CN113782733A - 一种用于固态锂电池的负极材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种用于固态锂电池的负极材料及其应用。本申请用于固态锂电池的负极材料为锂、锡和镁的合金，其中，锂、锡和镁的质量比为锂:锡:镁=90～99:0.5～9.5:0.5～9.5。本申请用于固态锂电池的负极材料，采用特殊组分和配比的锂、锡和镁三元合金；其中锡和镁的适量掺入能够使锂负极材料在保持较高的容量和能量密度的前提下，可以有效降低锂负极的反应活性，抑制锂负极与电解液的副反应，得到稳定的锂/电解质界面，提高锂的利用率。本申请为固态锂电池提供了一种新的具有较高的比容量、循环稳定性和倍率性能的负极材料。

Description

一种用于固态锂电池的负极材料及其应用
技术领域
本申请涉及固态锂电池负极材料技术领域，特别是涉及一种用于固态锂电池的负极材料及其应用。
背景技术
近年来，锂离子电池已经实现大规模生产并广泛应用于便携电子设备、电动汽车等领域。然而目前商用负极材料的比容量较低，如石墨为372 mAh g-1、钛酸锂仅175 mAh g-1；并且，由于嵌入式储能机制，其实际能量密度逐渐接近极限值300 Wh kg-1。而高比容量的硅虽然比容量可以达到4200 mAh g-1，但是，由于硅极大的体积膨胀导致反复脱嵌过程中活性材料的粉化和脱落，使其商业化进程缓慢。因此，目前亟需开发高容量、高稳定性的负极材料以满足不断增长的能源需求。
锂金属负极具有理论容量高（3860 mAh g-1）、电化学电位低（3.04 V vs. SHE）的优点，具备高放电电压和高能量密度，被认为是高能量密度锂离子电池的极具前途的负极候选材料，近年来得到了大量研究。但是，锂金属负极也存在不可避免的问题，例如：循环过程中会产生锂枝晶生长，造成电池短路或爆炸；副反应的发生使锂金属和电解液过度消耗，降低库伦效率；“死锂”的堆积引起体积变化等问题。
制备锂合金材料是一种抑制锂枝晶生长的有效手段。在锂合金中，锂离子扩散系数较高，可以有效改善电极/电解质界面，并提高锂金属电池的倍率性能。同时，锂合金的反应活性相对较低，能够有效缓解锂金属与电解液的副反应、提高锂负极对空气中水、氧的稳定性。通过原位的合金反应产生的骨架结构也在一定程度上提高了材料的结构稳定性并降低局部电流密度。此外，一些价格友好的金属与锂金属形成合金也在一定程度上缓解了成本压力。
锂合金材料虽然具有诸多优点，但是，重复的电镀/剥离过程中巨大的体积变化会导致锂合金电极的循环寿命有限；所以，如何解决锂合金负极材料的长循环稳定性是业界亟需解决的重要技术问题。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的用于固态锂电池的负极材料及其应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种用于固态锂电池的负极材料，该负极材料为锂、锡和镁的合金，其中，锂、锡和镁的质量比为锂:锡:镁=90～99:0.5～9.5:0.5～9.5。
需要说明的是，本申请采用特定组分和配比的锂、锡和镁的合金作为固态锂电池的负极材料；其中，金属锂仍然是主要成分，锡、镁掺入形成的三元合金能有效降低锂负极的反应活性，进而抑制锂负极与电解液的副反应，得到稳定的锂/电解质界面，提高锂的利用率。本申请的负极材料能够制备具有高循环稳定性、倍率性能的锂金属电池。并且，本申请的一种实现方式中，通过金属熔融法得到三元合金材料，在原位聚合形成三维结构能够有效缓解电镀/剥离过程的体积变化，均匀分布的锡、镁有利于实现均匀的锂沉积，进一步提高锂金属电池的循环稳定性。
可以理解，本申请作为固态锂电池负极材料的锂、锡和镁的合金，锡、镁的过多掺入会降低锂金属电池的容量、能量密度；而锡、镁的掺入量太小，又无法起到有效降低锂负极反应活性、抑制锂负极与电解液的副反应的作用。
