CN101237048B - 有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明是将铂碳催化剂、全氟磺酸树脂溶液和无水乙醇在超声波条件下混合均匀，采用涂刷或印制的方法将混合物均匀涂布到碳布或碳纸的微孔层上，干燥后制得传统Pt/C气体多孔电极；然后将硅油渗入到传统Pt/C气体多孔电极的催化层和扩散层孔隙中，干燥后制得有序化抗溺水气体多孔电极。采用本发明制备的有序化抗溺水气体多孔电极能够有效的缓解燃料电池的阴极水淹，具有工艺简单，成本低廉的优点，特别适合不宜采用辅助设施的小功率质子交换膜燃料电池电堆。
Description
一、技术领域：
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法。
二、背景技术：
质子交换膜为电解质的燃料电池，以燃料氢气(H2)或甲醇(CH3OH)为负极反应物质，氧气或空气为正极反应物质。H2或CH3OH在电池负极催化剂的催化下氧化释放出电子，质子(H+)和二氧化碳(CO2)，产生的CO2释放到大气当中，产生的H+经质子交换膜到达电池正极，电子经外电路负载做功，也流向电池正极，氧气(或空气)在正极催化剂的催化下捕获经外电路抵达的电子并与来自交换膜的H+结合生成水(H2O)。因此从某种意义上说，质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一个在正极不断生成水的电化学装置。如果正极中生成的水不能有效排出，就会造成正极水淹。尤其是在瞬间要求较高功率输出的情况下，就会有过多的水产生，从而堵塞气体多孔电极的孔隙。一方面造成催化层部分活性区域较低的氧化学剂量比，甚至是氧饥饿；另一方面还会造成催化层活性区域减小，导致催化剂利用率降低。而对小功率便携式PEMFC而言，由于所容许的空间有限，不可能采用气体增压装置，因而也就不能通过气体压力调节氧气(空气)到电极的传输量，也不能靠增加气体压力，强制排除水分，氧气的传输和生成水的排除完全靠浓差扩散。然而，随着电池放电，水在正极催化层的生成与积累，一方面，气体通道可能被水占据，另一方面，随着电池温度的升高，氧在水中的溶解量进一步下降，这两方面的因素，最终导致电极水淹缺氧。
在正极缺氧的情形下，原本正极上氧还原的反应(a)转变为正极上质子还原的反应(b)，
(a)O2+H++4e-＝2H2O
标准电位：1.23V，极化电位下：+0.8V
(b)2H3O++2e-＝H2+2H2O
标准电位：0.00V，极化状态下：-0.1V
对H2-PEMFC电池，负极上氢气氧化，如反应(c)
(c)H2＝2H++2e-
标准电位：0.00V，极化状态下：+0.1V
对CH3OH-PEMFC电池，负极上甲醇氧化，如反应(d)
(d)CH3OH＝CO2+6H++6e-
标准电位：0.05V，极化状态下：+0.4V
当正极反应由(a)转变为(b)之后，对氢气和甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池工作电压(正极电位减去负极电位)将分别从+0.7V和+0.4V反转为-0.2V和-0.5V，在电池组中，发生缺氧的单电池不仅对电池组的电压没有贡献，反而会抵消电池组的有效电压，产生有害的负差效应。
中国专利CN 1599107A公开了一种“减小质子交换膜燃料电池负差效应的正极复合电极的制备方法”，其主要特征是将铂碳催化剂(Pt/C)、二氧化锰(MnO2)粉末按一定质量比与全氟磺酸树脂(Nafion)溶液和异丙醇充分混合，将膏状混合物涂刷或印制到用聚四氟乙烯
(Teflon)处理过的碳布或碳纸上，涂刷完后的电极放入干燥箱中，温度从室温缓慢升至100～160℃，并在此温度下保持1～10分钟，制得了减小质子交换膜燃料电池负差效应的正极MnO2-Pt/C复合电极。该方法的实质在于电极缺氧的情况下，在正极中加入与氧气还原有相近还原电位的活性物质二氧化锰，利用二氧化锰的电化学还原反应(e)
(e)MnO2+4H++2e-＝Mn2++2H2O
标准电位：1.23V，极化状态下：+0.6V
顶替氧还原反应，防止因质子H+的还原反应(b)发生而导致电池电位反转产生负差效应。虽然该方法能从一定程度上减小质子交换膜燃料电池因正极水淹缺氧造成的负差效应，但仍存在着以下不足：
(1)、二氧化锰的还原反应的可逆性较差，而电极中二氧化锰的含量不能是无限制的，当二氧化锰被完全反应掉后，此时如果电极仍处于缺氧状态时H+的还原反应(b)依然会发生。
(2)、二氧化锰的放电产物Mn2+会降低燃料电池质子交换膜的质子传导能力。
因而该方法不能从根本上抑制质子交换膜燃料电池因正极缺氧造成的负差效应现象。
三、发明内容：
本发明的目的是针对现有传统气体多孔电极抗溺水能的不足之处，提供一种有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法。电极缺氧的本质是电极微孔被水阻塞供氧通道缺失所致，如何能使电极中这些微孔不为水所占据而又能确保供氧通道的畅通是本发明的切入点。本发明采取了在电极微孔中预先加入憎水性的硅油，代替孔隙作为气体的传输通道，确保氧气的供应不会因为水的堵塞而中断，而未被硅油占据的孔隙作为反应生成水的固定排除通道，从而实现了电化学反应有效三相界面的有序化和高度稳定性。这一气体多孔电极功能的有序化巧妙地解决了质子交换膜燃料电池正极水淹造成的缺氧问题，同时也抑制了质子交换膜燃料电池因电极水淹导致的负差效应现象。此外该电极对质子交换膜燃料电池负极水淹同样有效。
