CN108365202A - 一种锂碳复合材料及其制备方法、电极片和锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂碳复合材料，包括：交替叠加的锂层和碳层，所述锂碳复合材料的底层和表层均为碳层。本发明还提供了一种锂碳复合材料的制备方法，包括：将锂片和碳材料通过施压的方式复合在一起，得到锂碳复合材料。本发明还提供了一种电极片和锂金属电池。本发明提供的锂碳复合材料作为电极片进而制备得到锂金属电池，这种锂金属电池具有良好的循环稳定性。而且，本发明提供的锂碳复合材料的制备工艺简单，适合大规模工业化生产。

Description

一种锂碳复合材料及其制备方法、电极片和锂金属电池
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种锂碳复合材料及其制备方法、电极片和锂金属电池。
背景技术
锂金属由于其高理论容量(3860mAh g-1)，低电化学电势(-3.04V)，低密度(0.534gcm-3)等特点而愈发在锂二次电池领域受到人们的关注。而且随着锂硫和锂空气电池的发展，锂金属负极的应用前景也愈发光明。但是，作为锂电池的负极材料，锂金属一直存在着锂枝晶问题：(1)锂枝晶在生长过程中，容易刺穿隔膜，导致电池短路，产生安全隐患。(2)锂枝晶在析出和沉积锂的过程中不断产生和破碎，产生一些游离于锂金属表面的锂，消耗所需的锂金属。(3)由于锂枝晶的存在，锂金属表面需要不断重新生成固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface,SEI)，从而使得锂金属电池的循环稳定性和库伦效率受到很大的影响。(4)在大电流密度下，锂金属表面局部电流密度增大，更容易生长锂枝晶而导致恶性循环。
针对以上问题，人们提供了很多的解决方案，包括：加入电解液添加剂(形成稳定的SEI膜)；在锂金属表面构筑保护层或使用固态电解质(高机械强度保护层阻碍锂枝晶的生长)；在锂金属表面构筑三维结构(增大比表面积，降低局部电流)以及形成三维锂复合结构等方法。其中，形成三维锂复合结构的改良作用相较于其它更为明显。三维锂复合骨架结构有以下优点：三维骨架结构可以容纳更多的锂，提高电池的性能；骨架本身机械强度高，可阻碍锂枝晶的长出；表面积大，降低了局部电流密度；导电性较好的骨架材料更有利于增加电极材料的导电性等。常用的三维骨架材料有金属和碳材料，金属骨架如铜导电性好，但是密度大，增加电了极片质量，降低总体的质量比容量。碳材料具备优良的导电性，密度低，物美价廉，以及比表面积较大、种类多等优点，是理想的构筑锂复合电极的三维骨架材料。
目前锂碳复合材料的制备方法多采用熔融法或电沉积法。如：CuiY.等人将锂加热到熔点(180.54℃)以上，使其融化，然后将氧化石墨(GraphiteOxide，GO)膜与液态锂接触，发生“闪光”反应使GO迅速被部分还原，再通过毛细作用吸入锂，形成复合电极材料。但锂容易氧化，融熔锂对环境气氛要求严格，且操作步骤繁杂。而现有的电沉积法则无法直接得到锂碳复合电极片，需要组装半电池并将锂缓慢电沉积到碳中，制备时间较长。可以看出，现有技术制备锂碳复合材料的工艺方法繁杂，不利于大规模生产，因此，探寻一种操作简单，可工业化生产的方法来制备锂碳复合材料成分本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂碳复合材料及其制备方法、电极片和锂金属电池，本发明提供的锂碳复合材料的性能较好而且制备方法工艺简单。
本发明提供了一种锂碳复合材料，包括：
交替叠加的锂层和碳层；
所述锂碳复合材料的底层和表层均为碳层。
在本发明中，所述锂层的层数优选为1～20层，更优选为2～18层，更优选为5～15层，更优选为8～12层，最优选为10层。
在本发明中，所述锂碳复合材料的厚度优选为50～1000微米，更优选为100～900微米，更优选为200～800微米，最优选为300～600微米。
本发明提供了一种上述技术方案所述的锂碳复合材料的制备方法，包括：
将锂片和碳材料通过施压的方式复合在一起，得到锂碳复合材料。
