CN117497852A - 一种具有负极成膜添加剂的电解液以及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了具有负极成膜添加剂的电解液，涉及钠离子电池电解液领域，包括溶剂、六氟磷酸钠、第一添加剂以及第二添加剂；第一添加剂为氟代碳酸乙烯酯，添加量为0.5％wt～1.5％wt；第二添加剂为带有咪唑结构的亚胺盐，添加量为1％wt～5％wt。将六氟磷酸钠加至溶剂中，加第一添加剂及第二添加剂，得到电解液。一种钠离子电池，包括电解液。咪唑结构的亚胺盐在硬碳负极表面优先发生还原分解形成稳定的SEI膜，在溶剂分子之前发生还原反应，在正负极表面形成SEI/CEI膜，保护电极材料。并且液体黏度低且电导率高；控制电解液中钠盐、第一添加剂以及第二添加剂的添加量，提升钠离子电池的低温循环性能与容量保持率。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池电解液技术领域，尤其是涉及一种具有负极成膜添加剂的电解液以及钠离子电池。
背景技术
钠离子电池由于具有资源丰富、价格低廉和环境友好等特点，在大规模储能领域具有潜在的应用优势。目前对钠离子电池的研究主要集中在电极材料的开拓和性能提升方面，但对于电解质溶液的研究鲜有报道。同时，由于金属钠具有较高的还原性，导致其与很多有机溶剂都会发生反应。因此，电解液对钠离子电池的性能有很大的影响。
在低温下，钠离子电池的电化学反应速率会缓慢，电池的运行效率和能量密度都会下降。并且，钠离子电池中的液态电解质也会受到低温的影响，这可能会导致电池的电导率下降，甚至在更低的温度下会变成固体，导致低温下钠离子电池的放电容量保持率很低。
因此我们需要研究出一种提高钠离子电池在低温下性能的电解液。
发明内容
为了解决上述至少一种技术问题，开发一种提高钠离子电池在低温下性能的电解液，本申请提供一种具有负极成膜添加剂的电解液以及钠离子电池。
一方面，本申请提供的一种具有负极成膜添加剂的电解液，包括溶剂、六氟磷酸钠、第一添加剂以及第二添加剂；
所述第一添加剂为氟代碳酸乙烯酯，添加量为0.5％wt～1.5％wt；
所述第二添加剂为带有咪唑结构的亚胺盐，添加量为1％wt～5％wt。
可选的，所述六氟磷酸钠的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
可选的，所述咪唑结构的亚胺盐采用1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐溶剂、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐溶剂与1-乙烯基-3-环氧基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐溶剂中的一种或多种组合。
可选的，所述第一添加剂与第二添加剂的重量比为1:1.6～1.8。
可选的，所述溶剂由以下按重量份数计的组分组成，碳酸乙烯酯35％～45％，碳酸丙烯酯35％～45％，碳酸二乙酯15％～24％。
可选的，所述溶剂由以下按重量份数计的组分组成，碳酸乙烯酯38％，碳酸丙烯酯38％，碳酸二乙酯24％。
第二方面，本申请提供了上述电解液的制备方法，包括以下步骤：将配方量的六氟磷酸钠加入至溶剂中，加入第一添加剂以及第二添加剂，混合均匀，得到电解液。
可选的，制备电解液的环境为真空氮气氛围。
第三方面，本申请提供了一种钠离子电池，包括上述电解液。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请添加的咪唑结构的亚胺盐添加剂可以在硬碳负极表面优先发生还原分解形成稳定的SEI膜。咪唑结构的亚胺盐成膜添加剂在溶剂分子之前发生还原反应，在正负极表面形成致密、均一且较薄的SEI/CEI膜，保护电极材料。并且添加咪唑结构的亚胺盐后，液体黏度低且电导率高；
2.本申请通过控制电解液中钠盐(六氟磷酸钠)、第一添加剂(氟代碳酸乙烯酯)以及第二添加剂(咪唑结构的亚胺盐)的添加量，使制备得到的钠离子电池的低温循环性能提升，低温充放电后的容量保持率提高。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例中的主要成分，若无特殊说明，均采购自市售产品。
碳酸乙烯酯(EC)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
碳酸丙烯酯(PC)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
