DE2852161C2 - Wasserfreier Elektrolyt für galvanische Elemente - Google Patents

Wasserfreier Elektrolyt für galvanische Elemente

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Description

Die Erfindung betrifft einen wasserfreien Elektrolyten für galvanische Elemente mit einem organischen Lösungsmittel, einem darin gelösten Alkali- oder Erdalkalimetallsalz und einem neutralen organischen Komplexbildner, der für das Metallkation als Komplexligand fungiert
Zwecks der Erfindung ist die Verbesserung der Löslichkeit anorganischer Metallsalze in organischer. Lösungsmitteln, mit denen sie die Elektrolytflüssigkeit insbesondere für galvanische Hochenergiezellen bilden, deren negative Elektroden aus einem Leichtmetall der Gruppe Li, Na, Ca. Mg oder Al. vorzugsweise aus Li, bestehen. Der hohe Energieinhalt dieser stark elektropositiven Metalle kann für die Stromlieferung jedoch nur unvollkommen genutzt werden, solange die Elektrolytflüssigkeit nicht über eine hinreichend
lonenkonzentration und entsprechende Leitfähigkeit verfügt. Die Einbringung von möglichst viel Leitsalz in die organische Phase (Phasentransfer) unter gleichzeitiger Dissoziation in seine ionischen Bestandteile ist daher ein besonderes Anliegen der Erfindung.
Durch ihren wenig polaren, aprotischen Charakter ist das Lösungsvermögen organischer Lösungsmittel gegenüber anorganischen Salzen stark eingeschränkt. Man hat daher beispielsweise gemäß DE-PS 16 71 911 eine bessere Auflösung auf einem Umwege versucht, der darin bestand, daß zwischen dem organischen Lösungsmittel X und einer anorganischen Verbindung Si zunächst ein schwacher Additionskomplex XSi gebildet wird, wobei das Lösungsmittel nach der Theorie Von Lewis als ein basenanaloger Stoff fungiert, an dessen freies Elekfrönenpäar sich der säUreänalöge Stoff Si anlagen. Ein darauf zugesetztes anorganisches Alkalimetallsalz S2 hebt den schwachen Additionskomplex XS| wieder auf, indem es den stabileren Additionskomplex SiS2 bildet, welcher eine lonenverbindung aus einem positiven geladenen Metallkation und einem negativ geladenen komplexen Anion ist:
X + S, >· XS1 -—-'->■ X + S1S2
Dabei bedeuten X =Tetrahydrofuran, S1 = BFs und S2 = LiF. Wegen der Größe des Anions ist die
ίο Ionenverbindung S|S2( = LiBF)) jedoch nur schwach, die Komplexverbindung daher ionisierbar und in dem Lösungsmittel X löslich. Hiernach gelingt die Auflösung des anorganischen Salzes S2 nur vermittels der Zwischenverbindung XSi.
Eine direkte Auflösung von z. B. L1CIO4 in Tetrahydrofuran wird nach DE-PS 17 71 705 und DE-PS 20 35 942 gefördert wenn dem eigentlichen Lösungsmittel ein oder mehrere weitere Lösungsmittel aus der Gruppe Dimethoxyäthan, Methyltetrahydrofuran, Te-
trahydropyran, Isopropylamin, Diethylamin, Methylpyrrolidon und Methylmorpholin zugesetzt sind. Die Zusätze wirken lösend insbesondere auf das Li Ion.
Angesichts der damit erzielten Erhöhung der Elektrolytleitfähigkeit sowie der geringeren Polarisierungsneigung der Elektroden liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, organischen Komplexbildner mit noch stärkerer Affinität zu Metallkationen und gegebenenfalls einer kationspezifischen Ansprechbarkeit anzugeben, um Ionisierung und Auflösung des Salzes im organischen Lösungsmittel auf einen optimalen Stand zu bringen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß der Komplexbildner, der für das Metallkation als Komplexligand fungiert eine das Metallkation räumlich umschließende Molekülstruktur bildet
Es hat sich gezeigt, daß bestimmte makroheterocyclische Ringsysteme, die von F. Vögtle und E Weber in der Zeitschrift »Kontakte«, Heft 1/77 und 2/77 (herausgegeben von der Firma E. Merck, Darmstadt) beschrieben wurden, dem Zweck eines verL-esserwn Phasentransfers bei galvanischen Elementen mit beliebigen organischen Elektrolytlösungsmitteln in hervorragender Weise dienen können.
