CN112736251A - 含有锂合金骨架网络的三维多孔材料、其复合锂负极材料及制备方法 - Google Patents

含有锂合金骨架网络的三维多孔材料、其复合锂负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有锂合金骨架网络的三维多孔材料、其复合锂负极材料及制备方法。本发明控制高温熔融富锂合金在三维多孔材料的内部和/或表面发生的相分离或成分偏析过程，微纳米尺寸的三维锂合金骨架网络将多孔材料的孔进一步分割为更小尺寸、相互贯通的小孔，且锂合金微纳米骨架不参与充放电反应，仅起到扩大比表面积、诱导锂离子均匀沉积、抑制锂枝晶形成的作用，与三维多孔基材形成多尺度骨架结构，协同作用进一步提高负极的电化学性能。金属锂填充在锂合金骨架之中或表面，形成锂、锂合金骨架、三维多孔材料三者复合而成的含有锂合金骨架网络的复合锂负极材料，其中金属锂提供电池充放电反应的可逆容量。

Description

含有锂合金骨架网络的三维多孔材料、其复合锂负极材料及 制备方法
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种含有锂合金骨架网络的三维多孔材料、其复合锂负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)目前已成为非常流行的储能设备。但是锂离子电池使用碳作为负极，其理论比容量仅为372mAh/g，已经难以满足日益增长的高能量密度储能的需要。金属锂因具有高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的电化学电位(相对于标准氢电极为-3.04V)而被认为是下一代锂二次电池负极材料的最佳选择。然而金属锂在循环期间不可控的枝晶生长和“无限”的体积变化阻碍了其实际应用。
为了解决金属锂负极目前存在的这些典型问题，研究人员提出了使用三维多孔材料作为负载基体，并热灌装熔融金属锂形成复合锂负极来减轻体积变化。相对于传统的电沉积金属锂的方法，热灌装法简单，便于工业化生产。然而，多数商业上常见的三维多孔材料均具有较大的孔尺寸，通常达数百微米量级，比表面积偏小。这一方面导致所沉积的金属锂尺寸及厚度过大，超过了骨架诱导效应的有效作用距离，因此普通多孔材料充当三维骨架所起到诱导锂成核、生长效应有限，在金属锂反复沉积及溶解的过程中，这些普通多孔基材中的这些大孔对金属锂成核、生长过程的调制作用非常有限；另一方面孔的尺寸较大也导致负极的真实电化学反应面积增加量偏小，在高倍率充放电时仍然容易出现锂枝晶，难以满足实际应用的需要。因此，急需减小三维多孔基材中的孔的尺寸，优化三维多孔基材的结构，形成一类具有不同尺度孔大小的新型多孔基材，在此基础上与金属锂高效复合，得到一类新型锂复合负极材料，加快锂负极的实用化进程。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术中存在的不足，提供一种含有锂合金骨架网络的三维多孔材料、其复合锂负极材料及制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种含有锂合金骨架网络的三维多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
将液态富锂合金通过热灌装转移至三维多孔基材，然后在5-1800s冷却至室温，使得液态富锂合金发生相分离或者成分偏析，然后除去金属锂，得到含有锂合金骨架网络的三维多孔材料；
其中，
冷却程中，得到固溶体相或金属间化合物相的锂合金相，在三维多孔材料的孔内或孔表面形成微纳米尺度的三维锂合金骨架网络结构；
或
冷却程中，金属锂单独析出，均匀分布在锂合金三维骨架之内和/或表面；
或
冷却程中，金属锂、锂合金骨架、三维多孔骨架相互复合，形成含有锂合金骨架网络及三维多孔基材的连续自支撑复合锂负极带材/箔材/薄膜。
上述冷却程中，合金元素的比例和冷却过程是关键，二者相互关联，共同决定相分离过程、所得到的合金骨架结构的形貌及作为负极材料时的电化学性能。
本发明在三维多孔材料中引入微纳米尺度的锂合金骨架网络，该合金网络将多孔材料的孔进一步分割为更小尺寸、相互贯通的小孔，有效增大了比表面积，减小所沉积的金属锂尺寸及厚度。另一方面，锂合金网络在电池充放电过程中保持电化学惰性，在常规情况下不参与电化学反应，仅充当亲锂性的三维骨架结构，诱导锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶的形成。锂合金网络构成的微纳米尺度骨架和三维多孔基材宏观尺度的骨架结构共同构成多尺度骨架结构，两者相互协同，有利于进一步改善金属锂负极的电化学行为。
进一步地，液态富锂合金通过在200-800℃下将非金属或异种金属与锂混合熔融得到。
进一步地，异种金属或非金属为Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Mo、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Ge、In、Si、Sn、Pb、Ag中的至少一种。
进一步地，异种金属或非金属与锂的摩尔比为1:1-100。
进一步地，异种金属或非金属与锂的摩尔比为1:10-90。
进一步地，三维多孔基材为泡沫铜、泡沫镍、泡沫锌、泡沫钛、泡沫铝、泡沫碳、碳布、碳毡、三维碳纳米管膜、三维石墨烯膜中的至少一种。
进一步地，富锂合金填充厚度为三维多孔基材厚度的1/4-5/4。
上述的方法制备得到的含有锂合金骨架网络的三维多孔材料。
一种复合锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：
不进行除锂或者通过热灌装/电化学沉积在上述的含有锂合金骨架网络的三维多孔材料的合金骨架之内和/或表面再次负载金属锂，即得含有锂合金骨架网络/三维多孔基材的复合锂负极材料。
本发明将金属锂引入多尺度骨架结构的内部或/及表面，形成金属锂-锂合金骨架-三维多孔基材复合而成的含有锂合金骨架网络及三维多孔基材的连续自支撑复合锂负极带材/箔材。在多尺度骨架结构的作用下，改变金属锂沉积的形貌，减小负极的体积变化，极大提升了金属锂电池的循环寿命，有利于加速金属锂负极的实际应用进程。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明中，微纳米尺寸的锂合金网络将三维多孔基材中的大孔分割为尺寸在微纳米量级的小孔，提高了骨架结构的比表面积，降低了电化学反应的真实电流密度，有利于抑制锂枝晶的出现；
2、本发明中，锂合金骨架网络具有良好的亲锂性，能诱导锂均匀成核及沉积在骨架表面或表面及内部，有效抑制枝晶形成；
3、本发明中，锂合金网络减小了在电化学沉积过程中金属锂的生长尺寸及所沉积金属锂层的厚度，有利于最大程度发挥骨架结构的诱导效应，且锂合金骨架网络与三维多孔材料的宏观骨架形成多尺度协同效应，有利于进一步调制金属锂的沉积行为，提高其电化学性能；
4、本发明制备方法简单，易于获得连续带状/箔状/薄膜材料，便于实际应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为扫描电镜(SEM)照片；
图2为电化学循环性能对比图；