碳酸二乙酯(DEC)：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐溶剂：分析纯，湖北科沃德化工有限公司。
1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐溶剂：分析纯，湖北科沃德化工有限公司。
1-乙烯基-3-环氧基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐溶剂：分析纯，湖北科沃德化工有限公司。
制备例1～5用于制备本申请中的溶剂。
制备例1
将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸二乙酯按照重量比3.5:4.5:2混合均匀，得到溶剂。
制备例2
将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸二乙酯按照重量比4.5:3.5:2混合均匀，得到溶剂。
制备例3
将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸二乙酯按照重量比4:4.5:1.5混合均匀，得到溶剂。
制备例4
将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸二乙酯按照重量比4:4:2混合均匀，得到溶剂。
制备例5
将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸二乙酯按照重量比3.8:3.8:2.4混合均匀，得到溶剂。
制备例6～10用于制备本申请中的第二添加剂。
制备例6
本制备例制备的第二添加剂为100％wt的1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
制备例7
本制备例制备的第二添加剂为100％wt的1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
制备例8
本制备例制备的第二添加剂为100％wt的1-乙烯基-3-环氧基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
制备例9
本制备例制备的第二添加剂为30％wt的1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐，50％wt的1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐以及20％wt的1-乙烯基-3-环氧基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
制备例10
本制备例制备的第二添加剂为50％wt的1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐以及50％wt的1-乙烯基-3-环氧基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
具体实施例
实施例1
本实施例的电解液中，采用制备例1制备的溶剂，六氟磷酸钠的浓度为0.8mol/L；第一添加剂为：氟代碳酸乙烯酯，添加量为1.5％wt；第二添加剂采用制备例6中制备的添加剂，添加量为3％wt。
将六氟磷酸钠加入至溶剂中，加入第一添加剂以及第二添加剂，混合均匀，得到电解液。电导率为7.7mS/cm(25℃)，密度为1.223g/cm3(25℃)。
实施例2
本实施例的电解液中，采用制备例2制备的溶剂，六氟磷酸钠的浓度为1.1mol/L；第一添加剂为：氟代碳酸乙烯酯，添加量为0.5％wt；第二添加剂采用制备例7中制备的添加剂，添加量为5％wt。
将六氟磷酸钠加入至溶剂中，加入第一添加剂以及第二添加剂，混合均匀，得到电解液。电导率为8.3mS/cm(25℃)，密度为1.215g/cm3(25℃)。
实施例3
本实施例的电解液中，采用制备例3制备的溶剂，六氟磷酸钠的浓度为0.9mol/L；第一添加剂为：氟代碳酸乙烯酯，添加量为1.2％wt；第二添加剂采用制备例8中制备的添加剂，添加量为4％wt。
将六氟磷酸钠加入至溶剂中，加入第一添加剂以及第二添加剂，混合均匀，得到电解液。电导率为8.0mS/cm(25℃)，密度为1.221g/cm3(25℃)。
实施例4
本实施例的电解液中，采用制备例4制备的溶剂，六氟磷酸钠的浓度为1mol/L；第一添加剂为：氟代碳酸乙烯酯，添加量为1％wt；第二添加剂采用制备例9中制备的添加剂，添加量为3％wt。
