CN109004288B - 一种锂电池高soc附近小电流扰动循环化成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池化成技术领域，具体涉及一种锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法。所述锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，包括以下步骤：(1)根据锂电池的SOC‑OCV曲线，确定锂电池的SOC；(2)以第一充电倍率将锂电池充电至50％SOC‑80％SOC，静置0.5～2h；(3)以0.05‑0.2C的充放电倍率将锂电池在当前SOC处±3％～±9％SOC范围内进行循环充放电，同时对电池进行真空处理，循环结束后，静置0.5～2h；(4)以第一放电倍率将锂电池放电至下限电压。本发明在较高SOC附近对锂电池进行小电流循环化成，有利于电池内部副反应充分发生，形成稳定致密的SEI膜，通过真空处理有效排除产生的气体，提高极片界面的平整均一性，从而提高锂电池的长循环寿命。

Description

一种锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型高能绿色电池，被广泛的应用于笔记本电脑、移动电话等便携式电子产品上，并向大中型储能设备和新能源电动车等领域拓展。锂电池的循环寿命一直是行业关注的焦点，在锂电池制备过程中，影响其寿命至关重要的一个环节就是单体电池的化成工艺，在首次充放电过程中，在锂电池活性物质材料表面会形成一层固体电解质界面膜(SEI膜)并产生大量气体，SEI膜会阻止电解液的进一步还原分解，采用合适的化成工艺可形成致密稳定的SEI膜和良好的极片界面。

申请号为CN201711128167的中国发明专利采用阶梯电压充放电的化成方式，该化成方式只适用于正极材料为富锂锰基材料的锂电池；申请号为CN201710765868的中国发明专利则采用阶段负压抽真空的化成方式，可有效的排出锂电池中的气体，形成界面均一平整的化成界面，但操作过程较为繁琐；申请号为CN201711338702的中国发明专利则采用梯度电流分段化成，虽然能够形成致密稳定的SEI膜，但是电池的循环性能仍然有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，该锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法在较高的SOC附近对锂电池进行小电流循环化成，有利于电池内部副反应充分发生，形成稳定致密的SEI膜，通过处理有效排除产生的气体，提高极片界面的平整均一性，从而提高锂电池的长循环寿命。

为了实现上述目的，本发明提供一种锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，包括以下步骤：

(1)根据锂电池的SOC-OCV曲线，确定锂电池的SOC；

(2)以第一充电倍率将锂电池充电至50％SOC-80％SOC，静置0.5～2h；

(3)以0.05-0.2C的充放电倍率将锂电池在在当前SOC处±3％～±9％SOC范围内进行循环充放电，同时对电池进行真空处理，循环结束后，静置0.5～2h；

(4)以第一放电倍率将锂电池放电至下限电压。

通过上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)本发明在较高的SOC(50％SOC-80％SOC)附近对锂电池进行小电流循环化成，有利于电池内部副反应的充分发生，形成稳定致密的SEI膜，通过真空处理能够及时有效排除产生的气体，提高电极片界面的平整均一性，从而提高锂电池的长循环寿命。

(2)本发明提供的化成方法的化成时间短。

(3)本发明的化成方法适用于目前市场上的所有锂电池，具有适用范围广的特点。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例1与对比例1中锂电池在常温1C下的循环容量保持率对比图；

图2是本发明实施例1中的锂电池在常温1C下的循环300次后的电极极片界面图；

图3是本发明对比例1中的锂电池在常温1C下的循环150次后的电极极片界面图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

本发明中，SOC是指锂电池的荷电状态，也称为剩余电量。

SEI膜为固体电解质界面膜。

本发明提供一种锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，包括以下步骤：

(1)根据锂电池的SOC-OCV曲线，确定锂电池的SOC；

(2)以第一充电倍率将锂电池充电至50％SOC-80％SOC，静置0.5～2h；

(3)以0.05-0.2C的充放电倍率将锂电池在在当前SOC处±3％～±9％SOC范围内进行循环充放电，同时对电池进行真空处理，循环结束后，静置0.5～2h；

(4)以第一放电倍率将锂电池放电至下限电压。

由于在较高的SOC范围内，锂电池内部的活性物质的活性程度较高，因此有助于副反应的发生，从而提高形成的SEI膜的致密性和稳定性；同时采用小电流充电的方式对锂电池进行充电，有利于电池内部活性材料的充分活化，避免产生活化材料的极化现象，进一步提高电池内部的副反应的发生，从而进一步提高形成的SEI膜的致密性和稳定性。

本发明首先根据锂电池的SOC-OCV曲线，确定锂电池的SOC，其中锂电池的SOC-OCV曲线是根据测得开路电压值直接估计电池的剩余电量，不同的锂电池的SOC-OCV曲线均不同，但均为所属领域技术人员所知，本发明在此不再对其进行赘述。

优选条件下，在步骤(2)中，所述第一充电倍率的范围为0.1-0.8C。为了进一步提高形成的SEI膜的致密性和稳定性，进一步优选的，所述第一充电倍率的范围为0.3-0.5C。

