JP2022514514A - 全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウムデンドライトの成長が抑制された固体電解質膜及びそれを含む全固体電池に関し、固体電解質材料及び金属粒子を含み、前記金属粒子はリチウムと合金化可能なものである。

Description

本発明は、リチウムデンドライトの成長を抑制することができる全固体電池用電解質膜及び該電解質膜を含む全固体電池に関する。
本出願は、２０１９年４月１８日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－００４５６３０号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、衝撃や外部環境によって変形が生じると液体電解質が電池の外部に漏れるか、または、短絡などの理由で電解液が燃焼して過熱や爆発などの危険につながるおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の分野では、安全性を確保可能な固体電解質の開発が非常に重要な課題であると言える。
固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため電池の信頼性が向上し、薄型の電池を製作し易いという長所がある。また、負極としてリチウム金属を使用できるためエネルギー密度が向上し、それによって小型二次電池だけでなく電気自動車用の高容量二次電池などへの応用が期待され、次世代電池として脚光を浴びている。
固体電解質材料としては、通常、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質材料が使用されている。このような固体電解質材料のみで薄膜の自立型（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｙｐｅ）電解質膜を製造する場合、電池の製造又は使用中に、裂けや割れが生じるか又は電解質材料が脱落するなどの不良が生じ得る。特に、負極活物質材料としてリチウム金属を使用する場合は、負極の表面からリチウムデンドライトが成長することがあり、成長したリチウムデンドライトが正極と接触すると電池の短絡が引き起こされる。図１は、このような固体電解質膜を正極と負極との間に介在して製造した全固体電池を示した図である。全固体電池では、分離膜の代わりに固体電解質膜が正極／負極の電気絶縁体の役割をしている。特に、固体電解質として高分子材料が使用される場合は、リチウムデンドライトの成長によって固体電解質膜が破損されることがある。図１を参照すると、負極で成長したリチウムデンドライトによって固体電解質膜が損傷され、正極と負極との間に短絡が生じ得る。また、無機固体電解質は、通常、粒子状のイオン伝導性無機材料を集積して層状構造を形成したものであって、粒子同士の間のインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による気孔を多数含んでいる。該気孔によって提供される空間にリチウムデンドライトが成長し得、気孔を通じて成長したリチウムデンドライトが正極と接触すれば短絡が発生するおそれがある。そこで、リチウムデンドライトの成長を抑制することができる全固体電池用電解質膜の開発が求められている。
本発明は、上述した技術的課題を解決するためのものであって、リチウムデンドライトの成長が抑制される固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を提供することを目的とする。一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段、方法またはその組合せによって実現することができる。
本発明は、上述した技術的課題を解消するための固体電解質膜に関する。
本発明の第１態様は、固体電解質膜に関し、該固体電解質膜は、固体電解質材料及び金属粒子を含み、前記金属粒子はリチウムと合金化可能なものである。
本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記金属粒子はリチウム金属核生成過電位（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が１００ｍＶ以下である。
本発明の第３態様によれば、第１または第２態様において、前記固体電解質膜が金属粒子としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂｉまたはこれらのうち二つ以上を含む。
本発明の第４態様によれば、第１～第３態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記固体電解質材料が高分子系固体電解質材料を含む。
本発明の第５態様によれば、第１～第４態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記高分子系固体電解質材料が高分子樹脂及びリチウム塩を含み、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。
本発明の第６態様によれば、第１～第５態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記金属粒子の粒径が１ｎｍ～５μｍである。
本発明の第７態様によれば、第１～第６態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記金属粒子が固体電解質膜１００重量％に対して０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％の比率で含まれる。
本発明の第８態様によれば、第１～第７態様のうちいずれか一つにおいて、前記固体電解質膜がその一面または両面の表面に前記金属粒子を含まない固体電解質部を備える。
本発明の第９態様は、全固体電池に関し、該全固体電池は、第１～第８態様のうち少なくともいずれか一つによる固体電解質膜を含む。
本発明の第１０態様によれば、第９態様において、前記全固体電池の負極が負極活物質としてリチウム金属を含むか又は負極活物質なしに集電体のみから構成される。
