CN117154111A - 燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池的电催化剂技术领域，具体来说是燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料及其制备方法和应用，本发明制得了ZIF‑67的MOF材料，然后将ZIF‑67材料、钌盐、碳源混合并形成凝胶，再先于低温下使钌盐还原为无序的钌纳米颗粒，再于惰性气氛下经历高温碳化，得到燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料。本发明的碳材料采用了氮原子掺杂以及与钌钴进行复合，氮原子提供了更多的电子活性位点，改善了多孔碳的电子传输速度，多孔碳提供了大比表面积的交联孔洞结构，使得纳米钌钴稳定附着于多孔碳上；钴与碳之间形成的价键能够提高钴与碳之间的作用力，进一步提高催化剂的活性和稳定性，继而提升Ru/C材料的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池的电催化剂技术领域，具体来说是燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界各国科学技术和经济建设的高速发展，能源危机和环境污染问题已受到了世界各国人民与政府的高度重视，因此清洁、无污染的新能源研究与开发已是国际上的热点之一。燃料电池有能量转换效率高、对环境的污染小的优点，在地球环境问题日益引起社会关注的今天，已日益受到高度的重视。燃料电池为通过电化学反应将由燃料气(氢气、甲醇或其他有机物质)和氧化剂(氧气或空气)提供的化学能直接转化为电能的能量系统，根据其操作条件，燃料电池分为固体氧化物电解质燃料电池、熔融碳酸盐电解质燃料电池、磷酸盐电解质燃料电池和聚合物电解质膜燃料电池。
聚合物电解质膜燃料电池包括使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)、以及使用液体甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)，直接甲醇燃料电池是以全氟磺酸膜为电解质的一种燃料电池，由于直接甲醇燃料电池具有可室温快速启动、比功率和比能量高等特点，所以在在固定式电站、电动汽车、军用特种电源和便携电源等领域具有广阔的应用前景。
在直接甲醇燃料电池中，氧化反应发生在阳极，由阳极氧化反应产生的质子和电子传递到阴极，并于阴极实现质子与氧气结合生成水，通过氧气还原产生的电动势成为燃料电池的能源，在阳极和阴极发生的反应如下所示：
阳极：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-Ea＝0.05V
阴极：3/2O2+6H++6e-→3H2OEc＝1.23V
总反应：CH3OH+3/2O2→CO2+2H2OE电池＝1.18V
为了提高燃料电池的质量，Pt及Pt基材料是目前已知的广泛应用的催化材料，然而Pt的稀缺、成本高昂是目前燃料电池大规模推广的主要障碍，同时Pt电极容易被燃料气中存在的CO毒化，限制了其进一步的发展；因此寻找一可替代的催化材料显得尤为关键。
近年来，作为Pt的廉价替代品，Ru基电催化剂获得了广泛的关注，然而仅简单通过采用Ru替代Pt制备Ru/C材料，Ru基催化剂的交换电流密度远低于Pt/C，所以如何合理设计，以提升Ru/C材料作为燃料电池阴极电催化剂的催化性能是非常有必要的。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴复合碳材料及其制备方法和应用，本发明的碳材料采用了氮原子掺杂以及与钌钴进行复合，氮原子提供了更多的电子活性位点，改善了多孔碳的电子传输速度，多孔碳提供了大比表面积的交联孔洞结构，使得纳米钌钴稳定附着于多孔碳上；钴与碳之间形成的价键能够提高钴与碳之间的作用力，进一步提高催化剂的活性和稳定性，继而提升Ru/C材料的催化性能。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以钴盐和二甲基咪唑为原料，制备ZIF-67材料，ZIF-67用于提供氮、钴和碳骨架，以实现碳材料的氮掺杂、钴复合，以及钴附着，以钴盐和二甲基咪唑为原料制备ZIF-67材料为现有技术常规技术手段；
(2)向碳源溶液中加入步骤(1)的ZIF-67材料、钌盐，经充分混合后去除溶液中的残留气泡，得到混合液，钌盐提供贵金属钌，通过钌来替代Pt，以降低成本、以及解决Pt的毒化问题；
(3)将步骤(2)的混合液中溶剂彻底蒸发，得到钌盐/ZIF-67@碳源气凝胶，在ZIF-67材料、钌盐、碳源充分混合后，使得ZIF-67材料、钌盐稳定且均匀分布于气凝胶中，且不会发生聚沉等现象，继而保证了钌、钴于气凝胶中的均匀附着；
(4)将步骤(3)的钌盐/ZIF-67@碳源气凝胶置于还原性气氛中，先在还原气氛中于200-300℃下还原3-5h，使钌盐还原为无序的钌纳米颗粒；然后在惰性气氛中于600-800℃下碳化4-7h，得到氮掺杂钌钴碳材料，在使用时，将氮掺杂钌钴碳材料进行粉碎即可。
优选的，所述步骤(1)中钴盐选自六水合硝酸钴、氯化钴或硫酸钴，且钴盐与2-甲基咪唑物质的量之比为1：14-16，研究表明此摩尔比下获得的ZIF-67材料为纳米级别，通过采用纳米级别的ZIF-67进行煅烧获得纳米级的钴掺杂。
