CN107658504A - 一种用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法 - Google Patents

一种用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，用于解决钛酸锂电池在使用过程中产生的胀气问题；包括前静置、化成和老化三个步骤，化成步骤中将前静置后的钛酸锂电池采用先大电流后小电流恒流充电的方式，将电池充电至高于工作电压平台的截止电压，静置后放电至半电态电压。发明基于钛酸锂电池产气机理；化成过程中采用先大电流，后小电流充电的方式，促使钛酸锂材料在高电位下，强制形成SEI膜；并将电池在化成静置结束后放电至半电态，置于低温环境促使化成过程形成的SEI膜进一步生长、致密。通过在负极钛酸锂材料表面形成致密的SEI膜，阻止电解液在负极位置发生的化学反应；达到抑制产气降低膨胀的目的。

Description

一种用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法。
背景技术
钛酸锂材料可作为电池的负极材料，钛酸锂材料电池可达到上万周的循环寿命以及高于30C的倍率充放电性能，并具有优异的安全性能，其在循环、倍率、安全方面相比于传统石墨负极材料拥有巨大的优势；然而钛酸锂电池在商业化过程中面临电池胀气的问题，电池胀气会造成电池内部正负极片间产生气泡，造成Li+迁移困难，出现死锂区，造成容量降低，循环性能恶化。尽管关于钛酸锂胀气的机理目前学术界仍存在较大的争议，但普遍认为水分分解以及钛酸锂材料表面的Ti3+催化电解液发生分解反应产生气体是钛酸锂电池胀气的主要原因；控制电池制程过程的水分引入以及使用含有成膜添加剂的电解液，促使钛酸锂材料表面形成致密的SEI膜是解决电池胀气的两大主要措施。
电池在制作过程中，都需要经过化成与老化工艺，用以激活电池内部的正负极活性物质以及形成致密而稳定的SEI膜，化成、老化工艺的设计与选择直接关系到电池在日后使用过程的循环性能。以钛酸锂材料为负极的电池在实际生产过程中，理论上需要严格控制水分的引入，然而对于电池生产企业来说，湿度除注液房以外，其他工段的湿度均仅控制在20％左右，如需进一步降低湿度，生产成本急剧增加。
目前关于使用钛酸锂电池作为负极材料用于解决电池在循环胀气方面的发明专利多集中在开口负压化成的设备开发方面，对于电池本身采用的化成、老化方法专利，多以采用小电流开展多段浮充为主，同类发明专利一方面对于工艺设备要求较高；另一方面电池在化成过程耗时较长，无法适应钛酸锂电池的产业化。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，采用化成、老化工艺降低电池的水分并促使Li电池表明形成致密的SEI膜，解决电池的胀气问题，改善电池循环性能。
本发明提出的一种用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，包括前静置、化成和老化三个步骤；化成步骤中将前静置后的钛酸锂电池采用先大电流后小电流恒流充电的方式，将电池充电至高于工作电压平台的截止电压，静置后放电至半电态电压。
优选地，化成步骤具体操作如下：将前静置后的钛酸锂电池采用大电流I1恒流充电至截止电压U1，再以小电流I2恒流充电至截止电压U2，接着静置T1时间，静置温度为t1；静置完成后以大电流I3进行恒流放电至截止半电态电压U3。
优选地，老化步骤具体操作如下：将化成后的钛酸锂电池池置于特定的环境温度t2、特定环境压力p1下静置T1时间，然后封口，分容。
优选地，前静置步骤具体操作如下：将注液后的钛酸锂电池置于特定的环境温度t1下静置T1时间。
优选地，上述t1温度为10～60℃，T1为12～72h；I1为0.8～1.5C，U1为1.8～2.7V；I2为0.1～0.5C，U2为2.0～3.0V；I3为0.5～3C，U3为1.3～2.4V；t2为-20～0℃，p1为-0.095～0Mpa。
优选地，前静置步骤具体操作如下：将注液后的钛酸锂电池置于25～55℃静置12～48h。
优选地，化成步骤具体操作如下：将前静置后的钛酸锂电池采用0.8～1.5C恒流充电至2.5～2.7V，再以0.1～0.5C恒流充电至2.7～2.85V，接着静置24～72h，静置温度为40～60℃；静置完成后以0.5～3C恒流放电至1.3～2.4V。