本発明の第１１態様によれば、第９または第１０態様において、前記全固体電池は負極、正極及び固体電解質膜を含み、前記固体電解質膜は前記負極と正極との間に介在され、前記負極及び正極のうちの少なくとも一つは固体電解質材料を含み、前記固体電解質材料は高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質またはこれらのうち二つ以上を含む。
本発明の第１２態様によれば、第１１態様において、前記固体電解質膜の負極との対面部に固体電解質部が配置されている。
本発明の一態様による固体電解質膜は、リチウムと合金を形成可能な金属が含まれているため、これらがリチウムデンドライトの水平方向の成長を誘導する効果がある。これによって、負極でリチウムデンドライトが成長しても、それが垂直に成長して固体電解質膜を貫通するか又はそれによって正極と接触することが防止される。したがって、負極活物質としてリチウム金属を含むリチウム金属電池にこのような固体電解質膜が適用される場合、電池の寿命特性が改善される効果がある。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
従来の固体電解質電池の断面構造を概略的に示した図である。 本発明による固体電解質膜を含む全固体電池の断面構造を概略的に示した図である。 図２のＡ部分の拡大図であり、垂直方向に成長したリチウムデンドライトが金属粒子と合金を形成した後、水平方向に成長するメカニズムを概略的に示した図である。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先だち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。
本発明は、全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。本発明による固体電解質膜は、リチウムデンドライトの垂直成長が抑制されて、特にリチウム金属を負極活物質として使用する電池に適用される場合、電池の寿命特性が著しく向上する効果がある。
図２は、本発明による固体電解質膜を概略的に示した図である。これを参照して本発明の固体電解質膜を詳しく説明する。
本発明による固体電解質膜は、固体電解質材料及び金属粒子を含む。本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、全固体電池において正極と負極との間に介在されて絶縁及びイオン伝導性チャネルとして作用するものであって、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。前記固体電解質膜は、固体電解質材料及び金属粒子を含み、前記金属粒子は固体電解質膜内に分散して分布されている。図２は、本発明の一実施形態による固体電解質膜を含む全固体電池を概略的に示した図である。図２を参照すると、前記金属イオンが固体電解質膜内に分散して分布されている。
本発明において、前記金属粒子は、金属リチウムと反応して合金を形成可能なものである。また、前記金属粒子は、リチウムデンドライトである金属リチウムの成長方向を誘導する役割をものであって、負極から正極側へと垂直に成長（すなわち、固体電解質膜の厚さ方向に沿って成長）するリチウムデンドライトと反応してリチウムデンドライトが水平方向に成長（すなわち、固体電解質膜の面方向に沿って成長）するように誘導する。すなわち、負極の表面で発生して正極側に成長するリチウムデンドライトが前記金属粒子と接触すると、デントライトの成長が水平方向に転換される。本発明の一実施形態において、前記金属粒子は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、ＢｉなどのＬｉと合金を形成可能なものであって、本発明による固体電解質膜はこれらのうち少なくとも一つを含むことができる。また、前記金属粒子は、リチウム金属核生成過電位が１００ｍＶ以下、望ましくは５０ｍＶ以下の値を有し得る。ここで、リチウム金属核生成過電位（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）とは、リチウムと合金を形成するとき、電圧降下最低値と平坦電圧における平坦部分との差を意味する。ここで、過電位（ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が小さいほど、リチウムデンドライトとの接触時の合金形成の面で有利である。
本発明の一実施形態において、前記金属粒子の粒径は１ｎｍ～５μｍである。例えば、前記粒径は１０ｎｍ～１μｍの範囲に調節され得る。粒径の大きさが上記の範囲に及ばなければ、リチウムデンドライトと接触して容易に合金を形成できるものの、固体電解質膜内に金属粒子が均一に分散し難い。一方、粒子の粒径が大き過ぎる場合は、合金を形成し難い。
一方、本発明において、前記金属粒子は、リチウムデンドライトと接触した後種結晶（ｓｅｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ）が形成されるとき、安定的な構造になるように、球状または球状に近い類似球状であることが望ましい。しかし、球状や類似球状のみに限定されることはない。
前記金属粒子は、固体電解質膜１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％、望ましくは１ｗｔ％～１０ｗｔ％で含まれる。金属粒子の含量が上記の範囲を満足する場合、リチウムデンドライト成長抑制及び寿命特性改善の効果が顕著であり、固体電解質膜のイオン伝導度を低下させない。
リチウムは、種結晶が生成されるエネルギーよりも樹枝状に成長するエネルギーが低いため、樹枝状成長するようになる。しかし、上述したように、リチウム金属核生成過電位が低い物質の場合、熱力学的にリチウムと類似である。したがって、固体電解質中に含まれた金属粒子が樹枝状に成長したリチウム金属（リチウムデンドライト）と接触する場合、電気的に接続されて新たな種結晶を形成、すなわち金属粒子の周辺にリチウム合金を形成し、その後、形成された種結晶の表面で選択的にＬｉイオンが還元されてリチウムが析出される。このような析出時にリチウムが種結晶の周辺で成長するか又は水平方向に成長するようになる。