本发明的目的是这样实现的：一种有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法，其具体方法步骤如下：
(1)、制备微孔层
首先，将碳布或碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30分钟，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30分钟后置于马弗炉内340℃条件下焙烧40分钟得到憎水的扩散层；按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶4称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在憎水的扩散层上，最后将其置于马弗炉内340℃条件下焙烧45分钟得到微孔层。
(2)、制备传统Pt/C气体多孔电极
按Pt/C催化剂∶5％Nafion的质量比为3∶20的比例称取Pt/C催化剂和5％Nafion，控制Pt含量为0.6mg/cm2，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在微孔层上得到传统Pt/C气体多孔电极。
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为5～100mPa·s的硅油∶易挥发性溶剂按体积比为1∶0.5～10超声波混合均匀，得到硅油混合液；然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加硅油混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤5～15分钟。待溶剂完全渗入至电极中后在干燥箱中100～170℃条件下保温10～30分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
其中易挥发性溶剂为异丙醇、四氯化碳、二氯甲烷、汽油、煤油、丙酮的其中之一；硅油为二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油、二乙基硅油、乙基含氢硅油、甲基烷氧基硅油的其中之一。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：
(1)、水淹状态下催化剂利用率高。本发明在传统Pt/C气体多孔电极中渗入的硅油能够牢固的占据多孔电极中最容易被水淹的孔隙，从而在水淹状态下确保供氧通道的畅通，显著增强了氧的传质能力，而未被硅油占据的孔隙作为反应生成水的固定排除通道，从而实现了电化学反应有效三相界面的有序化和高度稳定性。这一气体多孔电极功能的有序化从一定程度上也提高了水淹状态下催化剂的利用率。
(2)、应用效果好。利用本发明制备的燃料电池性能较之由传统Pt/C气体多孔电极制成的燃料电池性能有了显著提高，尤其是在正极处于严重水淹状态下，效果更佳。
采用由本发明制备的有序化抗溺水气体多孔电极组装成的质子交换膜燃料电池(氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等)，不仅可用于电动汽车，各种航天器，更可广泛用于各种便携式电子设备，如作为摄像机，笔记本电脑，电动玩具等的动力电源。
四、附图说明：
图1为对比试验1和实施例1～5的多电流阶跃曲线图。
图中：曲线1是传统Pt/C气体多孔电极在电流密度阶跃范围为10mA/cm2～120mA/cm2，阶跃时间间隔180s，终止电位-0.1V(相对于银/氯化银参比电极)，室温条件下，持续通氧于0.5mol/L硫酸溶液的电压-时间曲线。
曲线2是以二甲基硅油为抗溺水剂所制得的有序化抗溺水气体多孔电极在电流密度阶跃范围为10mA/cm2～120mA/cm2，阶跃时间间隔180s，终止电位-0.1V(相对于银/氯化银参比电极)，室温条件下，持续通氧于0.5mol/L硫酸溶液的电压-时间曲线。
曲线3是以甲基含氢硅油为抗溺水剂所制得的有序化抗溺水气体多孔电极在电流密度阶跃范围为10mA/cm2～120mA/cm2，阶跃时间间隔180s，终止电位-0.1V(相对于银/氯化银参比电极)，室温条件下，持续通氧于0.5mol/L硫酸溶液的电压-时间曲线。
曲线4是以二乙基硅油为抗溺水剂所制得的有序化抗溺水气体多孔电极在电流密度阶跃范围为10mA/cm2～120mA/cm2，阶跃时间间隔180s，终止电位-0.1V(相对于银/氯化银参比电极)，室温条件下，持续通氧于0.5mol/L硫酸溶液的电压-时间曲线。
