CN105765759A - 电化学电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种具有含锂的阳极(14)以及阴极(16)的电化学电池,其中,含锂的阳极(14)具有保护层(18),并且其中,保护层(18)包括由不传导锂离子的材料构成的纤维(20),这些纤维与保护层(18)的传导锂离子的材料(22)接触。
Description
技术领域
本发明涉及根据独立权利要求的前序部分的电化学电池、和其制造方法及其应用。
背景技术
未来,不仅在静态应用中(例如在风力设备中)、在移动应用中(例如在混合动力车辆和电动车辆中),而且在消费领域中(例如在便携式计算机和移动电话中),除了所谓的锂离子电池组之外,也应用如下的电池组系统,其工作原理不是基于在电极材料中插入金属物质,而是基于使用金属阳极,例如锂阳极,其中,例如设置氧电极作为相对电极。这种类型的电池组系统的工作原理基于阳极材料的化学转化并且在电池层面上表现出非常高的能量密度或高的比能量。关于已经提到的氧电极,在与锂阳极相互联接的情况下,在电池组电池放电过程中发生分子氧的还原和过氧化锂的形成。
这种所谓的锂空气电池因此包括至少一个基于氧的正电极和至少一个基于金属锂或锂硅合金(在其中,锂移入或移出硅晶格)的负电极,其中,所述过程伴随着电极的晶体结构改变。这种锂空气电池例如可由US5510209A或作者为JakeChristensen等的《JournalofTheElectrochemicalSociety(电化学学会杂志)》,159(2)R1-R30(2012)的出版物得知。
此外,这种类型的电池组电池例如也可以具有由锂合金,例如铟合金或铝合金的形式构成的阳极。
已经提到的氧阴极例如可以具有由碳或金构成的具有在纳米范围内的微孔的多孔结构,该多孔结构容纳在电池组电池放电时出现的物质,例如过氧化锂。此外,这种类型的电池组电池包括气体分配器(流场(Flow-Field)),该气体分配器在几何上构造为具有通道或钻孔并且输送电化学反应所需的气体或排出在此产生的气体。
在这种类型的电池组电池的电极之间设置有传导锂离子的分离器,其起到电绝缘的作用。该分离器无孔地实施,以便为阳极挡住例如可能损伤金属锂的气体和液态介质。此外,作为分离器材料适合的有烧结的气密的例如尤其是石榴石形式的陶瓷层。这种系统例如可由DE102004010892B3或DE102007030604A1得知。
此外,公知有具有小电流密度的带有传导离子的基于陶瓷的分离器膜的锂空气电池,其表现出稍微可逆的充电特性。例如为此可由US6402795和US5723140得知。在这些情况下,传导锂离子的、密集的、薄地设计的陶瓷层保护具有金属锂的锂阳极,以防损害性气体,例如氮气、二氧化碳或水蒸气,以及也以防可能是电池组电池中的电解质的组成成分的液态溶剂。它们可能与阳极的金属锂发生不可逆的反应,由此可能以不期望的方式出现可能导致内部短路的锂枝状结晶。
在此,所述传导锂离子的、薄的陶瓷保护层仅有数微米厚。
在相应的锂空气电池的充电或放电过程期间,出现金属锂阳极的体积剪力,并且对薄的陶瓷层的机械完整性强烈负荷。在此出现的机械应力导致施加到陶瓷保护层上的极大的压力,这可能导致脆化或机械断裂。此外,可能发生由于不平衡的压力加载而引起陶瓷层的剥脱以及陶瓷层缺乏弹性。
此外,由DE102010054610A1公知了一种电化学电池,其负电极以在其侧具有由传导锂离子的材料构成的纤维的保护层进行涂层。
发明内容
与此相对,本发明涉及具有独立权利要求的特征部分特征的电化学电池、其制造方法及其应用。
发明优点
根据本发明,设置有具有含锂的阳极以及阴极的电化学电池,其中,含锂的阳极配设有保护层。该保护层具有由不传导锂离子的材料构成的纤维,其中,纤维与保护层的传导锂离子的材料接触。该做法的优点在于,覆盖含锂的阳极的陶瓷的保护层可以一方面在机械上更稳定且另一方面也更灵活地实施。
为了同时确保锂离子的充分的传导能力,除了由不传导锂离子的材料构成的纤维以外,保护层附加地包含传导锂离子的材料。