このように本発明による電解質膜は、リチウムデンドライトの成長によって電解質膜が貫通されることが抑制されるため、固体電解質膜の耐久性を向上させることができる。また、リチウムデンドライトが成長してもリチウムデンドライトが正極と接触する頻度が低くなるため、電池駆動中の短絡発生時点を著しく遅延させることができる。
図２は、本発明による固体電解質膜を含む全固体電池を概略的に示した図である。前記全固体電池は、正極集電体１１０、正極活物質層１２０、固体電解質膜１３０、リチウム金属負極１４０が順次に積層された構造を有する。ここで、前記固体電解質膜内には金属粒子１３１が分散して分布されている。電池の駆動によってリチウム金属負極１４０からリチウムデンドライトが垂直方向に成長するが、これが金属粒子１３１と接触すると、図３に示されたように、金属粒子とリチウムとが合金を形成して種結晶１３１ａを生成し、その後、リチウムデンドライトが水平方向に成長する。図２において、リチウムデンドライトの垂直方向の成長は参照符号１４０ａで示し、水平方向の成長は１４０ｂで示した。図３は、図２のＡ部分の拡大図であり、種結晶の形成及びリチウムデンドライトの水平方向への成長を概略的に示した図である。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質材料は、イオン伝導度を有するものであって、高分子系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、硫化物系固体電解質またはこれらを二つ以上含むことができる。
前記高分子系固体電解質は、リチウム塩と高分子樹脂との複合物、すなわち、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された形態の高分子電解質材料であり、約１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは約１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。
前記高分子樹脂の非制限的な例としては、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが挙げられ、これらのうち一つ以上を含むことができる。また、前記高分子電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）主鎖に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体として共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などが挙げられ、これらのうち１種以上を含むことができる。
本発明の電解質において、上述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ＋Ｘ－で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－ 、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などが挙げられる。
前記酸化物系固体電解質材料は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものである。その非制限的な例としては、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ６Ｌａ２ＣａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＡＮｂ２Ｏ１２（ＡはＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ２Ｎｄ３ＴｅＳｂＯ１２、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、及びＬＬＺＯ系化合物から選択された１種以上を含むことができるが、特にこれらに限定されることはない。
前記硫化物系固体電解質材料は、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳなどが挙げられ、これらのうち一つ以上を含むことができるが、特にこれらに限定されることはない。
一方、本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、少なくとも一面に所定の厚さで前記金属粒子が含まれていない固体電解質部をさらに備えることができる。すなわち、固体電解質部は、固体電解質膜の一面の表面から所定の厚さを占める部分であって、該部分には金属粒子が含まれない。前記固体電解質部は、固体電解質膜と一体的に形成されてもよく、固体電解質膜と固体電解質部をそれぞれ用意した後、これらを積層して加圧などの方法で一体化したものであってもよい。このように固体電解質部を含む固体電解質膜を全固体電池に導入する場合、前記固体電解質部は正極と対面するように配置することが望ましい。このように固体電解質部を備えることで、金属粒子と正極または負極との不要な反応を抑制することができる。
一方、本発明において、前記金属粒子は、電極及び電極内に位置した電極活物質と直接接触しないように配置できる。本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、少なくとも一面または両面の表面に金属粒子が含まれていない固体電解質部を備えることができる。例えば、前記一面の表面は負極との対面部であり得る。このように固体電解質部を固体電解質膜の表面に配置することで、金属粒子が電極及び電極に含まれた電極活物質と直接接触しない。図２は、本発明の一実施形態による固体電解質膜及びそれを含む電極を概略的に示した図である。図２を参照すると、固体電解質膜に金属粒子が含まれており、固体電解質膜の両面の表面には金属粒子が含まれていない固体電解質部１３０ａが配置されている。このように固体電解質膜の外側面に金属粒子が含まれない固体電解質部１３０ａが配置されることで、金属粒子が電極活物質と直接接触せず離隔して位置でき、その結果、電極中の電極活物質の電気化学的な性能発揮には影響を及ぼさず、単に固体電解質膜内に浸透及び成長したリチウムデンドライトの追加的な垂直成長を制御することが可能になる。