优选的，所述步骤(1)中ZIF-67材料按照如下步骤制备：
S1、将钴盐溶解于甲醇中，得溶液A；
将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得溶液B；
S2、将溶液B加入至溶液A中并混合均匀，于室温下静置24-36h后，经洗涤、离心、干燥，得ZIF-67材料。
优选的，所述步骤(2)的碳源溶液中，碳源选自海藻酸钠或海藻酸钾；钌盐选自氯化钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌、二茂钌、钌酸钾、氯钌酸铵、氯钌酸钠或氯钌酸钾。
优选的，所述步骤(2)中碳源、ZIF-67材料、钌盐的质量比为1：0.3-0.5：0.8-1。
优选的，所述步骤(3)中溶剂蒸发的方法为冷冻干燥法。
优选的，所述步骤(4)中还原气氛为由氢气和氩气组成的混合气体，氢气与氩气的体积比为1：10。
本发明还保护了上述制备方法制得的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料。
本发明还保护了燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料在制备直接甲醇燃料电池阴极催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明先以六水合硝酸钴和二甲基咪唑为原料，制得了ZIF-67的MOF材料，ZIF-67材料为紫色沉淀，ZIF-67材料为一种多孔金属有机骨架材料，为由Co离子和含有氧氮等配位原子的多齿有机配体组装成的具有孔洞结构的材料，具有比表面积大、规整的孔道结构、孔隙有序、孔径可控、金属位点丰富、纳米结构设计简单等优点，ZIF-67材料于惰性气氛下经历高温碳化时，二甲基咪唑会碳化形成碳骨架，钴元素会还原成金属钴纳米颗粒，分散在碳材料的骨架中，所以ZIF-67材料经煅烧后直接向碳材料提供了氮掺杂和Co纳米颗粒的附着与复合。
2、本申请将ZIF-67材料、钌盐、碳源混合，此时以碳源为支撑，使得钌盐、ZIF-67材料均匀分布于碳源中，并形成凝胶；本发明将铂族金属钌、过渡金属钴分散在碳载体中，溶剂蒸干后置于还原性气氛中，先于低温下使钌盐还原为无序的钌纳米颗粒，再于惰性气氛下经历高温碳化，在高温碳化中ZIF-67提供了氮掺杂、钴复合和碳骨架，碳源煅烧后形成了多孔碳，多孔碳提供了大比表面积的交联孔洞结构，以使得铂族金属钌、过渡金属钴稳定附着于多孔碳上。
3、本发明针对Ru基催化剂的交换电流密度远低于Pt/C的问题，通过采用氮掺杂碳材料，以及将铂族金属钌、过渡金属钴共同与碳材料复合；另外，使用无Pt材料制备了高效的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料，降低生产成本的同时，克服Pt电极被燃料气中存在的CO毒化问题；
本发明的碳材料采用了氮原子掺杂以及与钌钴进行复合，氮原子提供了更多的电子活性位点，改善了多孔碳的电子传输速度，多孔碳提供了大比表面积的交联孔洞结构，使得纳米钌钴稳定附着于多孔碳上；钴与碳之间形成的价键能够提高钴与碳之间的作用力，进一步提高催化剂的活性和稳定性，继而提升Ru/C材料的催化性能。
附图说明
图1为本发明实施例2、对比例1及商业化20wt.％Pt/C催化剂分别作为工作电极的氧还原动力学极化曲线图；
图2为本发明实施例2及商业化20wt.％Pt/C催化剂对甲醇响应的计时电流曲线图；
图3为本发明实施例2及商业化20wt.％Pt/C催化剂作为工作电极分别在2000次循环前后的氧还原动力学极化曲线图；其中，(a)图为实施例2的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料样品；(b)图为商业化20wt.％Pt/C催化剂样品。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以六水合硝酸钴和二甲基咪唑为原料，制备ZIF-67材料；
六水合硝酸钴与2-甲基咪唑物质的量之比为1：8；
S1、将六水合硝酸钴溶解于甲醇中，得溶液A；将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得溶液B；
S2、将溶液B加入至溶液A中并混合均匀，于室温下静置36h后，经洗涤、离心、干燥，得ZIF-67材料；
(2)向海藻酸钠溶液中加入步骤(1)的ZIF-67材料、氯化钌，经充分混合后去除溶液中的残留气泡，得到混合液；
海藻酸钠、ZIF-67材料、氯化钌的质量比为1：0.5：0.8；
(3)将步骤(2)的混合液中溶剂采用冷冻干燥法彻底蒸发，得到钌盐
/ZIF-67@碳源气凝胶；
(4)将步骤(3)的钌盐/ZIF-67@碳源气凝胶置于还原性气氛中，先在还原气氛中于200℃下还原5h；然后在惰性气氛中于800℃下碳化4h，得到氮掺杂钌钴碳材料；
还原气氛为由氢气和氩气组成的混合气体，氢气与氩气的体积比为1：10。
实施例2
燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以氯化钴和二甲基咪唑为原料，制备ZIF-67材料；
且氯化钴与2-甲基咪唑物质的量之比为1：5；
