CN112768636A - 一种复合锂金属负极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种复合锂金属负极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于二次锂金属电池领域，更具体地，涉及一种复合锂金属负极及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)配制导电金属纳米线墨水，将金属网浸入所述金属纳米线墨水中，取出所述金属网后干燥，获得负载有导电金属纳米线的金属网；(2)将所述负载有导电金属纳米线的金属网平放在金属锂箔上，通过辊压机进行辊压，移除金属网，即可得到复合锂金属负极。本发明中通过利用金属网在金属锂箔上压制阵列沟道图案，一方面金属网机械强度大于锂，易于进行有效辊压构造沟道，获得的复合锂金属负极相对于平板锂箔，具有极低的极化电压和优异的循环稳定性，在锂金属二次电池领域具有很大的应用价值。

Description

一种复合锂金属负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于二次锂金属电池领域，更具体地，涉及一种复合锂金属负极及其制备方法和应用。
背景技术
基于金属锂的二次电池已投入电动汽车、笔记本电脑和手机等市场中，然而，电动汽车着火和手机爆炸等现象却屡见不鲜，这是主要是在充放电过程中锂金属负极不稳定引起。金属锂是一种化学性质十分活泼的金属，在充放电过程中极易生成金属锂枝晶，持续生长的枝晶会刺穿隔膜，造成电池内部短路，可能引发起火灾和爆炸等严重的安全问题，并且金属锂枝晶的肆意生长会导致巨大的体积膨胀和负极粉化，影响金属二次电池的稳定性和循环性能，缩短电池寿命。因此，保证无枝晶的锂沉积是实现高安全锂金属二次电池的最基本要求。
近年来，科研工作者们提出了如引入三维集流体、构造人工SEI膜和调节电解液组份等一系列改善措施，取得一定的有益效果。如复旦大学周永宁研究团队(Energy StorageMater.2018,14,335)报道了一种在泡沫镍上修饰ZnO的具有亲锂性的3D集流体，并通过熔融扩散法制备了复合锂金属负极，在一定程度上抑制了锂枝晶的生长，但是较低的质量能量密度以及350℃高温熔融的过程将会限制其实际应用；又如WooYoung Yoon团队(J.Electrochem.Soc.2020,167,100549)报道了利用锂粉制备金属锂负极，在一定程度上增大了电化学活性面积，降低了电流密度，实现了金属锂可控的沉积，有效的抑制了锂枝晶的生长，但是该方法过程需要复杂工艺和设备，不利于商业化生产。
CN111354945A公开了一种用于二次锂金属电池的电化学电池的负极，所述负极包括：金属基底；锂金属层，所述锂金属层覆盖在所述金属基底的主表面上面；和保护性界面层，所述保护性界面层形成在所述金属基底上方的所述锂金属层的主表面上，其中所述保护性界面层包括单分子层的叠堆，所述单分子层的叠堆包括覆盖在所述锂金属层的所述主表面上面的至少一个芳基硅氧烷单分子层，并且其中所述保护性界面层表现出横向有序结构和轴向有序结构，并且其中所述保护性界面层的所述有序结构通过相邻芳基基团之间的非共价静电相互作用稳定。该技术方案将单芳基硅烷施加到锂金属层的表面上使得在锂金属层的主表面上方形成包括单分子层的有序叠堆的保护性界面层，但是在锂金属负极中枝晶生长的问题仍存在不足。
因此，现有技术仍缺乏一种能够抑制枝晶生长的复合锂金属负极制备方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种复合锂金属负极的制备方法，通过压制阵列沟道图案以及在沟道中引入对金属锂具有良好亲和性的银纳米线，以此来调节电场和锂离子流分布，增加电化学活性面积和诱导金属锂的均匀沉积，从而解决锂金属负极中枝晶生长的问题。本发明的详细技术方案如下所述。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种复合锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制导电金属纳米线墨水，将金属网浸入所述金属纳米线墨水中，取出所述金属网后干燥，获得负载有导电金属纳米线的金属网；