Die Fig. I bis 3 zeigen typische Beispiele dieser durchweg neutralen Verbindungen. In allen Fällen handelt es sich um makrocyclische Polyäther, wobei in F ig. 1 ein monocyclischer Äther, in Fig. 2 ein dicyclischer (allgemein oligo- oder polycyclischer) Äther und in F i g. 3 ein offenkettiger Äther dargestellt ist.
Allen hier gezeigten Strukturen ist der Aufbau aus ( —O-CH2-CH2-)-Einheiten gemeinsam, wobei jedoch das Sauerstoffatom durch andere Heteroatome wie Schwefel oder Stickstoff ersetzt sein kann und sich die allgemeine Einheit (-X-CH2-CH2-) mit X=O, S, N ergibt. O. S. und N können alleine oder gemeinsam oder es können 2 Elemente aus dieser Gruppe in einem Molekül vorhanden sein.
Alle diese Ringstrukiuren besitzen einen »endo«-hydrophilen Hohlraum und - von den zahnartig nach außen gekehrten Äthanobrücken unterstrichen - eine »exo«-lipophile Außenhülle. Ihres kronenähnlichen Aussehens wegen wurde von C. J- Pedersen (Angew. Chem. 84, 16 (1972)) für sie der Sammelname »Kronenäther« eingeführt, wobei man im einzelnen nach der sterischen Anordnung des Komplexliganden Um das Zentralatom herum unterscheidet zwischen Cöfönanden (der Ligand gemäß Fig. 1 umgibt das komplexierte Metallkatiön wie eine Krone), Cryptanden
(das Metallkation ist im dreidimensionalen Hohlraum des Wirtsmoleküls nach Fig.2 gewissermaßen versteckt) und Podanden (offenkettige »Krakenmoleküle« nach Fig.3.. die das Metallkation spiralig oder pseudocyclisch umschlingen). Die Kronenäther sind nämlich wegen des massierten Auftretens freier F.lektronenpaare an den Heteroatomen in besonderem Maße dazu befähigt, Kationen der Alkali- und Erdalkalimetalle, aber auch bestimmte Schwermetallionen zu binden und in ihren hydrophilen Hohiraum einzulagern. Auf diese Weise entstehen kreisförmige bzw. kugelige Komplexe. Das Kation ist darin »lipophilisiert« und gegen das Potenlialfeld des Anions, das außerhalb der lipophilen Außenhülle verbleibt, abgeschirmt. Voraussetzung dazu ist nur, daß Ringumfang des Kronenäthers und lonenradius des Kations innerhalb gewisser Grenzen zueinander passen. So werden mit zunehmender Kleinheit des Kations gegenüber dem Ring die auf das Kation wirkenden Feldkräfte geringer und die Stabilität des Komplexes nimmt ab. Umgekehrt kann bei sehr kleinen Ringweiten die Kompiexierung eines Kations scheitern.
Die makroheterocyclischen Ringsysteme der Kronenäther wirken damit kationselektiv und können für die Kompiexierung von Metalikationen bestimmter Größe »maßgeschneidert« werden. Besondere Stabilität der Komplexe ergibt sich, wenn Kationendurchmesser und Hohlraumgröße einander entsprechen. Beispielsweise hat bei den 18gliedrigen Ringen der Fig. 1 und 2 der Hohlraum einen ähnlichen Durchmesser (2,6-3,2 χ 10-I0m) wie das K+ -Ion
(2,66-2,88 χ 10-l0m). Die gebildeten Komplexe sind demzufolge in der Rege! 1 :1-Komplexe, d. h. auf einen Neutralliganden entfällt ein Zentralion.
