 혼합물을 조제한다. 이 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 비교예 3으로 한다.

[비교예 4]

실시예 4와 동일한 제1 산화 마그네슘 입자와, D50이 1.31㎛, 모드 직경이 1.28㎛, 최대 입자 직경이 4.98㎛인 제2 산화 마그네슘을 중량비 1：5로 혼합한다. 이에 의해 최대 입자 직경이 4.98㎛, D10이 0.42㎛, 모드 직경이 1.28㎛, BET 비표면적이 8.5 ㎡／g인 혼합물을 조제한다. 이 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 비교예 4로 한다.

[실시예 6]

세퍼레이터(7)를 이용하지 않고, 내열층(4)의 두께를 10㎛으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 실시예 6으로 한다.

[실시예 7]

내열층(4)의 막 두께를 1.0㎛로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 실시예 7로 한다.

[실시예 8]

내열층(4)의 막 두께를 2.0㎛로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 실시예 8로 한다.

[실시예 9]

내열층(4)의 막 두께를 20.0㎛로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 실시예 9로 한다.

[실시예 10]

내열층(4)의 막 두께를 25.0㎛로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 실시예 10으로 한다.

[실시예 11]

D10이 0.42㎛, 모드 직경이 1.02㎛, 최대 입자 직경이 5.0㎛, BET 비표면적 8.8㎡／g인 제1 산화 마그네슘 입자만을 사용하고, 제2 산화 마그네슘 입자를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 실시예 11로 한다.

[비교예 5]

D10이 0.44㎛, 모드 직경이 1.05㎛, 최대 입자 직경이 6.0㎛, BET 비표면적 9.5㎡／g인 제1 산화 마그네슘 입자만을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 동일하게 리튬 이온 이차 전지를 제작한다. 이 전지를 비교예 5로 한다. 또한, 실시예 1~11, 비교예 1~5에서 이용한 제1, 제2 산화 마그네슘 입자의 최소 입자 직경은 모두 0.1㎛이상이다.

상술한 각 예의 내열층(4)의 전구체인 슬러리의 도료성을, 이하의 조건으로 평가한다. 결과를 (표 1)에 나타낸다.

[7일 정치(靜置) 보관 후의 NV변화율]

도료의 안정성의 척도의 하나로서, 이하의 방법에 따라 측정한 분산 직후의 슬러리 중의 고형분 중량 백분율(NV)과 7일간 정치 보관 후의 슬러리 중의 NV로부터, NV 변화율을 구한다.

우선, 분산 직후의 슬러리의 일부를 분취하여, 그 NV를, 이하와 같이 하여 측정한다. 채취한 슬러리의 중량을 측정한 후, 200 ℃에서 가열하여 액체분(液體分)을 증발시키면서 중량을 1분 간격으로 측정한다. 그리고 중량의 변화가 없어졌을 때 그 중량을 고형분의 중량으로 하여 원래 슬러리의 중량으로 나눠 NV를 구한다. 분산 직후의 NV를 측정한 후, 높이 10 ㎝, 직경 1 ㎝의 튜브에 슬러리를 분취하여, 7일간 정치한다. 이어서 튜브의 하부 1 ㎝의 부분만을 잘라내어, 그 부위의 슬러리를 채취하고, 정치 후의 NV를 측정한다.

[줄의 유무]

슬러리를 도포한 음극(6)의 표면을 관찰하고, 폭의 직경 1 ㎜이상의 줄의 유무를 관찰했다. 줄이란, 내열층(4)이 직선 형상으로 도포되어 있지 않은 부위를 의미한다.

상술한 각 예의 전지를, 이하의 조건으로 평가한 결과를 (표 1)로 나타낸다.

［표 1］

(4A 방전 특성)

각 전지를 40 ℃ 환경 하에서 2일간 보존한 후, 이하의 패턴으로 충방전을 행하고, 0 ℃에서의 4A 방전 용량을 구한다. 우선 20 ℃에서 1.4A의 정전류로 단자 간의 전압이 4.2V에 달할 때까지 충전하고, 또한 4.2V의 정전압으로 전류가 0.1A로 저감될 때까지 충전한다. 그 후 0 ℃에서, 4A의 정전류로 단자 간의 전압이 3V에 달할 때까지 방전한다.

다음으로, 각 전지에 대하여, 이하의 패턴으로 충방전을 행하고, 20 ℃에서의 4A 방전 용량을 구한다. 우선 상기와 동일한 조건으로 각 전지를 충전한다. 그 후 20℃에서, 4A의 정전류로 단자 간의 전압이 3V에 달할 때까지 방전한다. 그리고 20 ℃에서의 4A 방전 용량에 대한, 0 ℃에서의 4A 방전 용량의 비율을, 백분율로 구한다.

(안전성)

충방전 특성을 평가한 후의 전지에 대하여, 20 ℃ 환경 하에서, 이하의 충전을 행한다. 우선 20 ℃에서 1.4A의 정전류로 단자 간의 전압이 4.25V에 달할 때까지 충전하고, 또한 4.25V의 정전압으로 전류가 0.1A로 저감될 때까지 충전한다.