图3为组装对称电池循环后的SEM照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳的实施例提供一种含有锂锌合金骨架网络的泡沫镍及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属锌与金属锂以摩尔比1：10的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至400℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂锌合金。原始的泡沫镍如图1a所示。然后将泡沫镍置于熔融的富锂锂锌合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫镍的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的4/4。最后在600s内冷却至室温，得到含有锂锌合金骨架网络及泡沫镍的复合锂负极材料，如图1b所示，进一步除去金属锂后，所得到的泡沫镍孔内锂锌合金相形成的三维骨架网络结构如图1c、d所示。可见，微纳米尺寸的锂合金网络将三维多孔基材中的大孔分割为尺寸在微纳米量级的小孔，提高了骨架结构的比表面积。
实施例2
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫铜三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属铜与金属锂以摩尔比1：60的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至500℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂铜合金。然后，将泡沫铜置于熔融的富锂锂铜合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫铜的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的1/4。最后在200s内冷却至室温，得到含有锂铜合金骨架网络及泡沫铜的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫铜三维多孔材料。
实施例3
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫碳三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属铝与金属锂以摩尔比1：30的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至600℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂铝合金。然后，将泡沫碳置于熔融的富锂锂铝合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫碳的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的5/4。最后在100s内冷却至室温，得到含有锂铝合金骨架网络及泡沫碳的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫碳三维多孔材料。
实施例4
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫锌三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属钙与金属锂以摩尔比1：50的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至500℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂钙合金。然后，将泡沫锌置于熔融的富锂锂钙合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫锌的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的1/2。最后在1000s内冷却至室温，得到含有锂钙合金骨架网络及泡沫锌的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫锌三维多孔材料。
实施例5
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的碳布三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将非金属硅与金属锂以摩尔比1：40的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至500℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂硅合金。然后，将碳布置于熔融的富锂锂硅合金上，使熔融的合金热灌入至碳布的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的5/4。最后在10s内冷却至室温，得到含有锂硅合金骨架网络及碳布的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的碳布三维多孔材料。
实施例6
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫钛三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属镍与金属锂以摩尔比1：60的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至800℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂镍合金。然后，将泡沫钛置于熔融的富锂锂镍合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫钛的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的5/4。最后在1200s内冷却至室温，得到含有锂镍合金骨架网络及泡沫钛的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫钛三维多孔材料。
实施例7
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的碳毡三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属锡与金属锂以摩尔比1：90的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至450℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂锡合金。然后，将碳毡置于熔融的富锂锂锡合金上，使熔融的合金热灌入至碳毡的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的2/3。最后在1800s内冷却至室温，得到含有锂锡合金骨架网络及碳毡的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的碳毡三维多孔材料。
实施例8