Erfindungsgemäße Neutralliganden aus der Gruppe der offenkettigen Podanden erfüllen die Lipophilisierung (Anpassung an das organische Medium) zumindest nach Bildung der pseudocyclischen 1 : 1-Komplexe. Sie sind darüber hinaus dadurch charakterisiert, daß sie wenigstens eine komplexierende Endgruppe mit einem heterocyclischen System besitzen, z. B. der Di-8-Oxyehinolinyläther der F i g. 3.
Aufgrund der komplexierenden Eigenschaften der Kronenäther bzw. Neutralliganden ist es möglich, erfindungsgemäße Elektrolyte für galvanische Elemente herzustellen, die sich durch höhere Elektrolytsalzkonzentration und bessere Elektrolytleitfähigkeit auszeichnen.
Die Größe der erfindungsgemäßen Neutralliganden
ίο ist durch mindestens 3, vorzugsweise 5 bis 8 ( — X — CH2—CHj-)-Einheiten im Ring gekennzeichnet. Das Kation wird also durch die Heteroatome (z. B. Äthersauerstoffatome) an 5 bis 8 Haftstellen koordiniert Als Kriterium für die Auswahl eines geeigneten Neutralliganden kann der Wert der Stabilitätskonstanten seiner Komplexe mit dem Kation des gewünschten Leitsalzes (z. B. Li + , K + , Ca+ + usw.) dienen, der größer sein muß als bei den Kation-Komolexen, deren Kation Bestandteil der positiven Elektrodenmasse ist (z. B.
Pb++, H + +. Ag+ usw.), weil die positive Elektrode unlöslich bleiben soll. Die Kornpiexst-">ilität ist umso höher, je genauer der verfügbare Hohlraum des Liganden dem Ionenradius des kompk-xierten Kations entspricht Außer seiner Größe ist schließlich die Flexibilität des Ligandringes sowie die Natur der Heteroatome bzw. ihre Affinität zum Zentralion von Bedeutung. Hier gilt, daß ein Ersatz von Äthersauerstoffatomen durch Schwefel das Bindungsvermögen zu den Alkalimetallen merklich reduziert, während es gegenüber Ag+ beispielsweise erhalten bleibt Dagegen wirken Stickstoff-substituierte Kronenäthercyclen auf die Kompiexierung von Ag+-Ionen günstig ein, während die Koordinationskraft zu Alkaiimetallionen kaum verringert wird.
Ein in den meissen organischen Lösungsmitteln löslicher und speziell für Li+-Ionen maßgeschneiderter Neutraligand ist das in Fig.4 wiedergegebene 4, 7, 13, 18-Tetraoxa-l, 10-diazabicyclo (8,5,5)-eicosan, CMH28N2O4, welches hier mit LiCl-Leitsalz ein Snivat bildet
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Wasserfreier Elektrolyt für galvanische Elemente mit einem organischen Lösungsmittel, einem darin gelösten Alkali- oder Erdalkalimetallsalz und einem neutralen organischen Komplexbildner, der für das Metallkation als Komplexligand fungiert, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexligand eine das Metallkation räumlich umschließende Molekülstruktur bildet
2. Wasserfreier Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexligand ein makroheterocyclisches Ringsystem aus einer Folge von (-X-CH2-CH2-)-Einheiten mit X=O und/oder S und/oder N ist
3. Wasserfreier Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexligand monocyclisch^ Struktur besitzt
4. Wasserfreier Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 und 2, dadnrch gekennzeichnet, daß der Komplexligand oiigo- oder poiycyciische Struktur besitzt
5. Wasserfreier Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexligand of fenkettige Struktur besitzt
6. Wasserfreier Elektrolyt nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekül des Komplexliganden aus mindestens 3, vorzugsweise 5 bis 8 (-X-CH2-CH2-)- Einheiten mit entsprechender Anzahl Heteroatomen X ( = 0, S, N) aufgebaut ist
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