曲线5是以乙基含氢硅油为抗溺水剂所制得的有序化抗溺水气体多孔电极在电流密度阶跃范围为10mA/cm2～120mA/cm2，阶跃时间间隔180s，终止电位-0.1V(相对于银/氯化银参比电极)，室温条件下，持续通氧于0.5mol/L硫酸溶液的电压-时间曲线。
曲线6是以甲基苯基硅油为抗溺水剂所制得的有序化抗溺水气体多孔电极在电流密度阶跃范围为10mA/cm2～120mA/cm2，阶跃时间间隔180s，终止电位-0.1V(相对于银/氯化银参比电极)，室温条件下，持续通氧于0.5mol/L硫酸溶液的电压-时间曲线。
图2为对比试验2和实施例1、3和6的强制电流下的电位-时间曲线图。
图中：曲线1是传统Pt/C气体多孔电极在电流密度为10mA/cm2，终止电位-0.1V(相对于银/氯化银参比电极)，室温条件下，持续通氧于0.5mol/L硫酸溶液的电压-时间曲线。
曲线2是以二甲基硅油为抗溺水剂所制得的有序化抗溺水气体多孔电极在电流密度为10mA/cm2，终止电位-0.1V(相对于银/氯化银参比电极)，室温条件下，持续通氧于0.5mol/L硫酸溶液的电压-时间曲线。
曲线3是以甲基苯基硅油为抗溺水剂所制得的有序化抗溺水气体多孔电极在电流密度为10mA/cm2，终止电位-0.1V(相对于银/氯化银参比电极)，室温条件下，持续通氧于0.5mol/L硫酸溶液的电压-时间曲线。
曲线4是以甲基烷氧基硅油为抗溺水剂所制得的有序化抗溺水气体多孔电极在电流密度为10mA/cm2，终止电位-0.1V(相对于银/氯化银参比电极)，室温条件下，持续通氧于0.5mol/L硫酸溶液的电压-时间曲线。
图3为对比试验3和实施例1的单电池寿命实验图。
图中：曲线1是以传统Pt/C气体多孔电极为正负极组装成的单电池的电压-时间曲线，操作条件：电池温度60℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为180kPa(绝对压力)，负极H2流速180-200毫升/分钟，正极O2流速150-180毫升/分钟，测试过程中负极不增湿，以1A/cm2的电流密度恒电流放电4小时后正极开始增湿，增湿器温度为70℃。
曲线2是以二甲基硅油为抗溺水剂所制得的抗溺水有序化气体多孔电极为正极，传统Pt/C气体多孔电极为负极组装成的单电池的电压-时间曲线，操作条件同图3中曲线1的操作条件。
图4为对比试验4和实施例1的单电池极化曲线图。
图中：曲线a以传统Pt/C气体多孔电极为正负极组装成的单电池的电压-电流密度(V-j)曲线，操作条件：电池温度60℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为180kPa(绝对压力)，负极H2流速180-200毫升/分钟，正极O2流速150-180毫升/分钟，测试过程中正负极均不增湿。
曲线A以传统Pt/C气体多孔电极为正负极组装成的单电池的功率密度-电流密度(P-j)曲线，操作条件：电池温度60℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为180kPa(绝对压力)，负极H2流速180-200毫升/分钟，正极O2流速150-180毫升/分钟，测试过程中正负极均不增湿。
曲线b以传统Pt/C气体多孔电极为正负极组装成的单电池的电压-电流密度(V-j)曲线，操作条件：电池温度60℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为180kPa(绝对压力)，负极H2流速180-200毫升/分钟，正极O2流速150-180毫升/分钟，测试过程中正极增湿器温度为70℃，负极不增湿。
曲线B以传统Pt/C气体多孔电极为正负极组装成的单电池的功率密度-电流密度(P-j)曲线，操作条件：电池温度60℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为180kPa(绝对压力)，负极H2流速180-200毫升/分钟，正极O2流速150-180毫升/分钟，测试过程中正极增湿器温度为70℃，负极不增湿。
曲线c以二甲基硅油为抗溺水剂所制得的有序化抗溺水气体多孔电极为正极，传统Pt/C气体多孔电极为负极组装成的单电池的电压-电流密度(V-j)曲线，操作条件：电池温度60℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为180kPa(绝对压力)，负极H2流速180-200毫升/分钟，正极O2流速150-180毫升/分钟，测试过程中正负极均不增湿。
曲线C以二甲基硅油为抗溺水剂所制得的有序化抗溺水气体多孔电极为正极，传统Pt/C气体多孔电极为负极组装成的单电池的功率密度-电流密度(P-j)曲线，操作条件：电池温度60℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为180kPa(绝对压力)，负极H2流速180-200毫升/分钟，正极O2流速150-180毫升/分钟，测试过程中正负极均不增湿。