(2)将所述负载有导电金属纳米线的金属网平放在金属锂箔上，通过辊压机进行辊压，移除金属网，即可得到复合锂金属负极。
作为优选，所述导电金属纳米线墨水中的金属为金或银，溶剂为无水乙醇或异丙醇。
作为优选，所述导电金属纳米线墨水中导电金属纳米线浓度为0.5-5mg/mL。
作为优选，干燥温度为40-70℃。
作为优选，所述导电金属纳米线墨水中导电金属纳米线的直径为50nm-150nm，长度为10μm-80μm。
作为优选，所述金属网为不锈钢网、铜网和镍网中的任何一种。
作为优选，所述金属网的目数为100-500目。
作为优选，辊压过程在保护气体中进行，所述保护气体为与金属锂不反应的气体，优选为氩气或氦气。
按照本发明的另一方面，提供了一种复合锂金属负极，根据前面所述的制备方法制备而成。
按照本发明的另一方面，提供了一种复合锂金属负极在锂离子电池领域作为负极的应用。
本发明的有益效果有：
(1)本发明中通过利用金属网在金属锂箔上压制阵列沟道图案，一方面金属网机械强度大于锂，易于进行有效辊压构造沟道；另一方面，相比较平板金属锂，通过构造沟道可以增大金属锂的电化学活性面积和降低电流密度。
(2)本发明通过选取金属银纳米线墨水，该银纳米线墨水对金属锂具有良好的的亲和性，在电沉积过程中，可以有效降低金属锂的成核过电势，实现均匀锂沉积，抑制金属锂枝晶的生长。
(3)本发明通过选取金属银纳米线，该银纳米线具有优于金属里的电子电导性，可以调节电场和锂离子分布，诱导金属锂优先于阵列沟道中沉积和生长。
(4)本发明获得的复合锂金属负极相对于平板锂箔，具有极低的极化电压和优异的循环稳定性，在锂金属二次电池领域具有很大的应用价值。
附图说明
图1是本发明制备方法示意图。
图2是实施例1制备的复合锂金属负极的光学图片。
图3是实施例1制备的复合锂金属负极和对比实施例1平板金属锂箔电化学测试和SEM图，其中，图3中的(a)是实施例1电化学测试图，图3中的(b)是循环10次后放电状态下实施例1复合锂金属负极的SEM图像，图3中的(c)是对比实施例1平板金属锂箔电化学测试图，图3中的(d)是循环10次后放电状态下对比实施例1平板金属锂箔的SEM图像。
图4是实施例2制备的复合锂金属负极和对比实施例1平板金属锂箔电化学测试和SEM图，其中，图4中的(a)是实施例2电化学测试图，图4中的(b)是循环20次后放电状态下实施例2复合锂金属负极的SEM图像，图4中的(c)是对比实施例1平板金属锂箔电化学测试图，图4中的(d)是循环20次后放电状态下对比实施例1平板金属锂箔的SEM图像。
图5是实施例3制备的复合锂金属负极和对比实施例1平板金属锂箔电化学测试和SEM图，其中，图5中的(a)是实施例3电化学测试图，图5中的(b)是循环30次后放电状态下实施例3复合锂金属负极的SEM图像，图5中的(c)是对比实施例1平板金属锂箔电化学测试图，图5中的(d)是循环30次后放电状态下对比实施例1平板金属锂箔的SEM图像。
图6是实施例4制备的复合锂金属负极和对比实施例1平板金属锂箔电化学测试和SEM图，其中，图6中的(a)是实施例4电化学测试图，图6中的(b)是循环40次后放电状态下实施例4复合锂金属负极的SEM图像，图6中的(c)是对比实施例1平板金属锂箔电化学测试图，图6中的(d)是循环40次后放电状态下对比实施例1平板金属锂箔的SEM图像。
图7是实施例1制备的复合锂金属负极SEM截面图，其中，图7中的(a)是循环前的复合锂金属负极的SEM截面图像，图7中的(b)是沉积0.4mAh cm-2复合锂金属负极的SEM截面图像，图7中的(c)是沉积2mAh cm-2复合锂金属负极的SEM截面图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
实施例1
一种复合锂金属负极，如图1所示，通过以下方法制备而成：
(1)先配制浓度为0.5mg/mL的银纳米线墨水，制备直径为12mm、目数为200目的铜网，然后将铜网浸入200μL的银纳米线墨水中，浸泡5秒，取出置于40℃烘箱中进行干燥处理，制得负载有银纳米线的铜网；