本发明将锂片和碳材料采取层压的方式，得到锂和碳材料层层间隔堆叠结构的锂碳复合材料。本发明提供了一种制备锂金属和碳复合材料的冷轧加工方法，该方法操作简单，可大量生产。本发明提供了两种冷轧加工方法，分别是手压和机械辊压。本发明通过手压或机械辊压的方法实现锂金属和碳材料的复合，最终得到锂碳复合电极材料。由这种电极材料组装的锂金属半电池和对称电池在大电流密度下均展现出比锂金属更优异的循环性能。其中1mm厚的Li/aMEGO复合电极片中锂含量可达72.5％，组装的半电池在10mAcm-2大电流密度和10mAhcm-2大容量下循环240圈依然保持稳定的过电势值175mV。
在本发明中，所述锂碳复合材料的制备方法优选为：
将锂片包覆在碳材料中对碳材料施压，形成上、下层为碳层，中间层为锂层的第一结构层；
将锂片放置在第一结构层的碳层表面，在锂片的表面覆盖碳材料对碳材料施压，得到第二结构层；
重复上述将锂片放置在第二结构层的碳层表面覆盖碳材料施压的操作，得到锂碳复合材料。
本发明优选将单片锂金属片(锂片)放在碳材料粉末中，简单冲压后，锂片上下面均覆盖有一层碳材料直至看不出锂片的银白色表面，然后在其上施加压力至锂片表面无碳材料粉末掉落为止。
在本发明中，所述单片锂金属片(锂片)的厚度优选为0.4～0.5mm，更优选为0.42～0.48mm，最优选为0.46mm；直径优选为12～16mm，更优选为14mm。在本发明中，所述锂片优选为圆片，即本领域制备锂离子电池半电池负极材料的常规锂片。在本发明中，所述锂片也可以为其他形状的锂金属片，其厚度优选为50～1000μm，更优选为100～900μm，更优选为200～800μm，最优选为300～600μm，直径也可以大于等于1mm。
在本发明中，所述施压的方式优选为手动用冲头的不锈钢平面正压。
得到第一结构层后，本发明优选在第一结构层的碳层表面放上一片锂片，再撒上碳粉末，压实，至上下两片锂片不再分离，且看不出锂片的银白色表面。
本发明优选重复上述将锂片放置在第二结构层的碳层表面覆盖碳材料施压的操作，直至叠加1～20层的锂片，然后再次施压获得厚度为50～1000μm的锂碳复合材料。
本发明优选最后用圆形不锈钢冲头冲上述50～1000μm锂碳复合材料，得到厚度确定的锂碳复合材料。
在本发明中，所述锂碳复合材料的制备方法优选为：
将锂片包覆在碳材料中对碳材料施压，得到单片复合材料；
将多个上述单片复合材料叠成一摞进行辊压，得到锂碳复合材料。
本发明优选将单片锂片放在碳材料粉末中，简单手动冲压后，锂片上下面均覆盖有一层碳材料粉末直至看不见锂片的银白色表面，得到单片复合材料。
本发明优选将多个上述单片复合材料叠加在一起，用辊压机辊压。在本发明中，若多个单片复合材料小于等于5层可直接从2mm或其相应厚度开始辊压，逐渐降低厚度，至1mm厚；若多个单片复合材料的层数大于5层，将每个单片复合材料先进行辊压，至0.2mm厚，再将多个辊压后的单片复合材料进行叠加并辊压降厚；若多个单片复合材料层数大于10层，将5层单片复合材料叠加后辊压至0.5mm厚，再将多个辊压后的5层单片复合材料进行叠加并降厚。
本发明优选将上述一层或多层单片复合材料用辊压机多次缓慢辊压至50～1000μm之间所需厚度的锂碳复合材料，最后用圆形不锈钢冲头冲压上述50～1000μm厚度的锂碳复合材料，得到厚度可控的锂碳复合材料。
在本发明中，优选在氩气手套箱中制备所述锂碳复合材料，所述氩气手套箱中的水氧含量优选均小于0.5ppm。
在本发明中，所述锂碳复合材料制备完成后优选将其在电解液中洗刷后干燥，以去除其表面易掉落的碳材料粉末。本发明对所述电解液的成分没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂硫电解液或锂离子电解液即可。在本发明中，所述锂硫电解液优选为1MLiTFSI(DOL:DME＝1:1vol％)+2vol％LiNO3；所述锂离子电解液优选为1MLiF6(EC:DEC＝1:1vol％)。