优选地，老化步骤具体操作如下：将化成后的钛酸锂电池池置于-20～0℃、-0.095～0Mpa下静置12～48h，然后封口，分容。
上述过程中电池的充、放电截止电压和半电态截止电压均由具体电池采用的正负极材料所决定，本领域技术人员可根据实际材料使用情况计算得到。
本发明基于钛酸锂材料的特性，通过采用合理的化成、老化方法，用以降低钛酸锂电池的水分，并在钛酸锂材料表面形成致密的SEI膜，避免电解液与钛酸锂材料的直接接触发生分解反应产生气体，进而解决钛酸锂电池的胀气问题。
本发明要求电池采用开口化成、开口老化的工艺，利用电池在化成充电过程将水分电解成氢气与氧气排出，同时在化成过程中电池采用先大电流后小电流恒流充电的方式，将电池充电至高于工作电压平台的截止电压，利用高电位强制钛酸锂材料表面形成SEI膜，并将化成结束的电池放电至半电态，置于低温下，促使电池已形成的SEI膜进一步生长、致密，在老化过程中电池保持负压老化，便于电池内部产气的排出。最终达到电池降水分、形成致密SEI膜的状态，解决电池胀气问题，改善电池循环性能。
本发明采用的工艺对设备的要求不高，整个过程耗时短；抑制产气效果明显，适用于钛酸锂材料电池产业化生产。
本发明与现有技术相比有以下优点：
1、对于注液前的电池水分要求低于现有工艺水分要求，电池在注液前水分仅需要控制在200ppm以下即可，后续可通过电池化成过程将水分去除；
2、电池在化成过程中，仅需使用恒流充电，前期采用大电流充电，至高电位时，采用小电流充电进而节省了整个化成充电过程的时间，适合钛酸锂电池的产业化；
3、电池在老化过程中，采用半电态、低温度老化，区别于现有技术采用的满电态、空电态老化，目前关于满电态与空电态老化的效果不同的原因并不十分明朗；可能是半电态能降低钛酸锂材料表面的Ti4+活性，同时采用低温老化，降低了SEI膜的纵向生长速度，有利于SEI的横向生长，进而形成致密的SEI膜；
4、本发明对设备的要求较低，只需要一台可以抽负压的烘箱即可，电池采用开口化成工艺，对于化成过程是否采用负压化成没有特殊要求，化成过程对设备的要求低，不需要添加负压抽气设备；老化过程中仅需要一台可以抽负压、调节温度的烘箱即可；
5、本发明对于钛酸锂材料电池的整个化成、老化时间控制在36～120h内，节省了企业的生产时间成本，可用于钛酸锂电池的批量生产。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
下述实施例中采用镍钴锰酸锂/钛酸锂体系电池作为案例阐述具体的实施方案；其中镍钴锰酸锂111(NCM111)为正极材料，钛酸锂(LTO)为负极材料，电解液采用将LiF6溶解于体积比EC：PC：EMC：DMC＝17：33：20：30的混合溶液中，锂盐浓度为1.2mol/L，制成10Ah软包电池。
实施例1
一种用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，将注液后NCM/LTO电池，置于25℃静置24h，采用1.0C电流恒流充电至2.6V；转至采用0.2C恒流充电至2.85V；将电池开口状态下置于55℃，-0.095Mpa，-55℃露点下老化72h，然后采用1C恒流放电至2.4V；接着置于-20℃，-0.095Mpa，-55℃露点下老化12h，结束后封口；分容。
实施例2
一种用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，将注液后NCM/LTO电池，置于25℃静置24h，采用1.0C电流恒流充电至2.6V；转至采用0.2C恒流充电至2.85V；将电池开口状态下置于55℃，-0.095Mpa，-55℃露点下老化72h，然后采用1C恒流放电至2.4V；接着置于-10℃，-0.095Mpa，-55℃露点下老化12h，封口；分容。
实施例3
一种用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，将注液后NCM/LTO电池，置于45℃静置24h，采用1.0C电流恒流充电至2.6V；转至采用0.1C恒流充电至2.85V；将电池开口状态下置于45℃，-0.095Mpa，-55℃露点下老化24h，然后采用1C恒流放电至2.4V；接着置于-20℃，-0.095Mpa，-55℃露点下老化12h，封口；分容。
实施例4