本申请的一种实现方式中，合金中锡和镁的质量之和占合金总重量的4%-10%。
优选的，锡和镁的质量之和占合金总重量的4%-6%。
优选的，合金中锡和镁的质量相等，即锡和镁等量掺入。
需要说明的是，本申请研究发现，当合金中掺杂的锡和镁的质量相等时，比容量、循环稳定性和倍率性能都较好。分析原因认为，可能是锡和镁等量掺杂，使得合金三维骨架中锡和镁分布更均匀，不仅更利于三维骨架的结构稳定性，使得三维骨架结构能够在充放电反复的沉积/剥离过程中保持完整的结构，并使电位分布更加均匀，降低局部电流密度；更重要的是，合金中的锡、镁作为亲锂位点均匀的分布在三维骨架结构中，可以有效降低成核过电位，有利于实现均匀的锂沉积，从而有效抑制锂枝晶的生成。
本申请的另一面公开了本申请的负极材料在制备负极片或锂电池中的应用。
可以理解，本申请的负极材料其基本核心还是锂合金材料，本申请通过对锂合金材料中的组分和用量进行优化，使得本申请的负极材料不仅具有现有锂合金材料的优点，而且具有长期循环稳定性；因此，可以用于制备各种负极片，进而用于锂电池中。
本申请的再一面公开了一种负极片，其包括负极箔片和附着于负极箔片表面的合金层，该合金层由均匀分散的锂、锡和镁组成，其中，锂、锡和镁的质量比为锂:锡:镁=90～99:0.5～9.5:0.5～9.5。
需要说明的是，本申请的负极片，由于采用本申请的负极材料作为负极箔片的合金层，具有高循环稳定性和倍率性能，从而提高了本申请负极片的循环使用寿命。
本申请的一种实现方式中，负极片表面的合金层中，锡和镁的质量之和占合金层总重量的4%-10%。优选的，锡和镁的质量之和占合金层总重量的4%-6%。
本申请的一种实现方式中，负极片的合金层的厚度为10-100µm。
需要说明的是，锂-锡-镁合金层若太薄则无法提供充足的锂源参与反应，减少电池的循环寿命；若太厚则会有部分合金材料无法参与反应，造成资源浪费，在循环一段时间后会降低锂的转换效率，且与电解质间的副反应也会增多。因此，本申请优选的合金层厚度为10-100µm。
本申请的一种实现方式中，负极箔片为铜箔。
可以理解，铜箔只是本申请常规使用的负极箔片，不排除还可以采用其他负极箔片。
本申请的再一面公开了一种采用本申请的负极片的锂电池。
可以理解，本申请的锂电池由于采用本申请的负极片，具有高循环稳定性和高倍率性能的优点。
本申请的再一面公开了本申请的负极片的制备方法，包括按质量比称取金属锂、锡和镁，将金属锂、锡和镁置于同一容器中进行熔融，获得熔融态金属；采用铜制的块体蘸取所述熔融态金属并将其按压到负极箔片上，或者采用刮涂工艺将所述熔融态金属涂布于负极箔片上；冷却至室温，即获得本申请的负极片。
需要说明的是，金属熔融法制备合金只是本申请的一种实现方式中具体采用的方法，不排除还可以采用其他方式制备合金层，例如磁控溅射等。当然，本申请的制备方法还具有一个优点，即通过金属熔融法得到三元合金材料，在原位聚合形成三维结构能够有效缓解电镀/剥离过程的体积变化，提高循环稳定性和循环使用寿命。
本申请的一种实现方式中，熔融的条件为以5-20℃/min的升温速度加热至350-450℃，保持30～60分钟，即获得熔融态金属。
需要说明的是，熔融金属时的升温速度、保持温度和保温时间会对合金中金属分布的均匀性产生影响，而均匀的金属分布有利于保证均匀的电位分布，进而实现电镀过程中锂的均匀沉积；因此，本申请优选的采用5-20℃/min的升温速度、保持温度为350-450℃、保温时间为30～60分钟。
本申请的一种实现方式中，熔融在水和氧含量都低于10ppm的氩气气氛中进行。
可以理解，控制熔融的环境气氛，主要是为了避免金属在熔融时发生不必要的反应，例如避免被氧化，或避免引入其他掺杂。
本申请的一种实现方式中，熔融采用的容器为不锈钢容器。
可以理解，采用不锈钢容器的目的也是为了避免在锂、锡和镁熔融时掺入其他元素；原则上，只要在锂、锡和镁熔融时容器自身的元素不会掺入其中即可，不排除还可以采用其他金属或非金属的容器。