在本发明中，所述碳材料优选选自碳活化微波剥离氧化石墨烯(ActivatedMicrowave-Expanded Graphite Oxide，aMEGO)、微波剥离氧化石墨烯(Microwave-Expanded Graphite Oxide，MEGO)、活性炭(Activated Carbon，AC)、石墨烯(Graphene)、石墨(Graphite)、碳纳米管(Carbon Nano Tube，CNT)、碳化海绵和碳布中的一种或几种。在本发明中，所述碳材料可以为粉末状碳材料，也可以为块状或层状材料碳材料。本发明使用的碳材料为粉末形式或可压缩的蓬松碳材料，从而可以被柔软的锂金属包覆，并多层叠加。
在本发明中，所述aMEGO粉末的密度优选为0.3～0.4gcm-3，更优选为0.347gcm-3，比表面积优选为2000～2100m2g-1，更优选为2043m2g-1。在本发明中，所述MEGO比表面积优选为300～400m2g-1，更优选为356m2g-1。在本发明中，所述AC粉末优选为分析纯。在本发明中，所述石墨烯粉末比表面积优选为480～520m2g-1，更优选为490m2g-1，优选粒径(D50)＜10.0μm。在本发明中，所述石墨粉末优选为99.95％金属级，粒度优选为6000～10000目，更优选为8000目。在本发明中，所述CNT粉末优选包括单壁和多壁CNT，其中多壁碳管直径优选为10～60nm，长度优选为2～5μm。在本发明中，所述碳化海绵为海绵在氩气氛围下800℃碳化2h得到的产物。在本发明中，所述CC优选为厚度200～600μm，更优选为400μm的疏水碳布。
本发明通过施加压力的方式使得锂金属片和碳材料复合，并且通过层叠的方式形成碳层、锂层多层交替的结构，堆叠的锂片层数从1到20层均可。本发明提供的方法是一种冷机械加工方法，不涉及锂金属的加热液化过程，工业上利用此方法可以实现大规模的制备。本发明提供的冷轧机械加工方式，通过在锂片表面撒上碳粉并施压使其复合，并且通过层层叠加的方式在锂片中加入更多的碳材料，并形成多层复合结构，有利于锂和碳的均匀混合和电解液的充分浸润。
本发明中施加压力的方式有两种：一种为使用不锈钢冲头的平面部分接触材料，用手施加正压力；另一种为使用辊压机辊压施压，通过辊压机上的厚度显示表来控制所得复合材料的结构厚度。以上两种方法均在氩气手套箱中实施。本发明中，手压适合制备少量锂碳复合电极片，不需要另外的设备，但缺点是电极片的厚度并不能实现均一化的控制；而机械辊压方式基于手套箱中的辊压机，可以实现锂碳复合大面积，厚度更薄、更可控的制备，具有更广泛的应用。
在本发明中，手动加压的方法可以为：将单片锂片放在碳粉中，简单冲压后，锂金属上下面均覆盖有一层碳粉以致看不见锂片银白色表面，然后施压至锂片表面无粉末掉落后，在得到的表面含碳的锂片上再放上一片锂片，撒上碳粉末，并压实，至两片锂片不再分离，且看不出锂银白色表面，不断叠加锂片和碳粉，最后施加压力将此复合结构材料压至所需厚度。在本发明中，辊压施压的方法可以为：将单片锂片放在碳粉末中，简单用手冲压后，锂金属上下面均覆盖有一层碳粉末以致看不见锂片银白色表面；重复上述操作得到多个单片锂和碳材料的复合材料，然后将这种复合材料叠加在一起，用辊压机辊压，小于等于5层时可直接从2mm或以下相应厚度开始辊压，逐渐降低厚度，至1mm厚；层数大于5层时，将单片锂和碳材料的复合材料先进行辊压，至0.2mm厚，再进行叠加并辊压降厚；当层数大于10层时，将每5层复合材料辊压至0.5mm厚，再进行叠加并降厚；最后将含有多层锂片和碳材料的复合材料用辊压机多次缓慢辊压至所需厚度。此外，锂碳复合材料做成电极片后需在电解液中涮洗，晾干后测试质量和厚度值，所用电解液主要为锂硫电解液。本发明中采用的碳材料可以为aMEGO、MEGO、AC、Graphene、Graphite和CNT等粉末形式碳或者是碳化海绵、碳布等块体或层状形式的碳。
本发明还提供了不同种类碳材料和锂金属冷轧加工复合制备锂碳复合材料的效果，如活化微波剥离氧化石墨烯(Activated Microwave-ExpandedGraphite Oxide，aMEGO)，活性炭(Activated Carbon，AC)，石墨烯(Graphene)和石墨(Graphite)等。
本发明提供了一种电极片，所述电极片为上述技术方案所述的锂碳复合材料，本发明可根据实际需要将上述技术方案所述的锂碳复合材料压制得到所需厚度的电极片。在本发明中，所述锂碳复合材料优选为锂离子电池的正极片，所述电极片的直径优选为5～15mm，更优选为10mm。