由于锂电池在充电过程中的传质和传荷存在极化现象，导致电压偏高，通过静置能够消除极化。因此，在步骤(2)中，将锂电池充电至50％SOC-80％SOC后，将锂电池静置一段时间，优选条件下，所述静置时间为0.5～2h(例如可以为0.5h、1h、1.5h或2h)，最优选为1h。

根据本发明，只有以预定的充放电倍率对锂电池在规定的SOC范围内进行充放电循环，才能使电池内部的副反应充分进行，从而达到形成致密、稳定的SEI膜的目的，因此，在步骤(3)中，本发明采用0.05-0.2C的充放电倍率进行充放电，优选为0.1～0.15C。

此处，“当前SOC处”是指步骤(2)中所规定的电池荷电状态，即50％SOC-80％SOC；“在当前SOC处±3％～±9％SOC范围内进行循环充放电”是指在步骤(2)中所规定的电池荷电状态的规定范围内进行小电流充放电，所述范围值可以为(-9％SOC、-8％SOC、-6％SOC、-5％SOC、-3％SOC、9％SOC、8％SOC、6％SOC、5％SOC、3％SOC)。例如，当荷电状态为60％SOC，规定范围为9％SOC时，该锂电池在60％SOC～69％SOC范围内进行充(放)电；当荷电状态为60％SOC，规定范围为-9％SOC时，该锂电池在51％SOC～60％SOC范围内进行充(放)电。该充放电过程可以为所属领域技术人员所知，本发明在此不再赘述。

本发明中，通过在化成过程中对锂电池进行抽真空处理，能够将化成过程中产生的气泡及时彻底的排出，提高电极片界面的平整性和均一性，从而锂电池在后续充放电过程中，使锂离子进行均一的脱嵌，提高锂离子电池的循环寿命，优选条件下，在步骤(3)中，所述真空处理的真空度为-0.15Mpa～-0.02Mpa；进一步优选的，所述真空处理的真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa。

本发明中，在化成过程中通过将锂电池在较高的SOC范围内进行多次小电流循环，能够使电池内部的副反应进行的更加彻底，为了提高锂电池化成的效率，缩短化成时间，优选条件下，在步骤(2)中，所述循环充放电的次数为2-10次；进一步优选的，所述循环充放电的次数为3-5次。

由于锂电池在充电过程中的传质和传荷存在极化现象，导致电压偏高，通过静置能够消除极化。因此，在步骤(3)中，当锂电池循环充放电结束后，应当对锂电池进行静置处理，优选条件下，所述静置处理的时间为0.5～2h(例如可以为0.5h、1h、1.5h或2h)，最优选为1h。

此处，静置处理是在锂电池的循环充放电结束后进行的，在循环充放电的过程中，不对锂电池进行静置处理。

当锂电池在较高的SOC范围内进行多次小电流循环后，需要将锂电池放电至下限电压，此处对锂电池的放电电流没有特殊的要求，可以根据不同型号的电池进行调整，优选条件下，在步骤(4)中，所述第一放电倍率的范围为0.1-0.8C，进一步优选的，所述第一放电倍率的范围为0.3-0.5C。

此处，锂电池的下限电压是根据锂电池的种类和型号进行设定的，为所属领域技术人员所公知。例如三元锂电池的电压下限值约为3V，磷酸铁锂电池的电压下限值约为2V，但是不同的锂电池的型号，其下限值均有所差异，本发明在此不再一一赘述。

在高温条件下对锂电池进行化成，有助于增强电池内部粒子的活性，同时可以加速离子的迁移速率，从而增大锂离子在电极材料中的嵌入量，从而提高锂电池容量，优选条件下，所述化成工艺的条件还包括：化成的温度为50-60℃，最优选为55℃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

本发明的锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法适用于现有的市场上的所有型号的锂电池体系，例如，可以为圆形的锂电池，也可以是方形的锂电池，所述锂电池的正极材料可以是三元正极材料、磷酸铁锂、锰酸锂、富锂锰基材料，锂电池的负极材料可以是石墨、活性炭、硅基负极材料等。

以下实施例和对比例中，采用商用的2714891方形三元LiN_0.6C_0.2Mn_0.2O₂电池作为实验对象，其容量为43Ah。

实施例1

本实施例采用开口化成工艺，化成全过程在高温55℃下进行；具体如下：

(1)以0.3C的充电倍率将锂电池充电至60％SOC，静置1h；

(2)以0.1C的充电倍率将锂电池充电至69％SOC，再以0.1C的放电倍率将锂电池放电至60％SOC，并采用上述工艺对锂电池循环充放电3次，在循环充放电的过程中同时对电池进行真空处理，真空度为-0.08MPa，循环结束后，静置1h；