本申请的有益效果在于：
本申请用于固态锂电池的负极材料，采用特殊组分和配比的锂、锡和镁三元合金；其中锡和镁的适量掺入能够使锂负极材料在保持较高的容量和能量密度的前提下，仍然可以有效降低锂负极的反应活性，抑制锂负极与电解液的副反应，得到稳定的锂/电解质界面，提高锂的利用率。本申请为固态锂电池提供了一种新的具有较高的比容量、循环稳定性和倍率性能的负极材料。
附图说明
图1是本申请实施例中锂、锡和镁三元合金的制备流程示意图；
图2是本申请实施例中采用锂、锡和镁三元合金作为负极材料的循环性能测试结果图。
具体实施方式
目前的锂金属电池存在循环性能差和锂的利用率低等问题。锂金属负极在长期的电镀/剥离过程中使锂金属内部疏松、死锂大量堆积，使循环性能降低。锂负极与电解液的持续副反应使锂与电解液不断被消耗，导致锂的利用率低。现有技术中，虽然已经有关于锂合金材料的相关研究和报道；但是，现有锂合金作为负极材料使用时仍然存在长循环稳定性差、锂合金电极的循环寿命有限等问题。
基于以上技术问题，本申请创造性的研发了一种新的特定组分和配比的锂、锡和镁三元合金作为负极材料。具体的，本申请的负极材料为锂、锡和镁的合金，其中，锂、锡和镁的质量比为锂:锡:镁=90～99:0.5～9.5:0.5～9.5。基于本申请的锂、锡和镁三元合金的负极材料，本申请进而开发了具备高循环稳定性、倍率性能的锂金属电池。尤其是，锡和镁的掺杂量占合金总重量的4%-10%时循环稳定性和倍率性能的改善效果更明显，且锡和镁的质量之和占合金总重量的4%-6%、锡和镁的质量相当时性能较优。
本申请的一种实现方式中，具体采用熔融法得到锂、锡和镁三元合金材料。具体制备流程，如图1所示，包括以下步骤：
(1)在高纯氩气环境下，按照90～99:0.5～9.5:0.5～9.5的质量比准确称取金属锂、金属锡和金属镁，置于不锈钢容器中；
(2)将不锈钢容器置于加热板上，以5-20℃/min的升温速度加热至350-450℃，保持30～60分钟，得到混合均匀的熔融态金属；
(3)将铜制的块体蘸取上述熔融态金属并将其按压在铜箔上，自然冷却至室温，得到厚度为10-100µm的超薄锂-锡-镁合金。
其中，高纯氩气环境即水和氧含量低于10ppm的氩气气氛。
采用熔融法得到锂、锡和镁三元合金材料，通过原位聚合形成的三维结构能够有效缓解电镀/剥离过程的体积变化，并且均匀分布的锡、镁有利于实现均匀的锂沉积，可提高锂金属电池的循环稳定性。锡、镁的掺入可有效降低锂负极的活性，进而抑制锂负极与电解质的副反应，可提高锂的利用率。
本申请的负极材料具备以下特点：
1、三元合金的选择
选取锂、锡、镁三种金属，只通过简单的熔融就能得到混合均匀的三元合金材料。并且，熔融态合金材料流动性好，不仅能通过铜块蘸取-按压得到超薄合金材料，也可通过刮涂工艺实现大规模制备。
2、三元合金的比例
三种金属的配比会直接影响锂金属电池的电化学性能。三元合金能降低锂的反应活性，抑制与电解液的副反应，得到稳定的锂/电解质界面。而过多的金属掺入则会降低锂金属电池的容量、能量密度，所以合适的金属配比至关重要。
3、材料制备方法及参数
熔融金属时的升温速度、保持温度、保温时间会对合金中金属分布的均匀性产生影响，均匀的金属分布有利于保证均匀的电位分布，进而实现电镀过程中锂的均匀沉积。
本申请的负极材料，能够有效降低锂金属的反应活性，从而减轻锂金属电极与电解液的副反应，易于在电极表面产生均匀的锂沉积。同时，原位形成的三维结构也有利于在反复的电镀/剥离过程中保持结构稳定性，进而提高电化学性能。锂合金之间的协同效应能够提高材料的电化学性能。本申请的锂-锡-镁合金负极材料减小了锂的用量，锡和镁的成本也较低，极大的降低了成本并且提高锂的利用率；锡和镁的掺杂提高了锂箔的机械强度与化学稳定性，制备的超薄锂-锡-镁合金应用于锂金属电池和软包电池中，能极大提高电化学性能和安全性能。本申请的负极材料流动性好，可以通过刮涂的方法将熔融的三元锂合金均匀的涂敷在铜箔上，从而实现大规模生产。此外，通过熔融后辊轧得到锂合金箔材料，最后压在铜箔上，也可实现类似的效果。
