CN102263307A - 采用复合负极的铅酸电池预充放电方法 - Google Patents

采用复合负极的铅酸电池预充放电方法 Download PDF

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孙大强
王百顺
靳承铀
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Abstract

本发明涉及一种采用复合负极的铅酸电池预充放电方法，属于电化学电源领域。在内化成正式开始之前对电池进行1~20次连续的充放电循环，该充放电循环具体为：以0.01~0.03C的小电流充电1~40min、放电或反充电1~20min为一个充放电循环。目的是尽可能的在电容层和铅酸电池负极本体的界面上沉积铅，让电容层在负极本体表面结合的更牢固，避免电池在运行过程中因为气体析出造成电容层的剥离现象，从而提高了电池的性能。

Description

采用复合负极的铅酸电池预充放电方法
技术领域
本发明属于电化学电源领域，属于铅酸电池负极板的改良技术，本发明提供的复合负极板所制备的铅酸蓄电池适用于部分充电状态PSOC进行反复快速充放电的混合汽车、风机以及太阳能发电储能等产业用途。
背景技术
随着国家新能源战略的提出，各汽车厂商开始对混合动力汽车的研发逐渐重视，而且国家也加大了对于风光离网并网储能的支持力度。目前常用的并相对成熟的电池主要分为锂离子电池，镍氢电池和铅酸电池，而相比前两种电池，铅酸电池在成本，安全以及低温放电方面仍然有较大的优势，因此迄今为止铅酸电池仍然占据了在很多电池应用领域的大部分份额，如汽车电池，大型储能电池等。尽管如此，但由于现在发展的新的储能或电池应用领域中，又提出了对所用电池性能的特殊需要，如PSOC下的大电流充放电，长时间无恢复性充电的小电流深放电循环等，对此传统的铅酸电池已经不能很好的满足当前的要求。如混合动力汽车所用电池，无论从微混到强混都要求电池具备PSOC下大电流的充放电性能，大约8C的充电电流来满足汽车刹车制动的能量回收功能，大约需要15C的瞬时大电流放电以应对汽车启动及加速要求。在上述情况下，普通铅酸电池非常容易硫酸盐化，从而导致了铅酸电池负极过早失效，极大的降低了电池的寿命。另外，对于太阳能风能发电所需的储能电池来讲，需要电池经常在不饱和充电状态下小电流且放电深度较大的情况下长时间运行，而且还不能及时的进行恢复性满充电，这样也非常容易导致电池因为硫酸盐化而失效。
对于上述问题，一般的解决办法是通过把超级电容器和普通电池进行外部并联来完成，但这种方式造成了超级电容器和普通电池的电气连接和电流电压控制系统较为复杂，提高了整个电池系统的成本。除此之外，针对上述问题的另一个更好的解决方法是研发带有复合负极板的铅酸电池，其原理是普通电池与超级电容器的内部混联，即在多孔集电板中充填铅活性物质构成的负极板表面施加炭混合剂覆盖层来制备复合极板，而炭混合剂覆盖层由具有导电性的炭黑、具有电容器容量或类似电容器容量的活性炭、石墨以及氯丁橡胶等粘结剂来组成的。当此复合负极板作为铅蓄电池负极使用，如果电池在反复进行PSOC快速充放电时，由于其电容器机能，与以往普通负极板构成的铅蓄电池相比，大电流放电能力得到很好的改善，且循环寿命大幅度延长。而且因为有高比表面电容层的存在，使铅酸电池的负极板表面即使在小电流深度充放电下也不容易硫酸盐化。
现有问题：尽管复合极板铅酸电池具有上述优点，但也存在着电容层会在化成过程中因为极板析气而发生脱离现象，从而使电池内阻增加，循环寿命缩短。
发明内容
本发明提供一种复合负极铅酸电池预充放电工艺。以解决复合极板铅酸电池存在着电容层会在化成过程中因为极板析气而发生脱离现象，从而使电池内阻增加，循环寿命缩短的问题。
本发明采取的技术方案是：在内化成正式开始之前对电池进行1～20次连续的充放电循环，该充放电循环具体为：以0.01～0.03C的小电流充电1～40min，放电或反充电为1～20min为一个充放电循环。
本发明通过在正式化成充电前先给出长时间小电流反复充放电过程，来优化复合极板的综合性能，铅酸电池正常的化成充入电量为3.6倍的电池理论电量，大约72h内化成结束。
控制电流0.01～0.03C是为了防止在电池的初始化成开始之前保证不发生析氢反应，从而保护了电容层在整个化成过程中的完整性，因为氢气如果从负极析出，则会对电容层有较大的破坏作用，而且从原理上来说，只有当电容层和负极本体的结合足够紧密后，方可以进行较大电流的充放电，这样才能更好的能够保证电容层不容易脱落。
本发明在电池正式进行内化成前，先进行多次的小电流充放电，使复合极板的电容层和负极极板本体界面上沉积尽可能饱和的铅离子，经过这个初步的多次充放电后，然后进行正式的化成过程，可以提高电容层及极板的粘结强度，避免了电容层脱离现象，并减少了电池内阻，提高了电池的大电流放大能力，并增加了电池在HRPSOC下的循环寿命。
具体实施方式
本发明电池采用的复合负极板的制备方法如下：
(一)按照常规铅膏配方进行涂膏制成负极板；
(二)将该负极板两面分别涂布电容层涂层，涂布量为负极活性物质重量的1～3％，形成复合负极板，该电容层浆料配方按重量份数比如下：涂覆有铅化合物的活性炭：50～60份，活性炭比表面积在1000～3000m2/g，活性炭上涂覆的铅化合物负载量为活性炭质量的1％～30％，炭黑：20～30份，粘结剂：5～15份，去离子水：200～300份；