(2)在氩气氛条件下，将负载有银纳米线的铜网平铺在金属锂箔上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除铜网，即可得到复合锂金属负极。
实施例2
本实施例与实施例1主要不同之处在于，银纳米线墨水的浓度和铜网的目数不同，具体如下所述。
一种复合锂金属负极，通过以下方法制备而成：
(1)先配制浓度为2mg/mL的银纳米线墨水，制备直径为12mm以及目数为300目的铜网，然后将不锈钢网浸入200μL的银纳米线墨水中，浸泡5秒，取出置于50℃烘箱中进行干燥处理，制得负载有银纳米线的不锈钢网；
(2)在氩气氛条件下，将负载有银纳米线的不锈钢网平铺在金属锂箔上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除不锈钢网，即可得到复合锂金属负极。
实施例3
本实施例与实施例1主要不同之处在于，银纳米线墨水的浓度和铜网的目数不同，具体如下所述。
一种复合锂金属负极，通过以下方法制备而成：
(1)先配制浓度为3.5mg/mL的银纳米线墨水，制备直径为12mm以及目数为400目的铜网，然后将铜网浸入200μL的银纳米线墨水中，浸泡5秒，取出置于60℃烘箱中进行干燥处理，制得负载有银纳米线的铜网；
(2)在氩气氛条件下，将负载有银纳米线的不锈钢网平铺在金属锂箔上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除铜网，即可得到复合锂金属负极。
实施例4
本实施例与实施例1主要不同之处在于，银纳米线墨水的浓度和铜网的目数不同，具体如下所述。
一种复合锂金属负极，通过以下方法制备而成：
(1)先配制浓度为5mg/mL的银纳米线墨水，制备直径为12mm以及目数为500目的不锈钢网，然后将不锈钢网入200μL的银纳米线墨水中，浸泡5秒，取出置于70℃烘箱中进行干燥处理，制得负载有银纳米线的不锈钢网；
(2)在氩气氛条件下，将负载有银纳米线的不锈钢网平铺在金属锂箔上，然后将二者放入辊压机中进行辊压，移除不锈钢网，即可得到复合锂金属负极。
对比实施例1
平板金属锂箔。
测试实施例
1.电化学性能测试。在氩气气氛条件下，将实施例1-4制备的复合锂金属负极，与平板金属锂箔组装2032扣式对称电池，电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的1，3-二氧戊烷/乙二醇二甲醚(1:1，体积比)溶液，将获得的扣式电池用蓝电电化学测试系统进行电化学性能测试。
2.SEM测试。将获得的扣式对称电池用蓝电电化学测试系统进行充放电若干次后，沉积一定量的金属锂，进行SEM测试表征。
结果与讨论。
图2是实施例1制备的复合锂金属负极的光学图片。由图2可知，该复合锂金属负极表面具有均匀的阵列沟道图案。
图3是实施例1制备的复合锂金属负极和对比实施例1平板金属锂箔电化学测试和SEM图，其中，图3中的(a)是实施例1电化学测试图，图3中的(b)是循环10次后放电状态下实施例1复合锂金属负极的SEM图像，图3中的(c)是对比实施例1平板金属锂箔电化学测试图，图3中的(d)是循环10次后放电状态下对比实施例1平板金属锂箔的SEM图像。
由图3中(a)和(c)可知，复合锂金属负极具有非常低和平稳的极化电压，循环寿命可达1330h，而平板金属锂箔具有相对较高的极化电压，且在循环950h后极化电压逐渐增大并不断波动，因此该复合锂金属负极具有优异的循环稳定性；由图3中(b)和(d)可知，该复合锂金属金属表面非常平整，没有金属锂枝晶生成和粉化现象，而对比实施例1平板金属锂箔表面出现了一定量的金属锂枝晶和粉化现象。
图4是实施例2制备的复合锂金属负极和对比实施例1平板金属锂箔电化学测试和SEM图，其中，图4中的(a)是实施例2电化学测试图，图4中的(b)是循环20次后放电状态下实施例2复合锂金属负极的SEM图像，图4中的(c)是对比实施例1平板金属锂箔电化学测试图，图4中的(d)是循环20次后放电状态下对比实施例1平板金属锂箔的SEM图像。
由图4中(a)和(c)可知，复合锂金属负极具有非常低和平稳的极化电压，循环寿命可达1030h，而平板金属锂箔具有相对较高的极化电压，且在循环300h后极化电话逐渐增大并不断波动，因此该复合锂金属负极具有优异的循环稳定性；由图4中(b)和(d)可知，该复合锂金属金属表面非常平整，没有金属锂枝晶生成和粉化现象，而对比实施例1平板金属锂箔表面出现了大量的金属锂枝晶和粉化现象。