本发明的另外的有利实施方式是从属权利要求的主题。
因此,以有利方式包含在保护层中的纤维例如实施为SiBNC纤维、碳纤维、玻璃纤维、由不传导锂离子的陶瓷材料构成的纤维或实施为例如由聚酰亚胺或芳纶构成的塑料纤维。使用这些纤维的优点在于,这些纤维在化学上是惰性的以及在机械上是稳定的并且在添加较少量的纤维的情况下已经引起在保护层的机械强度和弹性方面的高于平均水平的效果。
此外有利的是,包含在保护层中的传导锂离子的材料包含具有LiLaZrO2成分的陶瓷的石榴石、具有Li0.57La0.3TiO3成分的钙钛矿或基于硫化物、尤其是Li10GeP2S12的陶瓷的锂离子导体。这些提到的传导锂离子的材料的优点在于,这些材料是长时间稳定的并且在化学上是惰性的,使得与在保护层中包含的纤维共同实现了电化学电池的使用寿命的明显的改善以及明显改善的循环稳定性。
根据本发明的特别有利的实施方式,在制造电化学电池时,首先电化学电池的含锂的阳极的表面被配设纤维,使得形成多孔的基质。随后,将传导锂离子的材料引入到该多孔的基质中。
根据另外的特别有利的实施方式,首先单独地产生用于电化学电池的含锂的阳极的保护层。为此,在第一步骤中,在含锂的阳极的表面上形成由不传导锂离子的材料的纤维构成的多孔的基质,并且该基质紧接着利用传导锂离子的材料来装备。该装备例如可以通过溅镀、传导锂离子的材料的激光蒸镀或通过气凝胶涂层来进行。
根据本发明的电化学电池可以以有利的方式使用在例如移动应用或静态应用中的锂离子电池组或锂空气电池组中。
附图说明
本发明的实施例在附图中示出并且在下面的说明书中详细阐述。其中:
图1示出根据本发明的按照本发明的实施方式的电化学电池的示意性横截面。
具体实施方式
在图1中示意性示出根据本发明的实施方式的电池组电池10。电池组电池10包括壳体12,在壳体中安装有电池组电池10的电化学组件。尤其优选含锂的阳极14和阴极16属于所述电化学组件。如果电池组电池10例如实施为锂空气电池,那么阳极14包括例如元素锂或锂合金形式的金属锂。
在这种情况下,阴极16例如可以实施为空气电极或氧电极。
为了保护阳极14例如以防与元素锂反应的周围环境组成成分,例如特别是水蒸气或氧气的进入,阳极14例如具有保护层18。在此,阳极14优选基本上整面地至少在其面对阴极16的大表面上以保护层18来覆盖。
保护层18包括纤维20,所述纤维主要在保护层的弹性和机械抵抗力方面影响保护层18的机械稳定性。由不传导锂离子的材料构成的纤维优选地被设置为纤维20,例如SiBNC纤维或由另外的不传导锂离子的陶瓷材料构成的纤维。此外,碳纤维以及例如由聚酰亚胺或芳纶构成的塑料纤维也是适合的。
纤维20在保护层18内部优选形成多孔的基质;为此,纤维20例如可以以编织的形式存在或也可以以三维的不规则的形式存在。在通过纤维20形成的多孔基质中,引入至少一种传导锂离子的材料22,该材料在传导锂离子的方面影响保护层18的整体传导能力。因此,针对锂离子来说的保护层的传导能力优选为至少10-6S/cm。
保护层18的层厚例如为0.1μm至1000μm。保护层18本身包括具有在保护层18的总重量上占有0.1重量百分比至50重量百分比的总重量份额的纤维。
如相应的钙钛矿的陶瓷的锂离子导体,例如Li0.57La0.3TiO3以及硫化物类的陶瓷的锂离子导体,例如Li10GeP2S12适合作为引入到由纤维20构成的保护层18的多孔的基质中的传导锂离子的材料22。
此外,例如具有LiLaZrO2成分的陶瓷的石榴石适合作为陶瓷的锂离子导体。
传导锂离子的材料22确保了保护层18针对锂离子的充分的传导能力。传导锂离子的材料22例如可以通过溅镀或通过气溶胶涂层引入到纤维20的多孔的基质中。
为了产生保护层18,首先在第一步骤中可以在阳极14的表面上产生由纤维20构成的多孔的基质。在第二步骤中,由纤维20构成的产生的多孔的基质利用传导锂离子的材料22来装备。