将六氟磷酸钠加入至溶剂中，加入第一添加剂以及第二添加剂，混合均匀，得到电解液。电导率为8.4mS/cm(25℃)，密度为1.218g/cm3(25℃)。
实施例5
本实施例的电解液中，采用制备例5制备的溶剂，六氟磷酸钠的浓度为1.2mol/L；第一添加剂为：氟代碳酸乙烯酯，添加量为0.8％wt；第二添加剂采用制备例10中制备的添加剂，添加量为1％wt。
将六氟磷酸钠加入至溶剂中，加入第一添加剂以及第二添加剂，混合均匀，得到电解液。电导率为8.4mS/cm(25℃)，密度为1.219g/cm3(25℃)。
对比例1
本对比例与实施例4的区别在于，本对比例不添加第二添加剂。
本对比例的电解液中，采用制备例4制备的溶剂，六氟磷酸钠的浓度为1mol/L；添加剂为：氟代碳酸乙烯酯，添加量为0.5％wt。
将六氟磷酸钠加入至溶剂中，加入第一添加剂以及第二添加剂，混合均匀，得到电解液。电导率为8.0mS/cm(25℃)，密度为1.200g/cm3(25℃)。
将实施例1-5以及对比例1的电解液，使用3Ah钠离子软包电池进行验证，制备工艺如下：
正极极片材料配比
聚阴离子类钠电正极材料：PVDF：SP＝91.0:5.0:4.0。
负极极片材料配比
硬碳：CMC：NaPAA：SP＝94.0:2.0:3.0:1.0。
钠离子电池制备工艺
经过混料-涂布-辊压-叠片-注液-化成-分容步骤，完成电池制作，得到电池1-电池6。
对电池1-电池6进行以下测试：
(一)低温循环测试条件：
温度：测试温度±2℃
0.5C恒流恒压充电至3.95V，截止电流0.05C；0.5C恒流放电至1.5V，进行循环180次。测试结果如表1所示。
表1电池1～6不同温度下放电容量保持率
通过表1中电池1～6在不同温度下放电容量保持率的测试结果可知，采用本申请技术方案，采用六氟磷酸钠作为钠盐，并添加氟代碳酸乙烯酯(添加量为0.5％wt～1.5％wt)与咪唑结构的亚胺盐(1％wt～5％wt)作为添加剂，在保证电解液的电导率与密度在标准要求范围内的前提下，使得制备得到的电池在-40℃～0℃的低温环境下充放电后的容量保持率有较大幅度提升，尤其是-40℃的低温环境下充放电后的容量保持率达到10％以上。
实施例6～9制备的电解液，与实施例4不同的是，采用的溶剂不同。
实施例6
本实施例采用制备例1制备的溶剂，其他成分与实施例4相同。电导率为8.1mS/cm(25℃)，密度为1.221g/cm3(25℃)。
实施例7
本实施例采用制备例2制备的溶剂，其他成分与实施例4相同。电导率为8.2mS/cm(25℃)，密度为1.219g/cm3(25℃)。
实施例8
本实施例采用制备例3制备的溶剂，其他成分与实施例4相同。电导率为7.9mS/cm(25℃)，密度为1.225g/cm3(25℃)。
实施例9
本实施例采用制备例5制备的溶剂，其他成分与实施例4相同。电导率为8.5mS/cm(25℃)，密度为1.226g/cm3(25℃)。
将实施例6-9的电解液，使用3Ah钠离子软包电池进行验证，制备工艺如下：
正极极片材料配比
聚阴离子类钠电正极材料：PVDF：SP＝91.0:5.0:4.0。
负极极片材料配比
硬碳：CMC：NaPAA：SP＝94.0:2.0:3.0:1.0。
钠离子电池制备工艺
经过混料-涂布-辊压-叠片-注液-化成-分容步骤，完成电池制作，得到电池7-电池10。
对电池7-电池10进行以下测试：
(一)低温循环测试条件：
温度：测试温度±2℃
0.5C恒流恒压充电至3.95V，截止电流0.05C；0.5C恒流放电至1.5V，进行循环180次。测试结果如表2所示。
表2电池7～10不同温度下放电容量保持率
通过表2中电池7～10在不同温度下放电容量保持率的测试结果可知，本申请技术方案中，六氟磷酸钠的浓度为1mol/L，氟代碳酸乙烯酯添加量为1％wt，咪唑结构的亚胺盐添加量为3％wt的情况下，采用不同的溶剂对电池在低温下放电容量保持率有影响，从表2的数据中可知，电池10在0℃时的容量保持率达到97.1％，高于其他电池不到97％的容量保持率。在-40℃时的容量保持率达到81.3％，高于其他电池不到80％的容量保持率。因此可知，本申请技术方案中，采用制备例5中制备的溶剂，即包含碳酸乙烯酯38％wt，碳酸丙烯酯38％wt以及碳酸二乙酯24％wt的溶剂；制备得到的电池的低温容量保持率较高，在低温下的使用寿命更长。
实施例10～13制备的电解液，与实施例1不同的是，第二添加剂的添加量不同。
实施例10
本实施例中第二添加剂的添加量为2.7％wt，与第一添加剂的重量比为1.8:1，其他成分与实施例1相同。电导率为7.7mS/cm(25℃)，密度为1.221g/cm3(25℃)。