一种用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，将注液后NCM/LTO电池，置于45℃静置24h，采用1.0C电流恒流充电至2.6V；转至采用0.1C恒流充电至2.85V，静置20min；将电池开口状态下置于45℃，-0.095Mpa，-55℃露点下老化48h，然后采用1C恒流放电至2.4V；接着置于-20℃，-0.095Mpa，-55℃露点下静置24h，封口；分容。
对比例1
将注液后NCM/LTO软包10Ah电池，置于45℃静置24h，采用0.5C电流恒流充电至2.6V，转至采用0.1C恒流充电至2.85V，静置20min；化成结束后，将电池直接封口，置于40℃老化24h。
对比例2
将注液后NCM/LTO软包10Ah电池，置于45℃静置24h，采用1.0C电流恒流充电至2.6V；转至采用0.2C恒流充电至2.85V，化成结束后，将电池开口状态下置于40℃，-0.095Mpa，-55℃露点下老化72h；封口；分容。
对比例3
将注液后NCM/LTO软包10Ah电池，置于45℃静置24h，采用1.0C电流恒流充电至2.6V；转至采用0.2C恒流充电至2.85V，化成结束后，将电池开口状态下置于55℃，-0.095Mpa，-45℃露点下老化72h；封口；分容。
将实施例1-4所得锂电池和对比例1-3所得锂电池进行循环测试，其结果如下表所示：
由上表可知：采用本发明所得锂电池的化成内阻低，循环500周后厚度小，容量维持率高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，包括前静置、化成和老化三个步骤，其特征在于，化成步骤中将前静置后的钛酸锂电池采用先大电流后小电流恒流充电的方式，将电池充电至高于工作电压平台的截止电压，静置后放电至半电态电压。
2.根据权利要求1所述用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，其特征在于，化成步骤具体操作如下：将前静置后的钛酸锂电池采用大电流I1恒流充电至截止电压U1，再以小电流I2恒流充电至截止电压U2，接着静置T1时间，静置温度为t1；静置完成后以大电流I3进行恒流放电至截止半电态电压U3。
3.根据权利要求1或2所述用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，其特征在于，老化步骤具体操作如下：将化成后的钛酸锂电池池置于特定的环境温度t2、特定环境压力p1下静置T1时间，然后封口，分容。
4.根据权利要求1或2所述用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，其特征在于，前静置步骤具体操作如下：将注液后的钛酸锂电池置于特定的环境温度t1下静置T1时间。
5.根据权利要求2-4任一项所述用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，其特征在于，上述t1温度为10～60℃，T1为12～72h；I1为0.8～1.5C，U1为1.8～2.7V；I2为0.1～0.5C，U2为2.0～3.0V；I3为0.5～3C，U3为1.3～2.4V；t2为-20～0℃，p1为-0.095～0Mpa。
6.根据权利要求1-5任一项所述用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，其特征在于，前静置步骤具体操作如下：将注液后的钛酸锂电池置于25～55℃静置12～48h。
7.根据权利要求1-6任一项所述用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，其特征在于，化成步骤具体操作如下：将前静置后的钛酸锂电池采用0.8～1.5C恒流充电至2.5～2.7V，再以0.1～0.5C恒流充电至2.7～2.85V，接着静置24～72h，静置温度为40～60℃；静置完成后以0.5～3C恒流放电至1.3～2.4V。
8.根据权利要求1-7任一项所述用于抑制钛酸锂电池胀气的化成老化方法，其特征在于，老化步骤具体操作如下：将化成后的钛酸锂电池池置于-20～0℃、-0.095～0Mpa下静置12～48h，然后封口，分容。
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