(3)以0.3C的放电倍率将锂电池放电至下限电压3.0V。

本实施例中，化成的时间约为12h。

实施例2

本实施例采用开口化成工艺，化成全过程在高温55℃下进行；具体如下：

(1)以0.8C的充电倍率将锂电池充电至80％SOC，静置1h；

(2)以0.2C的放电倍率将锂电池放电至77％SOC，再以0.05C的充电倍率将锂电池充电至80％SOC，并采用上述工艺对锂电池循环充放电7次，在循环充放电的过程中同时对电池进行真空处理，真空度为-0.06MPa，循环结束后，静置1h；

(3)以0.3C的放电倍率将锂电池放电至下限电压3.0V。

本实施例中，化成的时间约为8h。

实施例3

本实施例采用开口化成工艺，化成全过程在高温55℃下进行；具体如下：

(1)以0.5C的充电倍率将锂电池充电至50％SOC，静置1h；

(2)以0.05C的充电倍率将锂电池充电至55％SOC，再以0.05C的放电倍率将锂电池放电至50％SOC，并采用上述工艺对锂电池循环充放电5次，在循环充放电的过程中同时对电池进行真空处理，真空度为-0.06MPa，循环结束后，静置1h；

(3)以0.5C的放电倍率将锂电池放电至下限电压3.0V。

本实施例中，化成的时间约为12h。

实施例4

本实施例采用开口化成工艺，化成全过程在高温55℃下进行；具体如下：

(1)以0.2C的充电倍率将锂电池充电至75％SOC，静置1h；

(2)以0.1C的放电倍率将锂电池放电至70％SOC，再以0.05C的充电倍率将锂电池充电至75％SOC，并采用上述工艺对锂电池循环充放电4次，在循环充放电的过程中同时对电池进行真空处理，真空度为-0.15MPa，循环结束后，静置1h；

(3)以0.3C的放电倍率将锂电池放电至下限电压3.0V。

本实施例中，化成的时间约为13h。

对比例1

本对比例采用开口化成工艺，化成全过程在高温55℃下进行；具体如下：

以0.33C的充电倍率将锂电池充电至100％SOC，再以0.33C的放电倍率将锂电池放电至0％SOC，并采用上述工艺对锂电池循环充放电3次，在循环充放电的过程中同时对电池进行真空处理，真空度为-0.08MPa。

本对比例中，化成的时间约为18h。

实验例1

将5组锂电池(商用的2714891方形锂电池，容量为43Ah)分别按照上述实施例1～4和对比例1的方法进行化成，化成结束后，将锂电池在常温下，以1C的充放电倍率进行循环充放电，分别记录电池在循环150次和循环300次后的容量，并计算循环150次后的循环容量保持率R1和循环300次后的循环容量保持率R2，实验结果如表1和图1(本发明实施例1与对比例1中锂电池在常温1C下的循环容量保持率对比图)所示。

表1：

	R1/％	R2/％	化成时间h
				实施例1	97.5	95.8	12
实施例2	98.1	97.3	8
				实施例3	97.5	96.4	12
实施例4	98.5	96.8	13
				对比例1	75	-	18

备注：常温循环过程中，单体电池容量保持率低于80％SOC即为电池循环失效。

从表1中可以看出，本发明的化成方法耗时短，且化成后的锂电池的循环300次后的容量保持率高达97％。

实验例2

分别将按照实施例1的方法进行化成的锂电池和按照对比例1的方法进行化成的锂电池进行拆解，观察其电极极片界面，实验结果如图2和图3所示。图2是本发明实施例1中的锂电池在常温1C下的循环300次后的电极极片界面图；图3是本发明对比例1中的锂电池在常温1C下的循环150次后的电极极片界面图。

从图2和图3中可以看出，实施例1中的锂电池形了成较为均一的界面，电极极片界面上几乎没有气泡残留；而对比例1中的锂电池的电极极片界面上可明显看到因气体未正常排出留下的印记。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)根据锂电池的SOC-OCV曲线，确定锂电池的SOC；

(2)以第一充电倍率将锂电池充电至50％SOC-80％SOC，静置0.5～2h；

(3)以0.05-0.2C的充放电倍率将锂电池在当前SOC处±3％～±9％SOC范围内进行扰动循环充放电，同时对电池进行真空处理，循环结束后，静置0.5～2h；

(4)以第一放电倍率将锂电池放电至下限电压。

2.根据权利要求1所述的锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第一充电倍率的范围为0.1-0.8C。

3.根据权利要求2所述的锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第一充电倍率的范围为0.3-0.5C。

4.根据权利要求1所述的锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述真空处理的真空度为-0.15Mpa～-0.02Mpa。

5.根据权利要求4所述的锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述真空处理的真空度为-0.09Mpa～-0.06Mpa。

6.根据权利要求1所述的锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述循环充放电的次数为2-10次。

7.根据权利要求6所述的锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述循环充放电的次数为3-5次。

8.根据权利要求1所述的锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述第一放电倍率的范围为0.1-0.8C。

9.根据权利要求8所述的锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述第一放电倍率的范围为0.3-0.5C。

10.根据权利要求1所述的锂电池高SOC附近小电流扰动循环化成方法，其特征在于，所述化成方法的条件还包括：化成的温度为50-60℃。

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