曲线d以二甲基硅油为抗溺水剂所制得的有序化抗溺水气体多孔电极为正极，传统Pt/C气体多孔电极为负极组装成的单电池的电压-电流密度(V-j)曲线，操作条件：电池温度60℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为180kPa(绝对压力)，负极H2流速180-200毫升/分钟，正极O2流速150-180毫升/分钟，测试过程中正极增湿器温度为70℃，负极不增湿。
曲线D以二甲基硅油为抗溺水剂所制得的有序化抗溺水气体多孔电极为正极，传统Pt/C气体多孔电极为负极组装成的单电池的功率密度-电流密度(P-j)曲线，操作条件：电池温度60℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，正负极背压均为180kPa(绝对压力)，负极H2流速180-200毫升/分钟，正极O2流速150-180毫升/分钟，测试过程中正极增湿器温度为70℃，负极不增湿。
五、具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1、
以二甲基硅油作为抗溺水剂制备有序化抗溺水气体多孔电极的具体步骤如下：
(1)、制备微孔层
首先，将碳纸或碳布浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30分钟，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30分钟后置于马弗炉内340℃条件下焙烧40分钟得到憎水的扩散层；按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶1称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在憎水的扩散层上，最后将其置于马弗炉内340℃条件下焙烧45分钟得到微孔层。
(2)、制备传统Pt/C气体多孔电极
按Pt/C催化剂∶5％Nafion的质量比为3∶20的比例称取铂碳催化剂和全氟磺酸树脂，控制铂含量为0.6mg/cm2，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在微孔层上得到传统Pt/C气体多孔电极。
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为15mPa·s的二甲基硅油∶异丙醇按体积比为1∶1超声波混合均匀，得到二甲基硅油异丙醇混合液，然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加二甲基硅油异丙醇混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤10分钟。然后在干燥箱中120条件下保温20分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
(4)、电解质水溶液中有序化抗溺水气体多孔电极的抗水淹性能评价
采用三电极体系，以0.5mol/L的硫酸水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的有序化抗溺水气体多孔电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，在电化学工作站上(CHI660B，上海辰华仪器公司)采用多电流阶跃计时电位法记录电位随时间的变化情况，对应图1中曲线2；采用强制电流计时电位法记录电位随时间的变化情况，对应图2中曲线2。
(5)、有序化抗溺水气体多孔电极的单电池性能评价
在第(3)步制备的有序化抗溺水气体多孔电极上均匀涂布0.6mg/cm2的全氟磺酸树脂(2％Nafion)，80℃条件下干燥后得到抗溺水燃料电池正极；在第(2)步制备的Pt/C气体多孔电极上均匀涂布0.6mg/cm2的全氟磺酸树脂(2％Nafion)，80℃条件下干燥后得到燃料电池负极。将Nafion112膜置于制得的燃料电池正极和负极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120秒后，取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。然后将“膜电极”组件装入燃料电池夹具进行评价。以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，电池测试温度60℃，正负极背压均为180千帕(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速150-180毫升/分钟。
寿命实验在恒电流条件下测试，记录电位随时间的变化情况，对应图3中曲线2。
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图4中曲线c和曲线d。记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图4中曲线C和曲线D。
实施例2、
以甲基含氢硅油作为抗溺水剂制备有序化抗溺水气体多孔电极的具体步骤如下：
步骤(1)-(2)同实施例1中步骤(1)-(2)。