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫铝三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属镁与金属锂以摩尔比1：20的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至600℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂镁合金。然后，将泡沫铝置于熔融的富锂锂镁合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫铝的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的1/3。最后在50s内冷却至室温，得到含有锂镁合金骨架网络及泡沫铝的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫铝三维多孔材料。
实施例9
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫镍三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属铬与金属锂以摩尔比1：60的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至500℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂铬合金。然后，将泡沫镍置于熔融的富锂锂铬合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫镍的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的2/3。最后在500s内冷却至室温，得到含有锂铬合骨架金网络及泡沫镍的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫镍三维多孔材料。
实施例10
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的三维石墨烯多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属镓与金属锂以摩尔比1：50的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至600℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂镓合金。然后，将三维石墨烯膜置于熔融的富锂锂镓合金上，使熔融的合金热灌入至三维石墨烯膜的结构中，填充的厚度等于基材的厚度。最后在5s内冷却至室温，得到含有锂镓合金骨架网络及三维石墨烯膜的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的三维石墨烯多孔材料。
实施例11
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的三维碳纳米管膜多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属铟与金属锂以摩尔比1：100的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至400℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂铟合金。然后，将三维碳纳米管膜置于熔融的富锂锂铟合金上，使熔融的合金热灌入至三维碳纳米管膜的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的1/4。最后在100s内冷却至室温，得到含有锂铟合金骨架网络及三维碳纳米管膜的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的三维碳纳米管膜多孔材料。
实施例12
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫镍三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属钡与金属锂以摩尔比1：30的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至450℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂钡合金。然后，将泡沫镍置于熔融的富锂锂钡合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫镍的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的3/4。最后在200s内冷却至室温，得到含有锂钡合金骨架网络及泡沫镍的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫镍三维多孔材料。
实施例13
本发明较佳的实施例提供一种锂合金骨架网络的泡沫铜三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属锶与金属锂以摩尔比1：30的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至600℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂锶合金。然后，将泡沫铜置于熔融的富锂锂锶合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫铜的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的1/4。最后在10s内冷却至室温，得到含有锂锶合金骨架网络及泡沫铜的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫铜三维多孔材料。
实施例14
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的碳布三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属锗与金属锂以摩尔比1：70的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至800℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂锗合金。然后，将碳布置于熔融的富锂锂锗合金上，使熔融的合金热灌入至碳布的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的5/4。最后在1800s内冷却至室温，得到含有锂锗合金骨架网络及碳布的锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的碳布三维多孔材料。
实施例15
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的碳毡三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属铅与金属锂以摩尔比1：90的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至700℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂铅合金。然后，将碳毡置于熔融的富锂锂铅合金上，使熔融的合金热灌入至碳毡的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的1/2。最后在800s内冷却至室温，得到含有锂铅合金骨架网络及碳毡复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的碳毡三维多孔材料。