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、必要に応じてバインダー樹脂をさらに含むことができる。前記バインダー樹脂は、固体電解質材料同士の結着、及び固体電解質層とその両面に積層される電池要素（例えば、支持層及び／または電極）との結着のために導入され得る。バインダー樹脂の材料としては、特に限定されず、電気化学素子用結着剤として使用される成分の範囲内で適切に選択可能である。
本発明において、前記固体電解質膜は、約１００μｍ以下、望ましくは約１５μｍ～９０μｍの厚さを有する。前記固体電解質膜は、上述した範囲内でイオン伝導度、物理的強度、適用される電池のエネルギー密度などを考慮して適切な厚さを有し得る。例えば、イオン伝導度やエネルギー密度の面で、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下または５０μｍ以下の厚さを有し得る。一方、物理的強度の面で、２０μｍ以上、３０μｍ以上または４０μｍ以上の厚さを有し得る。また、前記固体電解質膜は、上記の厚さ範囲を有しながら、同時に約５００ｋｇｆ／ｃｍ２～約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の引張強度を有し得る。また、前記固体電解質膜は、１５％以下または約１０％以下の気孔度を有し得る。
本発明による固体電解質膜は、例えば以下のような方法で製造できるが、特にここに限定されることはない。
まず、固体電解質材料と金属粒子とを適切な溶媒に投入して固体電解質膜製造用スラリーを用意する。
前記金属粒子は、リチウムデンドライトと接触した後種結晶が形成されるとき、安定的な構造になるように、球状または球状に近い類似球状であることが望ましい。しかし、球状や類似球状のみに限定されることはない。前記スラリーの濃度は、均一なコーティングのために必要な程度に適切に調節でき、特定の範囲に限定されない。前記溶媒は、固体電解質材料及び金属粒子の性質を変化させず、以降の乾燥工程を通じて除去できるものであれば制限なく使用でき、使用される固体電解質材料に応じて適切なものを選択することができる。例えば、高分子樹脂としてエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のようなアルキレンオキサイド系を使用する場合は、溶媒としてアセトニトリルを使用することができる。次いで、前記スラリーをテレフタレートフィルムなどの離型シートに塗布し、所定の厚さを有するフィルムの形態に成形する。前記塗布及び成形は、ドクターブレードのような公知のコーティング方法を使用することができる。その後、乾燥して溶媒を除去し、固体電解質膜を収得する。
また、本発明は、上述した固体電解質膜を含む全固体電池を提供する。前記全固体電池は、正極、負極及び固体電解質膜を含む。本発明の一実施形態において、前記負極は負極活物質としてリチウム金属を含むことができる。
本発明において、前記正極及び負極は、集電体及び前記集電体の表面に形成された電極活物質層を含み、前記活物質層は多数の電極活物質粒子及び固体電解質材料を含むことができる。本発明の一実施形態において、負極は、負極の製造時に集電体の表面に活物質層を形成せず、集電体自体を負極として適用できる。また、それぞれの電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち一つ以上をさらに含むことができる。また、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善を目的として、多様な添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質としてリチウム金属を含むことができ、他にも負極活物質として使用可能な物質であれば何れも使用できる。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅａ ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅａ：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上を使用することができる。
前記電極が正極である場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらに限定されることはない。
本発明において、前記集電体は、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切を使用することができる。
本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％に対して１～３０重量％、または１～１０重量％の範囲で含むことができる。
一方、本発明において、前記電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。
本発明において、前記電極に含まれる固体電解質材料は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち一つ以上を含むことができ、各電解質材料については上述した説明を参照できる。
前記固体電解質材料において、正極の場合は、固体電解質として酸化安定性に優れた電解質材料を使用することができる。また、負極の場合は、固体電解質として還元安定性に優れた電解質材料を使用することができる。しかし、これらに限定されるものではなく、電極で主にリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度の高い素材、例えば、１０－７Ｓ／ｍ以上または１０－５Ｓ／ｍ以上のものであれば何れも使用可能であり、特定の成分に限定されない。