实施例11
本实施例中第二添加剂的添加量为2.7％wt，与第一添加剂的重量比为1.8:1，其他成分与实施例1相同。电导率为7.7mS/cm(25℃)，密度为1.219g/cm3(25℃)。
实施例12
本实施例中第二添加剂的添加量为2.7％wt，与第一添加剂的重量比为1.8:1，其他成分与实施例1相同。电导率为7.7mS/cm(25℃)，密度为1.217g/cm3(25℃)。
实施例13
本实施例中第二添加剂的添加量为2.7％wt，与第一添加剂的重量比为1.8:1，其他成分与实施例1相同。电导率为7.6mS/cm(25℃)，密度为1.215g/cm3(25℃)。
将实施例10-13的电解液，使用3Ah钠离子软包电池进行验证，制备工艺如下：
正极极片材料配比
聚阴离子类钠电正极材料：PVDF：SP＝91.0:5.0:4.0。
负极极片材料配比
硬碳：CMC：NaPAA：SP＝94.0:2.0:3.0:1.0。
钠离子电池制备工艺
经过混料-涂布-辊压-叠片-注液-化成-分容步骤，完成电池制作，得到电池11-电池14。
对电池11-电池14进行以下测试：
(一)低温循环测试条件：
温度：测试温度±2℃
0.5C恒流恒压充电至3.95V，截止电流0.05C；0.5C恒流放电至1.5V，进行循环180次。测试结果如表3所示。
表3电池11～14不同温度下放电容量保持率
通过表3中电池11～14在不同温度下放电容量保持率的测试结果可知，本申请技术方案中，采用制备例1制备的溶剂，六氟磷酸钠的浓度为0.8mol/L，氟代碳酸乙烯酯添加量为1.5％wt的情况下，咪唑结构的亚胺盐的添加量对电池在低温下放电容量保持率有影响，从表3的数据中可知，电池1以及电池11～14在-10℃～0℃的放电容量保持率相差不多，但电池11以及电池12在-20℃的放电容量保持率均在89％以上，相对于电池1以及电池13～14性能更优。并且在温度更低的-30℃以及-40℃下，放电容量保持率相对于电池1以及电池13～14更高。因此，本申请配方中，第一添加剂与第二添加剂的重量比为1:1.6～1.8时，制备的电池在低温下的放电容量保持率更高，低温使用寿命更长。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有负极成膜添加剂的电解液，其特征在于，包括溶剂、六氟磷酸钠、第一添加剂以及第二添加剂；
所述第一添加剂为氟代碳酸乙烯酯，添加量为0.5％wt～1.5％wt；
所述第二添加剂为咪唑结构的亚胺盐，添加量为1％wt～5％wt。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述六氟磷酸钠的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述咪唑结构的亚胺盐采用1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐溶剂、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐溶剂与1-乙烯基-3-环氧基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐溶剂中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂与第二添加剂的重量比为1:1.6～1.8。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂由以下组分组成，碳酸乙烯酯35％wt～45％wt，碳酸丙烯酯35％wt～45％wt，碳酸二乙酯15％wt～24％wt。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂由以下组分组成，碳酸乙烯酯38％wt，碳酸丙烯酯38％wt，碳酸二乙酯24％wt。
7.一种权利要求1所述的电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将配方量的六氟磷酸钠加入至溶剂中，加入第一添加剂以及第二添加剂，混合均匀，得到电解液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备电解液的环境为真空氮气氛围。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1中所述的电解液。
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