S1、将氯化钴溶解于甲醇中，得溶液A；将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得溶液B；
S2、将溶液B加入至溶液A中并混合均匀，于室温下静置30h后，经洗涤、离心、干燥，得ZIF-67材料；
(2)向海藻酸钠溶液中加入步骤(1)的ZIF-67材料、乙酰丙酮钌，经充分混合后去除溶液中的残留气泡，得到混合液；
海藻酸钠、ZIF-67材料、乙酰丙酮钌的质量比为1：0.4：0.9；
(3)将步骤(2)的混合液中溶剂采用冷冻干燥法彻底蒸发，得到钌盐
/ZIF-67@碳源气凝胶；
(4)将步骤(3)的钌盐/ZIF-67@碳源气凝胶置于还原性气氛中，先在还原气氛中于250℃下还原4h；然后在惰性气氛中于700℃下碳化5h，得到氮掺杂钌钴碳材料；
还原气氛为由氢气和氩气组成的混合气体，氢气与氩气的体积比为1：10。
实施例3
燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以硫酸钴和二甲基咪唑为原料，制备ZIF-67材料；
硫酸钴与2-甲基咪唑物质的量之比为1：3；
S1、将硫酸钴溶解于甲醇中，得溶液A；将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得溶液B；
S2、将溶液B加入至溶液A中并混合均匀，于室温下静置24h后，经洗涤、离心、干燥，得ZIF-67材料；
(2)向海藻酸钾溶液中加入步骤(1)的ZIF-67材料、氯钌酸钠，经充分混合后去除溶液中的残留气泡，得到混合液；
海藻酸钾、ZIF-67材料、氯钌酸钠的质量比为1：0.3：1；
(3)将步骤(2)的混合液中溶剂采用冷冻干燥法彻底蒸发，得到钌盐
/ZIF-67@碳源气凝胶；
(4)将步骤(3)的钌盐/ZIF-67@碳源气凝胶置于还原性气氛中，先在还原气氛中于300℃下还原3h；然后在惰性气氛中于600℃下碳化7h，得到氮掺杂钌钴碳材料；
还原气氛为由氢气和氩气组成的混合气体，氢气与氩气的体积比为1：10。
对比例1
钌碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向海藻酸钠溶液中加入乙酰丙酮钌，经充分混合后去除溶液中的残留气泡，得到混合液；
海藻酸钠、乙酰丙酮钌的质量比为1：0.9；
(2)将步骤(1)的混合液中溶剂采用冷冻干燥法彻底蒸发，得到钌盐@碳源气凝胶；
(3)将步骤(2)的钌盐@碳源气凝胶置于还原性气氛中，先在还原气氛中于250℃下还原4h；然后在惰性气氛中于700℃下碳化5h，得到钌碳材料；
还原气氛为由氢气和氩气组成的混合气体，氢气与氩气的体积比为1：10。
本发明实施例1-3均制得催化活性、稳定性高的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料，下面以实施例2制得的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料为例进行研究，并与对比例1的钌碳材料以及市售的商业化20wt.％Pt/C催化剂进行对比研究，具体研究方法和结果如下所示：
催化性能测试：
电化学测试表征于上海辰华公司生产的CHI750E电化学工作站上进行，采用三电极体系的测试手段。以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，负载有燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的玻碳电极为工作电极，将工作电极、参比电极、对电极共同置于氧气饱和的0.1mol/L的KOH溶液中进行扫描测试。
负载有燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的玻碳电极按照如下步骤制备：将燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料和10μL的浓度为5％的Nafion乙醇溶液共同加入至1mL的无水乙醇中，超声分散30min以便燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料与Nafion充分混匀形成墨水溶液，将墨水溶液均匀地滴加至玻碳电极上并进行干燥，得到负载有燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的玻碳电极；计算可知燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的负载量为100μg/cm-2。
测试利用线性伏安法，在1600r/min转速下，以5mV/s的扫描速率，在-0.8～0.1V之间对催化剂的氧还原动力学极化曲线进行记录；催化剂的耐甲醇性能则通过计时电流法，在-0.4V恒压下，记录甲醇加入电解质溶液前后电极上的电流响应曲线。
图1比较了本催化剂(燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料)、对比例1的催化剂(钌碳材料)与商业化20wt.％Pt/C催化剂的催化活性，结果表明，在碱性介质中，-0.4V电势下，本申请催化剂的电流密度为5.14mAcm-2，且在碱性介质中，氧还原电催化活性的关系为：燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料＞商业化20wt.％Pt/C催化剂＞钌碳材料；基于此，后续的实验直接采用本申请的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料与商业化20wt.％Pt/C催化剂进行比较。