下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例的负极材料为质量比锂:锡:镁=90:5:5的锂、锡、镁三元合金，具体制备负极的方法如下：
在手套箱中，水和氧含量低于10ppm的氩气气氛，按90:5:5的质量比准确称取金属锂、金属锡和金属镁，并将其置于不锈钢容器中，以10℃/min的升温速度加热至350℃，保持60分钟，得到混合均匀的熔融态金属。使用铜制块体均匀蘸取熔融的金属并将其压制在铜箔上，冷却至室温后得到超薄锂-锡-镁合金，裁剪后得到16mm的极片，标记为Li-Sn-Mg-1；本例的铜箔上，超薄锂-锡-镁合金层的厚度约为30µm。
制作固态电池的所有操作均在手套箱中，具体操作流程如下：将六氟磷酸锂加入到碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1的混合溶剂中搅拌溶解，配得溶液浓度为1.3mol/L，随后在溶液中加入1,3-二氧戊环单体，其体积分数为30%，然后混合均匀。在干燥箱中，负极使用具有超薄锂-锡-镁合金的铜箔极片，正极使用商业化磷酸铁锂，将含有1,3-二氧戊环单体和六氟磷酸锂的上述溶液，添加进所组装的电池中。之后将电池封口并静置2天，即可得到固态电池。
组装成电池后，采用蓝电电池测试系统进行循环性能测试，具体的测试在0.1A g-1的电流密度下的循环性能。测试结果如图2所示，图2中，Li-Sn-Mg-1‖LFP所示曲线即本例电池的测试结果。测试结果显示，采用本例负极材料的锂电池，50个循环时比容量为155 mAhg-1，50个循环后容量保持率为76.7%；表现出较好的循环性能，说明本例锂、锡、镁三元合金的构建对锂金属负极的性能起到有益效果。
实施例二
本例的负极材料为质量比锂:锡:镁=95:2.5:2.5的锂、锡、镁三元合金，具体制备负极的方法如下：
在手套箱中，水和氧含量低于10ppm的氩气气氛，按95:2.5:2.5的质量比准确称取金属锂、金属锡和金属镁，并将其置于不锈钢容器中，以10℃/min的升温速度加热至450℃，保持30分钟，得到混合均匀的熔融态金属。使用铜制块体均匀蘸取熔融的金属并将其压制在铜箔上，冷却至室温后得到超薄锂-锡-镁合金，裁剪后得到16mm的极片，标记为Li-Sn-Mg-2；本例的铜箔上，超薄锂-锡-镁合金层的厚度约为30µm。
制作固态电池的所有操作均在手套箱中，具体操作流程如下：将六氟磷酸锂加入到碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1的混合溶剂中搅拌溶解，配得溶液浓度为1.3mol/L，随后在溶液中加入1,3-二氧戊环单体，其体积分数为30%，然后混合均匀。在干燥箱中，负极使用具有超薄锂-锡-镁合金的铜箔极片，正极使用商业化磷酸铁锂，将含有1,3-二氧戊环单体和六氟磷酸锂的上述溶液，添加进所组装的电池中。之后将电池封口并静置2天，即可得到固态电池。
组装成电池后，采用蓝电电池测试系统进行循环性能测试，具体的测试在0.1A g-1的电流密度下的循环性能。测试结果如图2所示，图2中，Li-Sn-Mg-2‖LFP所示曲线即本例电池的测试结果。测试结果显示，采用本例负极材料的锂电池，50个循环时比容量为172.8mAhg-1，50个循环后容量保持率为81.2%；表现出较好的循环性能，说明本例锂、锡、镁三元合金中掺入锡、镁各2.5%对锂合金负极的离子电导率有明显提高，有效缓解了电极与电解质间的副反应，实现了均匀的锂沉积。
实施例三
本例的负极材料为质量比锂:锡:镁=98:1:1的锂、锡、镁三元合金，具体制备负极的方法如下：