其中涂覆有铅化合物的活性炭的制备方法如下：
(1)、把待处理活性炭10g加入到浓度为1g/L～30g/L的Pb(AC)2溶液0.1L中；
(2)、把上述活性炭醋酸铅混合液先在电加热器中加热、致混合液中的水分蒸发完毕，在此过程中需要进行充分搅拌；
(3)、把上述沉积处理后的活性炭放入马弗炉中、马弗炉的升温为10℃/min，以400℃～500℃的温度下进行高温分解，使Pb(AC)2分解为PbO；
(4)、把上述处理完毕的活性碳取出放入球磨机中进行微粒化处理，使其粒径为7～15微米。
本发明中炭黑采用乙炔黑、炉黑、灯黑或槽黑。
本发明中粘结剂采用氯丁橡胶或丁苯橡胶。
实施例1
在内化成正式开始之前对电池进行1次连续的充放电循环，该充放电循环具体为：以0.01C的小电流充电1min，放电或反充电为1min为一个充放电循环。
实施例2
在内化成正式开始之前对电池进行10次连续的充放电循环，该充放电循环具体为：以0.02C的小电流充电20min，放电或反充电为10min为一个充放电循环。
实施例3
在内化成正式开始之前对电池进行20次连续的充放电循环，该充放电循环具体为：以0.03C的小电流充电40min，放电或反充电为20min为一个充放电循环。
实施例4，
在内化成正式开始之前对电池进行5次连续的充放电循环，该充放电循环具体为：以0.02C的小电流充电30min，放电或反充电为10min为一个充放电循环。
实施例5，
在内化成正式开始之前对电池进行10次连续的充放电循环，该充放电循环具体为：以0.02C的小电流充电30min，放电或反充电为10min为一个充放电循环。
实施例6
在内化成正式开始之前对电池进行20次连续的充放电循环，该充放电循环具体为：以0.02C的小电流充电30min，放电或反充电为10min为一个充放电循环。
下边通过对比实验来进一步说明本发明的效果。
实验材料
运用传统方法制造阀控式铅蓄电池所使用的正极板，尺寸为74mm×77mm×1.7mm；负极板尺寸为74mm×77mm×1.5mm，采取具体实施方式中复合负极板的办法制成；
然后，按照正极容量限制，极板按照四正五负组合，将这些负极板和正极板收入电池槽中，并插入AGM隔板交替层叠形成极板群，然后注入1.28比重，含量为1.5％的硫酸钠的电解液，进行内化成，分别制造5小时率容量为10Ah的12V铅蓄电池。另外在电池槽与极板群之间插入调压片，调整各极板群的压迫度为20kPa。
应用普通的内化成制式进行电池化成，充入电流为电池理论电量的3.6倍，整个化成时间为72h，在内化成正式开始之前对电池进行如实施例4、实施例5、实施例6中的方法进行预充放电处理。
比较例1
运用传统方法制造阀控式铅蓄电池所使用的正极板和负极板，尺寸分别为74mm×77mm×1.7mm和74mm×77mm×1.5mm，将各个负极板两面分别涂布经过铅化合物沉积处理过的活性炭；及炭黑等组成的电容层涂层，配方同实施例4～6，涂布量为负极活性物质重量的1.5％，再将各负极板在100℃的空气中干燥5小时，最后用辊压方式使其压的更紧密。
然后，按照正极容量限制，极板按照四正五负组合，将这些负极板和正极板收入电池槽中，并插入AGM隔板交替层叠形成极板群，然后注入1.28比重，含量为1.5％的硫酸钠的电解液，进行内化成，分别制造5小时率容量为10Ah的12V铅蓄电池。另外在电池槽与极板群之间插入调压片，调整各极板群的压迫度为20kPa。
应用普通的内化成制式进行电池化成，充入电流为电池理论电量的3.6倍，整个化成时间为72h。
实验内容
(1)低温大电流放电能力
电池进行完全充电后，以2A进行放电，待电池的SOC达到50％后，把电池放入-30℃的低温环境下静置16小时，然后把电池与大电流放电仪连接，设置电流参数为150A，在放电过程中检测并记录10s处电池的放电电压，以此作为比较评判电池的低温大电流放电性能。
(2)高倍率部分荷电状态(HRPSOC，High Rate Partial State of Charge)下的循环充放电测试方案
按照实施例和比较例所要求工艺制造的各个铅酸电池，模拟HEV运动中的电池运行方式，进行反复PSOC快速充放电方案的寿命试验。即将各个铅蓄电池以2A进行1小时放电，PSOC达到80％后，在40℃的环境中反复进行500次50A·ls放电和20A·ls充电，之后再反复进行510次30A·ls充电和ls休止，以此为1个循环。蓄电池放电时电压达到0V的时刻作为寿命终止标准，测定并记录达到寿命终止时的循环数。
循环完毕后，对电池进行拆解，观察电池复合极板的结合状态。
实验分析及结论
表1实验数据对比表
Figure BDA0000070404190000051
从表1中的实验数据对比可以看出，经过了多次化成初期的充放电过程后的电池相比未进行预充放电的电池，在HRPSOC下的循环寿命以及低温大电流放电都表现出了更好的效果。而且前者的电容层界面和电池负极本体的结合更加牢固，从而证实了本发明中所用的方法非常有效。

Claims (1)

1.一种采用复合负极的铅酸电池预充放电方法，其特征在于包括下列步骤：
在内化成正式开始之前对电池进行1~20次连续的充放电循环，该充放电循环具体为：以0.01~0.03C的小电流充电1~40min、放电或反充电1~20min为一个充放电循环。
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