实施例16
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫铜三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将非金属硼与金属锂以摩尔比1：1的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至500℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂硼合金。然后，将泡沫铜置于熔融的富锂锂硼合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫铜的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的1/3。最后在5s内冷却至室温，得到含有锂硼合金骨架网络及泡沫铜的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫铜三维多孔材料。
实施例17
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的碳布三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属锰与金属锂以摩尔比1：60的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至600℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂锰合金。然后，将碳布置于熔融的富锂锂锰合金上，使熔融的合金热灌入至碳布的结构中，填充的厚度等于整个基材的厚度。最后在50s内冷却至室温，得到含有锂锰合金骨架网络及碳布的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的碳布三维多孔材料。
实施例18
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫镍三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属银与金属锂以摩尔比1：30的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至400℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂银合金。然后，将泡沫镍置于熔融的富锂锂银合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫镍的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的3/4。最后在100s内冷却至室温，得到含有锂银合金骨架网络及泡沫镍的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫镍三维多孔材料。
实施例19
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫铜三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属钠与金属锂以摩尔比1：100的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至200℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂钠合金。然后，将泡沫铜置于熔融的富锂锂钠合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫铜的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的1/4。最后在1800s内冷却至室温，得到含有锂钠合金骨架网络及泡沫铜的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫铜三维多孔材料。
实施例20
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫镍三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属钾与金属锂以摩尔比1：10的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至300℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂钾合金。然后，将泡沫镍置于熔融的富锂锂钾合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫铜的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的1/3。最后在1000s内冷却至室温，得到含有锂钾合金骨架网络及泡沫镍的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫镍三维多孔材料。
实施例21
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫锌三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属钼与金属锂以摩尔比1：40的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至500℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂锂钼合金。然后，将泡沫锌置于熔融的富锂锂钼合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫锌的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的5/4。最后在5s内冷却至室温，得到含有锂钼合金骨架网络及泡沫锌的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫锌三维多孔材料。
实施例22
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫镍三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属铜、金属镁与金属锂以摩尔比1：2：60的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至500℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂合金。然后，将泡沫镍置于熔融的富锂合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫镍的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的3/4。最后在5s内冷却至室温，得到含有锂合金骨架网络及泡沫镍的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫镍三维多孔材料。
实施例23