在手套箱中，水和氧含量低于10ppm的氩气气氛，按98:1:1的质量比准确称取金属锂、金属锡和金属镁，并将其置于不锈钢容器中，以10℃/min的升温速度加热至400℃，保持45分钟，得到混合均匀的熔融态金属。使用铜制块体均匀蘸取熔融的金属并将其压制在铜箔上，冷却至室温后得到超薄锂-锡-镁合金，裁剪后得到16mm的极片，标记为Li-Sn-Mg-3；本例的铜箔上，超薄锂-锡-镁合金层的厚度约为30µm。
制作固态电池的所有操作均在手套箱中，具体操作流程如下：将六氟磷酸锂加入到碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯=1:1的混合溶剂中搅拌溶解，配得溶液浓度为1.3mol/L，随后在溶液中加入1,3-二氧戊环单体，其体积分数为30%，然后混合均匀。在干燥箱中，负极使用具有超薄锂-锡-镁合金的铜箔极片，正极使用商业化磷酸铁锂，将含有1,3-二氧戊环单体和六氟磷酸锂的上述溶液，添加进所组装的电池中。之后将电池封口并静置2天，即可得到固态电池。
组装成电池后，采用蓝电电池测试系统进行循环性能测试，具体的测试在0.1A g-1的电流密度下的循环性能。测试结果如图2所示，图2中，Li-Sn-Mg-3‖LFP所示曲线即本例电池的测试结果。测试结果显示，采用本例负极材料的锂电池，50个循环时比容量为121.4mAhg-1，50个循环后容量保持率为66.3%。测试结果显示，其容量衰减较快，说明各1%的锡、镁掺入对锂合金的离子电导率提高较少，以及对副反应的抑制效果并不明显，导致锂的不均匀沉积，产生不稳定的SEI层。
实施例四
本例在实施例一的基础上，改变锂、锡、镁三元合金中各组分的重量比，其余都与实施例一相同，并采用相同的测试方法进行循环性能测试。各试验的锂、锡、镁三元合金的重量比和相应的测试结果如表1所示。
表1 三元合金配比及循环性能测试结果
试验编号 三元合金质量比 50循环比容量 50循环容量保持率
1 锂:锡:镁=99:0.5:0.5 116 mAh g<sup>-1</sup> 60.7 %
2 锂:锡:镁=97:1.5:1.5 122.9 mAh g<sup>-1</sup> 68.4 %
3 锂:锡:镁=96:2:2 165.5 mAh g<sup>-1</sup> 77.2 %
4 锂:锡:镁=94:3:3 161.1 mAh g<sup>-1</sup> 78.1 %
5 锂:锡:镁=92:4:4 156.9 mAh g<sup>-1</sup> 75.8 %
6 锂:锡:镁=98:1.5:0.5 132.5 mAh g<sup>-1</sup> 67.5 %
7 锂:锡:镁=97:2.5:0.5 138 mAh g<sup>-1</sup> 68.9 %
8 锂:锡:镁=95:4.5:0.5 151.4 mAh g<sup>-1</sup> 75.3 %
9 锂:锡:镁=92:7.5:0.5 149.2 mAh g<sup>-1</sup> 65.5 %
10 锂:锡:镁=90:9.5:0.5 143.8 mAh g<sup>-1</sup> 62.2 %
11 锂:锡:镁=98:0.5:1.5 120.7 mAh g<sup>-1</sup> 60 %
12 锂:锡:镁=97:0.5:2.5 123.3 mAh g<sup>-1</sup> 61.1 %
13 锂:锡:镁=95:0.5:4.5 149.6 mAh g<sup>-1</sup> 71.4 %
14 锂:锡:镁=92:0.5:7.5 147.7 mAh g<sup>-1</sup> 65.9 %
15 锂:锡:镁=90:0.5:9.5 140.6 mAh g<sup>-1</sup> 61.8 %