本发明还提供了一种锂金属电池，包括上述技术方案所述的电极片。本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂金属电池的组装方法制备得到即可，如可按照下述方法进行电池组装：
按负极壳、锂金属片、电解液、隔膜、电解液、锂碳复合材料电极片、钢片、弹片和正极壳的顺序组装，然后封压，得到纽扣式锂金属半电池。
在本发明中，所述锂金属片为负极，其直径优选为14mm；所述锂碳复合材料电极片为正极，其直径优选为10mm。在本发明中，所述隔膜优选为聚丙烯(PP)隔膜，其直径优选为16mm；所述电解液优选为锂硫电解液，如：1MLiTFSI(DOL:DME＝1:1vol％)+2vol％LiNO3或锂离子电解液，如：1MLiF6(EC:DEC＝1:1vol％)。在本发明中，所述锂金属电池组装的操作均在氩气手套箱中进行，其中水氧含量均小于0.5ppm。
本发明可采用上述技术方案所述的锂碳复合材料电极片组装半电池、对称电池或锂金属对称电池，当进行对称电池组装时，电池的正极和负极均采用相同厚度、直径的材料，如均为锂碳复合材料电极片或锂金属片。在本发明中，所述锂碳复合材料对称电池的正负极均为直径为10mm、厚度相同的锂碳复合材料正极片；锂金属对称电池的正负极均为直径为10mm、厚度相同的锂金属片。
本发明提供了一种操作简单，可工业化生产的方法来制备锂碳复合材料，从而替代锂金属作为锂金属电池负极材料。本发明制备得到的锂碳复合材料能在大电流密度下仍具有长循环稳定性，而且锂含量高，实际比容量和电位接近锂金属。
本发明还提供了锂碳复合材料电极片组装的锂金属半电池和对称电池的大电流密度循环测试结果，并和锂金属对称电池进行比较，锂碳复合材料展现出优异的循环稳定性。测试方法为：
将上述组装得到的纽扣电池在静置12h后，先以10mAcm-2电流密度放电1h，再以相同的电流密度充电1h，并不断重复放电充电的过程，直到电池的过电势急剧增大或急剧降低时停止实验，说明电池断路或短路。采用这种测试方法可以探究锂碳复合材料在大电流密度下锂沉积和析出过程的长期稳定性和电极表面是否有枝晶生成，还可以探究锂碳复合材料和锂分别析出大量锂的难易程度，在大电流密度下电极的循环稳定性和电极表面是否有枝晶生成。本发明采用循环测试方法，测试所用电流密度为10mAcm-2，循环容量为10mA hcm-2，基于大电流密度和大容量下的循环测试，更能体现所制备锂碳复合电极降低局部电流密度，抑制锂枝晶生长的作用。
与现有技术相比，本发明以冷轧加工方法制备锂碳复合电极材料，其优点至少在于：电极片制备过程迅速，操作简单，可实现大量制备，且电极片厚度可以控制；而且同纯锂片相比，在大电流密度下更容易并稳定的析出和沉积大量锂，能更有效的预防锂枝晶的产生。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1和实施例2制备的半电池的循环测试图；
图2为本发明实施例1中的正负极片进行循环测试前后的SEM图；
图3为本发明实施例3制备的锂碳复合材料电极片的SEM图和制备的对称电池的循环测试图；
图4为本发明比较例1制备得到对称电池的循环测试图；
图5为本发明实施例4制备得到锂碳复合材料电极片图；
图6为本发明实施例4制备得到的锂碳复合材料电极片的SEM图和碳元素Mapping图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
Li和aMEGO复合材料电极片的手压制备和对应的锂金属半电池测试：
将单片锂片放在aMEGO粉末中，简单冲压后，锂金属上下面均覆盖有一层aMEGO粉末以致看不见锂片银白色表面，然后施压至锂片表面无粉末掉落。在得到的Li/aMEGO片上再放上一片锂片，撒上aMEGO粉末，并压实，至两片锂片不再分离，且看不出锂银白色表面。不断叠加锂片和aMEGO粉末，直到10片锂片，最后施加压力将此复合结构材料压至表面呈黑色且拨动时无粉末掉下，厚度约1mm。然后用直径为10mm的冲头冲出电极片。