이와 같이 하여 충전된 전지의 측면에서, 20 ℃ 환경 하에서 두고, 2.7㎜ 직경의 철제 둥근 못을 5 ㎜／초의 속도로 관통시킨다. 그리고 전지의 관통 부위 근방에서의, 90초 후의 도달 온도를 측정한다.

(표 1)에 나타낸 바와 같이, D10이 0.2㎛ 이상 O.6㎛ 이하인 실시예 1~3에서는, 입자끼리의 상호 작용에 의해 슬러리가 구조성을 가지고 증점성이 부여되고 있다. 그 때문에 응집이나 응집물의 침강이 억제되고 있다. 그 결과, 7일 정치 보 관 후의 NV 변화가 3％~4％로 적고, 줄도 관찰되지 않았다. 그러나 D10이 0.16㎛인 비교예 1에서는 입자끼리의 상호 작용이 과도하게 되어, 오히려 응집의 발생이 촉진된다. 그 때문에 거칠고 큰 응집 덩어리가 생성되어 슬러리의 침강이 심하게 되어, NV 변화가 10％를 초과함과 함께 줄도 많아진다. 또 D10이 0.67㎛인 비교예 2에서는 입자끼리의 상호 작용이 작용하지 않기 때문에, NV 변화가 커짐과 함께 줄도 관찰된다.

모드 직경이 0.8~1.25㎛인 실시예 4, 5에서는, 내열층(4)을 형성했을 때의 다공도가 최적이기 때문에, 전지의 방전 특성과 안전성이 높은 수준으로 달성되어 있다. 그러나 모드 직경이 0.7㎛로 작은 비교예 3에서는, 다공도가 높기 때문에 방전 특성은 양호하지만, 내열층(4)의 기능이 저하되어, 안전성 시험에서의 최고 도달 온도가 높아진다. 반대로 모드 직경이 1.28㎛인 비교예 4는 높은 안전성을 나타내지만, 내열층(4)의 다공도가 낮기 때문에 충분한 방전 특성을 얻을 수 없는 동시에, 전체적으로 입자 직경이 너무 크기 때문에 슬러리의 안정성이 저하된다.

입도 분포의 최대 입자 직경이 6.0㎛인 비교예 5에서는, NV 변화가 15％로 상당히 커진다. 이는 최대 입자 직경에 해당하는 조분이 슬러리 제작 직후로부터 침강하기 때문이라고 생각된다. 더욱이 내열층(4)의 다공도도 저하하기 때문에, 방전 특성도 현저하게 저하된다.

세퍼레이터(7)를 사용하지 않고 , 10㎛ 두께의 내열층(4)만을 이용한 실시예 6에서는, 다공도 등, 내열층(4)의 물성이 적정하기 때문에 세퍼레이터(7)를 이용했을 경우와 동등한 안전성이나 방전 특성이 달성된다.

내열층(4)의 두께가 2.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 실시예 1, 8 및 9에서는, 방전 특성과 안전성의 밸런스가 높은 수준으로 달성된다. 한편, 두께가 1.0㎛인 실시예 7에서는 안전성이 약간 저하되고, 두께가 25㎛인 실시예 10에서는 방전 특성이 약간 저하된다.

본 실시예에서는, 두 종류의 산화 마그네슘을 배합한 혼합물을 이용한 내열층(4)을 중심으로 설명했다. 이 이외에 단독의 산화 마그네슘을 이용한 실시예 11이라도, 입도 분포의 조건을 만족시키면 슬러리의 도료성이나 안전성 및 방전 특성을 높은 수준으로 유지할 수 있다.

본 발명에 의한 리튬 이온 이차 전지는, 안전성과 방전 특성을 높은 수준으로 균형있게 달성할 수 있으므로, 전기 자전거, 전기 자동차, 전동 공구 등의 전원으로서 유용하다.

Claims

리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 양극과,

상기 양극보다 낮은 전위에서 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 음극과,

상기 양극과 상기 음극 사이에 마련된 다공질 내열층과,

상기 다공질 내열층에 함침하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하는 비수 전해질을 구비하고,

상기 다공질 내열층이, 입자 직경이 O.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 분포를 가지고, 입도 분포 측정에서의 D10이 0.2㎛ 이상 0.6㎛ 이하이며 모드 직경이 0.80㎛ 이상 1.25㎛ 이하인 금속 산화물을 필러로서 포함하는,

리튬 이온 이차 전지.
청구항 1에 있어서,

상기 양극과 상기 음극 사이에 개재(介在)되는, 미다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 더욱 구비한,

리튬 이온 이차 전지.
청구항 2에 있어서,

상기 다공질 내열층의 두께가 2㎛ 이상 20㎛ 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
청구항 1에 있어서,

상기 필러는 산화 마그네슘인, 리튬 이온 이차 전지.
청구항 1에 있어서,

상기 필러의 BET 측정법에서의 비표면적이 5 ㎡／g 이상 12 ㎡／g 이하인, 리튬 이온 이차 전지.