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为5mPa·s的甲基含氢硅油∶二氯甲烷按体积比为1∶0.5超声波混合均匀，得到甲基含氢硅油二氯甲烷混合液，然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加甲基含氢硅油二氯甲烷混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤5分钟。然后在干燥箱中100℃条件下保温30分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
(4)、电解质水溶液中有序化抗溺水气体多孔电极的抗水淹性能评价
采用三电极体系，以0.5mol/L的硫酸水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的有序化抗溺水气体多孔电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，在电化学工作站上(CHI660B，上海辰华仪器公司)分别采用多电流阶跃计时电位法记录电位随时间的变化情况，对应图1中曲线3。
实施例3、
以甲基苯基硅油作为抗溺水剂制备有序化抗溺水气体多孔电极的具体步骤如下：
步骤(1)-(2)同实施例1中步骤(1)-(2)。
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为20mPa·s的甲基苯基硅油∶四氯化碳按体积比为1∶2超声波混合均匀，得到甲基苯基硅油四氯化碳混合液；然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加甲基苯基硅油混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤15分钟。然后在干燥箱中170℃条件下保温10分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
(4)、电解质水溶液中有序化抗溺水气体多孔电极的抗水淹性能评价
采用三电极体系，以0.5mol/L的硫酸水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的有序化抗溺水气体多孔电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，在电化学工作站上(CHI660B，上海辰华仪器公司)分别采用多电流阶跃计时电位法记录电位随时间的变化情况，对应图1中曲线6；采用强制电流计时电位法记录电位随时间的变化情况，对应图2中曲线3。
实施例4、
以二乙基硅油作为抗溺水剂制备有序化抗溺水气体多孔电极的具体步骤如下：
步骤(1)-(2)同实施例1中步骤(1)-(2)。
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为50mPa·s的二乙基硅油∶汽油按体积比为1∶4超声波混合均匀，得到二乙基硅油汽油混合液；然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加二乙基硅油混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤15分钟。然后在干燥箱中170℃条件下保温10分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
(4)、电解质水溶液中有序化抗溺水气体多孔电极的抗水淹性能评价
采用三电极体系，以0.5mol/L的硫酸水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的有序化抗溺水气体多孔电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，在电化学工作站上(CHI660B，上海辰华仪器公司)采用多电流阶跃计时电位法记录电位随时间的变化情况，对应图1中曲线4。
实施例5、
以乙基含氢硅油作为抗溺水剂制备有序化抗溺水气体多孔电极的具体步骤如下：
步骤(1)-(2)同实施例1中步骤(1)-(2)。
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为70mPa·s的乙基含氢硅油∶煤油按体积比为1∶7超声波混合均匀，得到乙基含氢硅油煤油混合液；然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加乙基含氢硅油混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤5分钟。然后在干燥箱中120℃条件下保温20分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
(4)、电解质水溶液中有序化抗溺水气体多孔电极的抗水淹性能评价