替代于此也存在如下可能,首先单独地产生由纤维20构成的多孔的基质,该多孔的基质利用传导锂离子的材料22来装备并且在最后的步骤中将所述这样预制成的保护层18施加到阳极14的大表面上。
电化学电池10附加地可以包括未示出的分离器,其定位在阳极14与阴极16之间;但是由于存在阳极14的大表面上的保护层18,也可以取消这样的分离器。在这种情况下,保护层18附加地承担着在电化学电池10之中的分离器的功能。
在下面呈现的表格1中,呈现了在电化学电池的长时间稳定性方面的测量结果。
在此,电化学电池A是在电化学电池的阳极的区域内都不带有保护层的电化学电池。
电化学电池B是根据现有技术的带有保护层的电化学电池,如其例如在US6402795或US6723140中呈现的那样。
电化学电池C是根据本发明的电化学电池10,其包括与其阳极14接触的保护层18。
在这里,包括了如下的充电和放电过程的循环的数量被称为循环的数量,所述充电和放电过程可以被执行直至电化学电池仅具有正常容量的80%的剩余电容量。在此,涉及C/20环化作用,即循环的放电过程持续20小时,其中,相应地选定放电电流。
根据本发明的电化学电池可以以有利的方式例如作为电池组电池使用在移动应用中,例如在电动自行车、电动车辆或混合动力车辆中,以及也可以使用在静态应用中,例如用于可再生发电设备的能量存储器,根据本发明的电化学电池也可以使用在消费产品,例如便携式计算机中。
上述的电化学电池并不限于作为锂空气电池的实施方式,而是也可以例如实施为当今这代的锂离子电池。
Claims (10)
1.具有含锂的阳极(14)以及阴极(16)的电化学电池,其中,所述含锂的阳极(14)具有保护层(18),其特征在于,所述保护层(18)包括由不传导锂离子的材料构成的纤维(20),所述纤维与所述保护层(18)的传导锂离子的材料(22)接触。
2.根据权利要求1所述的电化学电池,其特征在于,所述纤维(20)是SiBNC纤维、碳纤维、玻璃纤维、由不传导锂离子的陶瓷材料构成的纤维或尤其由聚酰亚胺或芳纶构成的塑料纤维。
3.根据上述权利要求中任一项所述的电化学电池,其特征在于,所述保护层(18)包含0.1重量百分比至50重量百分比的纤维(20)。
4.根据上述权利要求中任一项所述的电化学电池,其特征在于,作为传导锂离子的材料(22),所述保护层(18)包含具有LiLaZrO2成分的陶瓷的石榴石、具有Li0.57La0.3TiO3成分的钙钛矿或基于硫化物、尤其是Li10GeP2S12的陶瓷的锂离子导体。
5.根据上述权利要求中任一项所述的电化学电池,其特征在于,所述保护层(18)的传导锂离子的材料具有大于10-6S/cm的电传导能力。
6.根据上述权利要求中任一项所述的电化学电池,其特征在于,所述阳极(14)包含金属锂或锂合金。
7.用于制造根据上述权利要求中任一项所述的电化学电池的方法,其特征在于,为了构造所述电化学电池(10)的含锂的阳极(14)的保护层(18),提供不传导锂离子的材料的纤维(20)并且使所述纤维与传导锂离子的材料(22)接触。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,首先将不传导锂离子的材料的纤维(20)施加到所述电化学电池(10)的含锂的阳极(14)的表面上,并且在第二步骤中,为了构造所述保护层(18),不传导锂离子的材料的纤维(20)配设有传导锂离子的材料(22)。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,首先由不传导锂离子的材料的纤维(20)构造多孔的基质,随后所述多孔的基质利用传导锂离子的材料(22)来装备,并且最后将这样产生的保护层(18)施加到阳极(14)的表面上。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的电化学电池在锂离子电池或锂空气电池中的应用。
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