また、本発明は、上述した構造を有する二次電池を提供する。また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
実施例１
１．リチウムデンドライト誘導物質が含まれた電解質フィルムの製造
以下の方法で電解質フィルムを製造した。溶媒としてアセトニトリル（ＡＮ）にポリエチレンオキサイド（Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かして４ｗｔ％の高分子溶液を用意した。このとき、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８／１（モル比）になるように一緒に入れた。前記高分子溶液でＰＥＯとリチウム塩が十分に溶けるように６０℃で一晩撹拌した。次いで、金ナノ粒子（シグマ－アルドリッチ社製、粒径１００ｎｍ）を、追加精製せず、電解質膜の重量対比１ｗｔ％になるように前記高分子溶液に添加し、一日間追加的に撹拌した。次いで、開始剤と硬化剤を含む添加剤溶液を用意した。硬化剤としてはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝５７５）、開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を使用し、ＰＥＧＤＡはＰＥＯ対比２０ｗｔ％、ＢＰＯはＰＥＧＤＡ対比１ｗｔ％の量になるようにし、溶媒としてはアセトニトリルを使用した。前記添加剤溶液は、投入した成分が十分混合されるように約１時間撹拌した。その後、前記添加剤溶液を前記高分子溶液に添加し、二つの溶液を十分に混合した。混合した溶液を離型フィルムにドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップは８００μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／ｍｉｎにした。前記溶液がコーティングされた離型フィルムをガラス板に移動させて水平をよく維持し、常温条件で一晩乾燥して、１００℃で１２時間真空乾燥した。このような方式で電解質フィルムを収得した。得られた電解質層の厚さは約５０μｍであった。
２．正極の製造
スラリーを製作するため、電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ））及び高分子系固体電解質（ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝１８：１（モル比））を８０：３：１７の重量比で混合し、アセトニトリルに投入し撹拌して電極スラリーを製造した。該スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。真空乾燥の結果物をロールプレスを用いて圧延工程を行って、２ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、電極層の厚さ４８μｍ、気孔度２２％の電極を収得した。
３．電池の製造
製造された正極を１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いて用意した。１．７６７１ｃｍ２の円形で切断したリチウム金属薄膜を相対電極として用意した。二つの電極の間に収得した固体電解質膜を介在させてコイン型ハーフセルを製造した。
実施例２
リチウムデンドライト誘導物質の含量を２ｗｔ％にしたことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。また、製造された固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。
実施例３
リチウムデンドライト誘導物質の含量を１０ｗｔ％にしたことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。また、製造された固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。
実施例４
リチウムデンドライト誘導物質として銀ナノ粒子（シグマ－アルドリッチ社製、粒径１００ｎｍ）を使用し、含量を２ｗｔ％にしたことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。また、製造された固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。
比較例１
リチウムデンドライト誘導物質を含まないことを除き、実施例１と同じ方法で固体電解質膜を製造した。また、製造された固体電解質膜を用いて実施例１と同じ方法で電池を製造した。
実験例１：イオン伝導度の評価
それぞれの実施例及び比較例で製作された固体電解質膜を用いてイオン伝導度を測定した。実施例及び比較例で製作された固体電解質膜をそれぞれ１．７６７１ｃｍ２の円形で切断した。それを二枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）の間に配置してコインセルを製作した。分析装置（ＶＭＰ３、バイオロジック社製）を使用して６０℃、振幅１０ｍＶ及びスキャンレンジ５００ＫＨｚ～２０ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定し、それに基づいてイオン伝導度を計算した。
実験例２：初期放電容量及び寿命特性の評価
実施例１～５及び比較例１～４で製造された電池に対し、６０℃、０．０５Ｃで充電及び放電を行って初期放電容量を評価した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．１５Ｖ、０．００５Ｃで電流カットオフ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件３Ｖ、（０．０５Ｃ）
一方、短絡発生時点は、０．１Ｃで充放電を行って寿命評価するとき、充電中電圧の非正常挙動（不安定な電圧変化）時点（サイクル）で判断した。
Figure 2022514514000002