本发明实施例1制备的电极片平面及截面SEM图如图2中b)及其插图所示。由图2可知，电极片厚度仅为675μm，一是因为电极片表面高低起伏较大，有较多孔隙，宏观厚度则一般以最高厚度为准，图2中a)所示的纯锂片较高处也仅有445μm小于实际所测460μm；二是制样过程难免使得表面层的aMEGO粉末部分脱落使厚度减小。因此，SEM截面厚度均小于实际所测厚度，图3中不同厚度的10Li/Graphene复合材料，也是同样的情况。
将上述制备得到的10Li/aMEGO复合电极片组装成锂金属半电池，按负极壳，锂片，电解液，隔膜，电解液，10Li/aMEGO电极片，钢片，弹片和正极壳的顺序组装，然后封压。隔膜使用的是聚丙烯(PP)隔膜，电解液使用的是1M LiTFSI(DOL:DME＝1:1vol％)+2vol％LiNO3，所述操作均在氩气手套箱中进行，其中水氧含量均小于0.5ppm。
将上述制备得到的Li/aMEGO纽扣型锂金属半电池先静置12h，然后在蓝电测试通道中先以10mAcm-2电流密度放电1h，再以相同的电流密度充电1h，并不断重复放电充电的过程，直到电池的过电势起伏明显增大而停止电池，测试结果如图1所示，图1中a)显示了该半电池循环了240圈依然保持稳定的过电势值，约175mV，明显小于图4中以锂金属做正极时不稳定和较大的过电势值。
将循环了336圈过电势急剧增大的10Li/aMEGO半电池拆开，正负极电极片分别制成SEM样品，并迅速转移进扫描电镜样品室中，抽真空并进行拍摄，检测结果如图2中c)和d)所示，图2中c)和d)显示了循环后的电极表面及截面变化：锂金属表面产生枝晶和裂纹，厚度，降低了19.1％；而10Li/aMEGO表面比循环前平整，拨开表面层内部依然保持原有形貌，厚度降低了13.9％，小于锂金属的厚度变化，显示了Li/aMEGO复合电极较好的容纳锂和析出锂的能力，且对抑制锂枝晶的生长起到了积极的作用。
对本发明实施例1制备的10mm直径电极片在测量厚度和称量质量后，计算得到表观密度约为0.465g cm-3(基于两个电极片，质量分别为38.7mg和32.9mg，对应的厚度分别是1.06mm和0.90mm)。aMEGO实际密度为0.347g cm-3(将aMEGO粉末和聚四氟乙烯(PTFE)按95:5混合，用研钵研磨至混合均匀后用辊压机压实至55μm，用冲头冲成10mm直径的电极片，并与110℃真空烘箱中放置12h后取出称取质量，1.5mg(±0.1mg)，由质量和体积参数计算得到密度值，近似为aMEGO实际密度)，又可知锂金属密度为0.534g cm-3，假设电极内无空隙存在，则可计算得到电极中aMEGO含量约为27.5wt％，即锂金属含量约为72.5wt％。
由实施例1可知，手工方式制备的Li/aMEGO复合电极，厚度约1mm，直径1mm电极片中aMEGO含量为27.5％。
实施例2
按照实施例1的方法制备复合材料电极片和对应的锂金属半电池测试，与实施例1不同的是，将实施例1中的aMEGO替换为AC。
本发明实施例1和实施例2制备的Li/aMEGO和Li/AC手压锂碳复合材料制备的半电池循环测试结果如图1所示，由图1可知，这两种锂碳复合材料均展现出较好的循环稳定性，表明这种电极材料结构的稳定性。而且从图1中显示出Li/aMEGO复合电极比Li/AC电极的循环过电势更小，表现出前者容纳和析出锂所需能量更低。
实施例3
不同厚度Li和Graphene复合电极片的机械混压制备和对应的锂金属对称电池测试结果：
将单片锂片放在Graphene粉末中，简单用手冲压后，锂金属上下面均覆盖有一层Graphene粉末以致看不见锂银白色表面。
重复上述步骤得到10个单片Li片和Graphene复合材料，得到的单片Li和Graphene复合材料先进行辊压，至0.2mm厚，再叠加10层并辊压，从2mm逐渐降低至1mm。
最后施加压力将此复合结构材料压至不同厚度，包括0.96mm，0.46mm，0.34mm。然后用直径为10mm的冲头冲出电极片，电极片平面及截面SEM图如图3所示，可以看出，不同厚度的电极片具有明显不同的表面形貌。