图5是实施例3制备的复合锂金属负极和对比实施例1平板金属锂箔电化学测试和SEM图，其中，图5中的(a)是实施例3电化学测试图，图5中的(b)是循环30次后放电状态下实施例3复合锂金属负极的SEM图像，图5中的(c)是对比实施例1平板金属锂箔电化学测试图，图5中的(d)是循环30次后放电状态下对比实施例1平板金属锂箔的SEM图像。
由图5中(a)和(c)可知，复合锂金属负极具有非常低和平稳的极化电压，循环寿命可达560h，而平板金属锂箔具有相对较高的极化电压，且在循环40h后极化电压逐渐增大并不断波动，因此该复合锂金属负极具有优异的循环稳定性；由图5中(b)和(d)可知，该复合锂金属金属表面非常平整，没有金属锂枝晶生成和粉化现象，而平板金属锂箔表面出现了严重的金属锂枝晶和粉化现象。
图6是实施例4制备的复合锂金属负极和对比实施例1平板金属锂箔电化学测试和SEM图，其中，图6中的(a)是实施例4电化学测试图，图6中的(b)是循环40次后放电状态下实施例4复合锂金属负极的SEM图像，图6中的(c)是对比实施例1平板金属锂箔电化学测试图，图6中的(d)是循环40次后放电状态下对比实施例1平板金属锂箔的SEM图像。
由图6中(a)和(c)可知，复合锂金属负极具有非常低和平稳的极化电压，循环寿命可达340h，而平板金属锂箔具有相对较高的极化电压，且在循环40h后极化电压逐渐增大并不断波动，因此该复合锂金属负极具有优异的循环稳定性；由图6中(b)和(d)可知，该复合锂金属金属表面非常平整，没有金属锂枝晶生成和粉化现象，而平板金属锂箔表面出现了十分严重的金属锂枝晶和粉化现象。
图7是实施例1制备的复合锂金属负极SEM截面图，其中，图7中的(a)是循环前的复合锂金属负极的SEM截面图像，图7中的(b)是沉积0.4mAh cm-2复合锂金属负极的SEM截面图像，图7中的(c)是沉积2mAh cm-2复合锂金属负极的SEM截面图像。
由图7可知，金属锂优先于锂金属负极阵列沟道中沉积和生长，金属锂一点一点从沟道中沉积并生长。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制导电金属纳米线墨水，将金属网浸入所述金属纳米线墨水中，取出所述金属网后干燥，获得负载有导电金属纳米线的金属网；
(2)将所述负载有导电金属纳米线的金属网平放在金属锂箔上，通过辊压机进行辊压，移除金属网，即可得到复合锂金属负极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电金属纳米线墨水中的金属为金或银，溶剂为无水乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电金属纳米线墨水中导电金属纳米线浓度为0.5-5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为40-70℃。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述导电金属纳米线墨水中导电金属纳米线的直径为50nm-150nm，长度为10μm-80μm。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属网为不锈钢网、铜网和镍网中的任何一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属网的目数为100-500目。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述辊压在保护气体中进行，所述保护气体为与金属锂不反应的气体，优选为氩气或氦气。
9.一种复合锂金属负极，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的复合锂金属负极在锂离子电池领域作为负极的应用。
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