上記の結果のように、固体電解質膜に金属粒子を添加することで、電池駆動中の短絡発生時点が確実に遅延される効果を確認することができる。これは金属粒子が固体電解質膜内に適切に分散して分布されており、それを通じて負極から成長したリチウムデンドライトと接触したとき、リチウムデンドライトの成長方向を固体電解質膜の厚さ方向ではなく面方向に誘導するためである。このとき、金属粒子の含量を適切に調節することで、電池の寿命特性を極大化することができる。
１０：従来の全固体電池、１１：正極集電体、１２：正極活物質層、１３：固体電解質膜、１４：リチウム金属負極、１４ａ：リチウムデンドライト、１００：全固体電池、１１０：正極集電体、１２０：正極活物質層、１３０：固体電解質膜、１３０ａ：固体電解質部、１４０ａ：リチウムデンドライト、１４０ｂ：水平方向に成長誘導されたリチウムデンドライト、１４０：リチウム金属負極、１３１：金属粒子、１３１ａ：リチウムとの合金
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、必要に応じてバインダー樹脂をさらに含むことができる。前記バインダー樹脂は、固体電解質材料同士の結着、及び固体電解質膜とその両面に積層される電池要素（例えば、支持層及び／または電極）との結着のために導入され得る。バインダー樹脂の材料としては、特に限定されず、電気化学素子用結着剤として使用される成分の範囲内で適切に選択可能である。
実施例１
１．リチウムデンドライト誘導物質が含まれた電解質膜の製造
以下の方法で電解質膜を製造した。溶媒としてアセトニトリル（ＡＮ）にポリエチレンオキサイド（Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かして４ｗｔ％の高分子溶液を用意した。このとき、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８／１（モル比）になるように一緒に入れた。前記高分子溶液でＰＥＯとリチウム塩が十分に溶けるように６０℃で一晩撹拌した。次いで、金ナノ粒子（シグマ－アルドリッチ社製、粒径１００ｎｍ）を、追加精製せず、電解質膜の重量対比１ｗｔ％になるように前記高分子溶液に添加し、一日間追加的に撹拌した。次いで、開始剤と硬化剤を含む添加剤溶液を用意した。硬化剤としてはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝５７５）、開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を使用し、ＰＥＧＤＡはＰＥＯ対比２０ｗｔ％、ＢＰＯはＰＥＧＤＡ対比１ｗｔ％の量になるようにし、溶媒としてはアセトニトリルを使用した。前記添加剤溶液は、投入した成分が十分混合されるように約１時間撹拌した。その後、前記添加剤溶液を前記高分子溶液に添加し、二つの溶液を十分に混合した。混合した溶液を離型フィルムにドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップは８００μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／ｍｉｎにした。前記溶液がコーティングされた離型フィルムをガラス板に移動させて水平をよく維持し、常温条件で一晩乾燥して、１００℃で１２時間真空乾燥した。このような方式で電解質膜を収得した。得られた電解質膜の厚さは約５０μｍであった。

Claims (12)

  1. 固体電解質材料及び金属粒子を含み、前記金属粒子はリチウムと合金化可能なものである、全固体電池用固体電解質膜。
  2. 前記金属粒子は、リチウム金属核生成過電位が１００ｍＶ以下である、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  3. 前記固体電解質膜が金属粒子としてＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｂｉまたはこれらのうち二つ以上を含む、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  4. 前記固体電解質材料が高分子系固体電解質材料を含む、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  5. 前記高分子系固体電解質材料が高分子樹脂及びリチウム塩を含み、１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  6. 前記金属粒子は、粒径が１ｎｍ～５μｍである、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  7. 前記金属粒子が固体電解質膜１００重量％に対して０．１ｗｔ％～２０ｗｔ％の比率で含まれる、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  8. 前記全固体電池用固体電解質膜がその一面または両面の表面に、前記金属粒子を含まない固体電解質部を備える、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電解質膜を含む全固体電池。
  10. 前記全固体電池は、負極が負極活物質としてリチウム金属を含むか又は負極活物質なしに集電体のみから構成される、請求項９に記載の全固体電池。
  11. 前記全固体電池は負極、正極及び固体電解質膜を含み、前記固体電解質膜は前記負極と正極との間に介在され、前記負極及び正極のうちの少なくとも一つは固体電解質材料を含み、前記固体電解質材料は高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質またはこれらのうち二つ以上を含む、請求項９に記載の全固体電池。
  12. 前記全固体電池は、前記固体電解質膜の負極との対面部に固体電解質部が配置されている、請求項１１に記載の全固体電池。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020226334A1 (ko) * 2019-05-03 2020-11-12 주식회사 엘지화학 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN115117432A (zh) * 2021-03-19 2022-09-27 比亚迪股份有限公司 用于电池负极的复合固态电解质材料、负极片及全固态锂电池