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的碳布三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属铜、金属锌与金属锂以摩尔比1：1：60的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至500℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂合金。然后，将碳布置于熔融的富锂合金上，使熔融的合金热灌入至碳布的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的1/4。最后在1200s内冷却至室温，得到含有锂合金骨架网络及碳布的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的碳布三维多孔材料。
实施例24
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的泡沫铜三维多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属铜、金属铝与金属锂以摩尔比1：5：60的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至400℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂双相合金。然后，将泡沫铜置于熔融的富锂合金上，使熔融的合金热灌入至泡沫铜的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的1/2。最后在100s内冷却至室温，得到含有锂合金骨架网络及泡沫铜的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的泡沫铜三维多孔材料。
实施例25
本发明较佳的实施例提供一种含有锂合金骨架网络的三维石墨烯膜多孔材料及其复合锂负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将金属锌、金属锡与金属锂以摩尔比1：1：40的比例放在坩埚内，在氩气氛围下升温至600℃，使金属混合物成为熔融态，得到熔融的富锂合金。然后，将三维石墨烯网络置于熔融的富锂合金上，使熔融的合金热灌入至三维石墨烯膜的结构中，填充的厚度占整个基材厚度的3/4。最后在5s内冷却至室温，得到含有锂合金骨架网络及三维石墨烯膜的复合锂负极材料。进一步除去金属锂之后，得到含有锂合金骨架网络的三维石墨烯膜多孔材料。
实验例
对实施例1中合成的复合锂负极材料对称电池的电化学循环性能测试曲线。电化学循环性能测试时采用Li-Li电池体系，其中电极材料均为上述实施例1中合成的含有锂锌合金骨架网络及泡沫镍的复合锂材料裁剪而成的10mm薄片，采用CR 2032扣式电池模型，在醚类电解液电解液(1M LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)溶解在DOL(1,3-二氧戊环)/DME(乙二醇二甲醚)，v/v)，添加2％LiNO3(硝酸锂)作为添加剂。Celgard 2325型号的隔膜，测试条件为5mA cm-2的电流密度，5mAh cm-2的面容量。
结果如图2所示，由图可知，由于锂合金微纳米尺寸骨架网络与泡沫镍宏观多孔骨架网络的协同作用，经过2000次循环之后，复合锂负极的电压没有明显变化，循环性能优异。作为对比样，热灌装金属锂于泡沫镍之中所得到的锂电极，由于电极结构中仅具有泡沫镍宏观多孔骨架网络，没有微纳米尺寸锂合金骨架网络，循环约500周之后，极化电压就达到1V，循环性能差。
图3是对上述实施例1中合成的复合负极材料对称电池在该测试条件下循环100周后的电极形貌SEM照片。图3a、b分别提供了热灌装金属锂于泡沫镍之中所得到的锂电极作为对比样在相同循环情况之后的照片。可以看出，对比样表面有大量疏松状的锂枝晶，难以见到泡沫镍骨架的形状，导致其电化学性能差；而复合锂负极表面所沉积的金属锂比较致密平整，且锂沉积在泡沫镍的孔内，表明锂合金微纳米尺寸骨架网络具有很好的诱导金属锂沉积的作用，有效避免了锂枝晶的形成，与泡沫镍宏观多孔骨架网络的进一步协同作用导致其电化学性能显著提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含有锂合金骨架网络的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将液态富锂合金通过热灌装转移至三维多孔基材，然后在5-1800s冷却至室温，使得液态富锂合金发生相分离或者成分偏析，然后除去金属锂，得到含有锂合金骨架网络的三维多孔材料；
其中，
冷却程中，得到固溶体相或金属间化合物相的锂合金相，在三维多孔材料的孔内或孔表面形成微纳米尺度的三维锂合金骨架网络结构；
或
冷却程中，金属锂单独析出，均匀分布在锂合金三维骨架之内和/或表面；
或
冷却程中，金属锂、锂合金骨架、三维多孔骨架相互复合，形成含有锂合金骨架网络及三维多孔基材的连续自支撑复合锂负极带材/箔材/薄膜。
2.根据权利要求1所述的含有锂合金骨架网络的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述液态富锂合金通过在200-800℃下将非金属或异种金属与锂混合熔融得到。
3.根据权利要求2所述的含有锂合金骨架网络的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述异种金属或非金属为Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Mn、Mo、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、Ge、In、Si、Sn、Pb、Ag中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的含有锂合金骨架网络的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述异种金属或非金属与锂的摩尔比为1:1-100。
5.根据权利要求4所述的含有锂合金骨架网络的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述异种金属或非金属与锂的摩尔比为1:10-90。
6.根据权利要求1所述的含有锂合金骨架网络的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述三维多孔基材为泡沫铜、泡沫镍、泡沫锌、泡沫钛、泡沫铝、泡沫碳、碳布、碳毡、三维碳纳米管膜、三维石墨烯膜中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的含有锂合金骨架网络的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，富锂合金填充厚度为三维多孔基材厚度的1/4-5/4。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的含有锂合金骨架网络的三维多孔材料。
9.一种复合锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
不进行除锂或者通过热灌装/电化学沉积在权利要求8所述的含有锂合金骨架网络的三维多孔材料的合金骨架之内和/或表面再次负载金属锂，即得含有锂合金骨架网络及三维多孔基材的复合锂负极材料。
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