图2为实施例2制备的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料和商业20wt.％Pt/C催化剂的i-t稳定性测试曲线图。如图所示，在-0.4V的恒电压条件下，于含0.1mol/L的KOH水溶液中连续工作1000秒，测试涂覆有燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的工作电极电流值，其电流值下降为5％左右，而商业Pt/C的电流值下降更为明显，约为30％，说明本发明制备的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料在甲醇中具有优异的稳定性，且不易于被CO毒化。
图3研究的是实施例2制备的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料和商业Pt/C以5mV/s的速率在-0.8～0.1V(vs.RHE)电势区间做循环伏安扫描2000次后的耐久性曲线图；由图3可知，涂覆了燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的工作电极、以及涂覆了商业Pt/C的工作电极在进行了2000圈循环后，二者的E1/2电位相比循环前均进行了负移，而对比图(a)和图(b)来看，二者负移的距离差距明显，且商业Pt/C的E1/2电位负移的距离明显高于本申请的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料，说明本申请的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料催化稳定性更好。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。
Claims (9)
1.燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以钴盐和二甲基咪唑为原料，制备ZIF-67材料；
(2)向碳源溶液中加入步骤(1)的ZIF-67材料、钌盐，经充分混合后去除溶液中的残留气泡，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液中溶剂彻底蒸发，得到钌盐/ZIF-67@碳源气凝胶；
(4)将步骤(3)的钌盐/ZIF-67@碳源气凝胶置于还原性气氛中，先在还原气氛中于200-300℃下还原3-5h；然后在惰性气氛中于600-800℃下碳化4-7h，得到氮掺杂钌钴碳材料。
2.根据权利要求1所述的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钴盐选自六水合硝酸钴、氯化钴或硫酸钴，且钴盐与2-甲基咪唑物质的量之比为1：14-16。
3.根据权利要求1所述的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中ZIF-67材料按照如下步骤制备：
S1、将钴盐溶解于甲醇中，得溶液A；
将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得溶液B；
S2、将溶液B加入至溶液A中并混合均匀，于室温下静置24-36h后，经洗涤、离心、干燥，得ZIF-67材料。
4.根据权利要求1所述的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的碳源溶液中，碳源选自海藻酸钠或海藻酸钾；钌盐选自氯化钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌、二茂钌、钌酸钾、氯钌酸铵、氯钌酸钠或氯钌酸钾。
5.根据权利要求1所述的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳源、ZIF-67材料、钌盐的质量比为1：0.3-0.5：0.8-1。
6.根据权利要求1所述的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂蒸发的方法为冷冻干燥法。
7.根据权利要求1所述的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中还原气氛为由氢气和氩气组成的混合气体，氢气与氩气的体积比为1：10。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制得的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料。
9.一种权利要求8所述的燃料电池阴极电催化剂氮掺杂钌钴碳材料在制备直接甲醇燃料电池阴极催化剂中的应用。
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