KR20220135535A (ko) * 2021-03-30 2022-10-07 주식회사 엘지에너지솔루션 2종의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001297792A (ja) * 2000-04-12 2001-10-26 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP2009093968A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Seiko Epson Corp 全固体リチウム二次電池
JP2016015213A (ja) * 2014-07-01 2016-01-28 株式会社豊田中央研究所 複合積層体の製造方法、複合積層体及びリチウム電池
WO2017046915A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 株式会社東芝 二次電池用複合電解質、二次電池及び電池パック
US20180172135A1 (en) * 2016-12-16 2018-06-21 Hyundai Motor Company Low porosity solid electrolyte membrane and method for manufacturing the same
KR20180123913A (ko) * 2017-05-10 2018-11-20 한국전자통신연구원 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조 방법
JP2020107594A (ja) * 2018-03-30 2020-07-09 富士フイルム株式会社 固体電解質シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08180853A (ja) * 1994-12-21 1996-07-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd セパレータ及びＬｉ二次電池
EP1193789A1 (en) * 2000-02-24 2002-04-03 Japan Storage Battery Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary cell
JP5348607B2 (ja) * 2008-06-16 2013-11-20 住友電気工業株式会社 全固体リチウム二次電池
KR101868210B1 (ko) * 2014-10-31 2018-06-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
JP6536538B2 (ja) * 2016-11-08 2019-07-03 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池およびその製造方法
JP6937009B2 (ja) * 2017-05-10 2021-09-22 公立大学法人大阪 全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質層及び全固体アルカリ金属二次電池
KR102076799B1 (ko) 2017-10-24 2020-02-12 한국해양과학기술원 안정성을 향상시킨 가동식 월파방지장치
CN111725558B (zh) * 2019-03-20 2023-03-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种固态电解质及其全固态锂金属电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001297792A (ja) * 2000-04-12 2001-10-26 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
JP2009093968A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Seiko Epson Corp 全固体リチウム二次電池
JP2016015213A (ja) * 2014-07-01 2016-01-28 株式会社豊田中央研究所 複合積層体の製造方法、複合積層体及びリチウム電池
WO2017046915A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 株式会社東芝 二次電池用複合電解質、二次電池及び電池パック
US20180172135A1 (en) * 2016-12-16 2018-06-21 Hyundai Motor Company Low porosity solid electrolyte membrane and method for manufacturing the same
US20180342768A1 (en) * 2016-12-16 2018-11-29 Hyundai Motor Company Low porosity solid electrolyte membrane and method for manufacturing the same
KR20180123913A (ko) * 2017-05-10 2018-11-20 한국전자통신연구원 리튬 전지용 전극 구조체의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 전지의 제조 방법
JP2020107594A (ja) * 2018-03-30 2020-07-09 富士フイルム株式会社 固体電解質シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池、並びに、これらの製造方法

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