将制备得到的10Li/Graphene复合电极片组装成锂金属对称电池，按负极壳，锂片，10Li/Graphene电极片，隔膜，电解液，10Li/Graphene电极片，钢片，弹片和正极壳的顺序组装，然后封压。隔膜使用的是聚丙烯(PP)隔膜，电解液使用的是1M LiTFSI(DOL:DME＝1:1vol％)+2vol％LiNO3，所述操作均在氩气手套箱中进行，其中水氧含量均小于0.5ppm。
将上述制备得到的10Li/Graphene纽扣型锂金属半电池先静置12小时，然后在蓝电测试通道中先以10mA cm-2电流密度放电1h，再以相同的电流密度充电1h，并不断重复放电充电的过程，直到电池的过电势起伏明显增大而停止电池，图3中g)、h)、i)分别显示0.96mm，0.46mm，0.34mm对应电池循环了12圈，137圈和425圈分别具有约1v，230mV和150mV的过电势值。与图4中相同厚度的锂金属对称电池相比，460μm和340μm的Li/Graphene对称电池展现出明显优异的循环稳定性和锂枝晶生长的抑制作用。
由实施例3可知，机械辊压方式制备的不同厚度Li/Graphite复合电极辊压后平均厚度0.27mm的样品平均密度：0.878g cm-3(标准差：0.0571g cm-3)；平均厚度：0.42mm的样品平均密度：0.687g cm-3(标准差：0.0240g cm-3)；平均厚度：0.66mm的样品平均密度：0.583g cm-3(标准差：0.0122g cm-3)。可见，随着电极片厚度的降低，电极片密度增加，即锂碳复合中碳含量增加。
比较例1
按照实施例3所述的方法制备得到锂金属对称电池，与实施例3的区别在于，将实施例3中的10Li/Graphene电极片替换为与其厚度相同的锂金属片。
按照实施例3的方法对本发明比较例1制备得到的锂金属对称电池的循环性能进行检测，检测结果如图4所示。
本发明实施例3制备的不同厚度的锂石墨烯复合电极对称电池的循环测试结果，并与锂金属对称电池测试结果进行比较，如图3和图4所示，可以看出，Li/Graphene复合电极厚度降低时，锂循环过程中的过电势值也随之降低，而循环稳定性则随之提高。但随厚度降低，第一圈析出锂的过电势随之增加，因为在大容量脱锂时，厚度更薄的电极片需要利用更多层的锂，越过更多层的石墨烯颗粒，从而初始过电势增大。且与图4所示厚度分别为0.46mm和0.34mm的锂金属对称电池相比，对应厚度的锂石墨烯复合电极展现出更稳定的循环性能和更小的过电势值，说明锂石墨烯复合电极析出和沉积锂所需的能量更低，且结构更稳定，有利于抑制锂枝晶的生长。
实施例4
10Li/Graphene复合电极片和不同厚度10Li/Graphite复合电极片的机械辊压制备：
单片锂片放在Graphene粉末中，简单用手冲压后，锂金属上下面均覆盖有一层Graphene粉末以致看不见锂银白色表面。
重复上述操作得到10个单片Li和Graphene复合材料，得到的单片Li和Graphene复合材料先进行辊压，至0.2mm厚，再叠加10层并辊压，从2mm逐渐降低至1mm。
最后施加压力将此复合结构材料压至不同厚度，为0.8mm，0.46mm，0.3mm。
10Li/Graphite复合电极制作方法与10Li/Graphene相同，区别在于将Graphene替换为Graphite。制备得到10Li/Graphite复合电极片后需将Li/Graphite复合电极片在电解液中涮洗，晾干后称取质量和厚度值，所用电解液是1MLiTFSI(DOL:DME＝1:1vol％)+2vol％LiNO3。
图5中a)及b)分别显示了辊压后得到的0.46mm厚、直径4.5cm的10Li/Graphene复合材料(已冲出9个10mm直径电极片)和对应的电极片。从图5可以看出由14mm直径和10片锂片机械辊压制备的0.46mm厚锂石墨烯复合材料，直径为4.5cm，最终可得到9片Li/Graphene复合电极片。
图5中c)显示了不同厚度的10mm直径10Li/Graphite复合电极片，经过电解液涮洗后，原本分别为0.8mm，0.46mm，0.3mm的电极片变为0.7mm，0.44mm和0.28mm。