表1的结果显示，锡、镁掺入形成的三元合金能有效降低锂负极的反应活性，进而抑制锂负极与电解液的副反应，得到稳定的锂/电解质界面，提高锂的利用率。但是，锡、镁的过多掺入会影响锂金属电池的容量、能量密度，例如试验5、9、10、14和15；而锡、镁的掺入量太小，其降低锂负极反应活性、抑制锂负极与电解液副反应的作用也越小，例如试验1、2、6、7、11和12。最终分析认为，质量比锂:锡:镁=90～99:0.5～9.5:0.5～9.5，且锡和镁的总掺入量在4%-10%时，能够获得较好的容量和能量密度，且能够有效降低锂负极反应活性、抑制锂负极与电解液的副反应的作用，保障循环稳定性；尤其是锡和镁的质量之和占合金层总重量的4%-6%，且锡和镁的质量相当，例如锡和镁的质量相等时，以上各项性能都较优，例如试验3和4，以及实施例二。分析认为，锡和镁的质量相等时各项性能更优的原因可能在于，锡和镁等质量掺杂意味着骨架当中锡和镁质量相等且均匀分布，这将更有利于三维骨架的结构稳定性，使其能够在反复的沉积/剥离过程中保持完整的结构，并使电位分布更加均匀，降低局部电流密度，更重要的是，等质量的锡、镁与锂形合金作为亲锂位点均匀的分布在骨架结构中可以有效降低成核过电位，有利于实现均匀的锂沉积，从而有效抑制锂枝晶的生成。
此外，本例在实施例二的基础上，控制蘸取熔融金属的量和压制在铜箔上的力度，调节超薄锂-锡-镁合金层的厚度，分别制备了超薄锂-锡-镁合金层的厚度约为5µm、10µm、15µm、20µm、30µm、50µm、70µm、90µm、95µm、100µm、105µm的极片，并对各极片进行实施例二相同的测序。结果显示，超薄锂-锡-镁合金层的厚度为10-100µm时效果较佳，厚度低于10µm时，无法提供充足的锂源参与反应，循环性能较差；厚度超过100µm时，仅仅只有与电解液接触的合金表面参与反应，且经过多个循环后，锂的转换效率变低，与电解质间的副反应也增多。因此，建议的超薄锂-锡-镁合金层的厚度为10-100µm，较佳的厚度为20-80µm，更优的厚度为25-60µm或25-40µm。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种用于固态锂电池的负极材料，其特征在于：所述负极材料为锂、锡和镁的合金，所述合金中锂、锡和镁的质量比为锂:锡:镁=90～99:0.5～9.5:0.5～9.5。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于：所述合金中锡和镁的质量之和占合金总重量的4%-10%。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料在制备负极片或锂电池中的应用。
4.一种负极片，其特征在于：包括负极箔片和附着于负极箔片表面的合金层，所述合金层由均匀分散的锂、锡和镁组成，其中，锂、锡和镁的质量比为锂:锡:镁=90～99:0.5～9.5:0.5～9.5。
5.根据权利要求4所述的负极片，其特征在于：所述合金层中锡和镁的质量之和占合金层总重量的4%-10%。
6.根据权利要求4或5所述的负极片，其特征在于：所述合金层的厚度为10-100µm。
7.一种采用权利要求4-6任一项所述的负极片的锂电池。
8.根据权利要求4-6任一项所述的负极片的制备方法，其特征在于：包括按质量比称取金属锂、锡和镁，将金属锂、锡和镁置于同一容器中进行熔融，获得熔融态金属；
采用铜制的块体蘸取所述熔融态金属并将其按压到负极箔片上，或者采用刮涂工艺将所述熔融态金属涂布于负极箔片上；
冷却至室温，即获得所述负极片。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述熔融的条件为以5℃-20℃/min的升温速度加热至350-450℃，保持30～60分钟，即获得熔融态金属。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述熔融在水和氧含量都低于10ppm的氩气气氛中进行。
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