图6显示了0.46mm厚的10Li/Graphite复合电极的截面和表面形貌，及对应的碳Mapping图，显示出电极表面碳和锂均存在并且由石墨颗粒被埋到锂金属内部，形成了具有孔状结构的表面，增大了表面实际面积，有利于降低锂沉积时局部电流密度，从而有望使得锂金属电池可以在大电流密度下持续稳定的运行。
本发明实施例提供的锂碳复合材料厚度在50μm～1000μm之间，机械混压方式提供了Li/Graphene对应0.96mm，0.46mm，0.34mm不同厚度电极片的SEM表面和截面形貌比较，可以看出，随厚度降低，复合材表面的颗粒减少，出现了具有凹凸不平的锂表面，增大了电极的表面积，有利于局部电流密度减小。而且Graphene本身导电性较好，有利于增加电极总体导电性，从而实现大电流密度下锂金属电池循环性能的优化；机械辊压方式提供了Li/Graphite对应0.8mm(实际0.7mm)，0.46mm(实际0.44mm)和0.3mm(实际0.28mm)不同厚度的截面光学图片。
实施例5
本发明通过辊压可大量制备电极片，按照实施例4的方法制备Li/Graphite复合电极片：
辊压后0.3mm电极片基于14个样品，平均厚度：0.27mm(标准差：0.020mm)，平均质量：18.6mg(标准差：2.40mg)，平均密度：0.878g cm-3(标准差：0.0571g cm-3)。
辊压后0.46mm电极片基于11个样品，平均厚度：0.42mm(标准差：0.053mm)，平均质量：22.7mg(标准差：3.24mg)，平均密度：0.687g cm-3(标准差：0.0240g cm-3)。
辊压后0.8mm电极片基于5个样品，平均厚度：0.66mm(标准差：0.052mm)，平均质量：33.6mg(标准差：2.38mg)，平均密度：0.583g cm-3(标准差：0.0122g cm-3)。
由以上实施例可知，本发明提供了一种锂碳复合材料，包括：交替叠加的锂层和碳层，所述锂碳复合材料的底层和表层均为碳层。本发明还提供了一种锂碳复合材料的制备方法，包括：将锂片和碳材料通过施压的方式复合在一起，得到锂碳复合材料。本发明还提供了一种电极片和锂金属电池。本发明提供的锂碳复合材料作为电极片进而制备得到锂金属电池，这种锂金属电池具有良好的循环稳定性。而且，本发明提供的锂碳复合材料的制备工艺简单，适合大规模工业化生产。

Claims (10)

1.一种锂碳复合材料，包括：
交替叠加的锂层和碳层；
所述锂碳复合材料的底层和表层均为碳层。
2.根据权利要求1所述的锂碳复合材料，其特征在于，所述锂层的层数为1～20层。
3.根据权利要求1所述的锂碳复合材料，其特征在于，所述锂碳复合材料的厚度为50～1000微米。
4.一种权利要求1所述的锂碳复合材料的制备方法，包括：
将锂片和碳材料通过施压的方式复合在一起，得到锂碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锂碳复合材料的制备方法为：
将锂片包覆在碳材料中对碳材料施压，形成上、下层为碳层，中间层为锂层的第一结构层；
将锂片放置在第一结构层的碳层表面，在锂片的表面覆盖碳材料对碳材料施压，得到第二结构层；
重复上述将锂片放置在第二结构层的碳层表面覆盖碳材料施压的操作，得到锂碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述施压的方法为：
手动采用冲头的不锈钢平面正压。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锂碳复合材料的制备方法为：
将锂片包覆在碳材料中对碳材料施压，得到单片复合材料；
将多个上述单片复合材料叠成一摞进行辊压，得到锂碳复合材料。
8.根据权利要求4、5或7所示的方法，其特征在于，所述碳材料选自活化微波剥离氧化石墨烯、微波剥离氧化石墨烯、活性炭、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳化海绵和碳布中的一种或几种。
9.一种电极片，所述电极片为权利要求1所述的锂碳复合材料。
10.一种锂金属电池，包括权利要求9所述的电极片。
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