采用三电极体系，以0.5mol/L的硫酸水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的有序化抗溺水气体多孔电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，在电化学工作站上(CHI660B，上海辰华仪器公司)采用多电流阶跃计时电位法记录电位随时间的变化情况，对应图1中曲线5。
实施例6、
以甲基烷氧基硅油作为抗溺水剂制备有序化抗溺水气体多孔电极的具体步骤如下：
步骤(1)-(2)同实施例1中步骤(1)-(2)。
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为100mPa·s的甲基烷氧基硅油∶丙酮按体积比为1∶10超声波混合均匀，得到甲基烷氧基硅油丙酮混合液；然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加甲基烷氧基硅油混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤10分钟。然后在干燥箱中100℃条件下保温30分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
(4)、电解质水溶液中有序化抗溺水气体多孔电极的抗水淹性能评价
采用三电极体系，以0.5mol/L的硫酸水溶液为电解质溶液，步骤(3)制备的有序化抗溺水气体多孔电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，在电化学工作站上(CHI660B，上海辰华仪器公司)采用强制电流计时电位法记录电位随时间的变化情况，对应图2中曲线4。
对比实验：
对比实验1、
电解质水溶液中传统Pt/C气体多孔电极的抗水淹性能评价：
采用三电极体系，以0.5mol/L的硫酸水溶液为电解质溶液，以实施例1制备的传统Pt/C气体多孔电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，在电化学工作站上(CHI660B，上海辰华仪器公司)采用多电流阶跃计时电位法记录电压随时间的变化情况，对应图1中曲线1。
对比实验2、
电解质水溶液中有序化抗溺水气体多孔电极的抗水淹性能评价：
采用三电极体系，以0.5mol/L的硫酸水溶液为电解质溶液，以实施例1制备的传统Pt/C气体多孔电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为辅助电极，在电化学工作站上(CHI660B，上海辰华仪器公司)采用强制电流计时电位法记录电压随时间的变化情况，对应图2中曲线1。
对比实验3、
传统Pt/C气体多孔电极的单电池寿命实验评价：
在实施例1制备的传统Pt/C气体多孔电极上均匀涂布0.6mg/cm2的全氟磺酸树脂(2％Nafion)，80℃条件下干燥后得到电池正极和负极，然后将Nafion112膜置于制得的燃料电池正极和负极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120秒后，取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。然后将“膜电极”组件装入燃料电池夹具进行评价。以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，电池测试温度60℃，正负极背压均为180千帕(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速150-180毫升/分钟。
寿命实验在恒电流条件下测试，记录电位随时间的变化情况，对应图3中曲线1。
对比实验4、
传统Pt/C气体多孔电极的极化曲线评价：
在传统Pt/C气体多孔电极上均匀涂布0.6mg/cm2的全氟磺酸树脂(2％Nafion)，80℃条件下干燥后得到电池正极和负极，然后将Nafion112膜置于制得的燃料电池正极和负极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120秒后，取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。然后将“膜电极”组件装入燃料电池夹具进行评价。以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，电池测试温度60℃，正负极背压均为180千帕(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速150-180毫升/分钟。
单电池极化曲线图在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应对应图4中曲线a和曲线b。记录功率密度随电流密度的变化情况，对应对应图4中曲线A和曲线B。
本发明的试验结果：
图1表明传统Pt/C电极仅能维持60mA/cm2的电流密度，电流密度继续增大氧还原反应便因水淹供氧不足即刻崩溃(曲线1)；而含有硅油的抗溺水电极却能维持120mA/cm2的电流密度而确保没有负差效应出现(曲线2-6)，而且以二甲基硅油为抗溺水剂时效果最佳(曲线2)。
图2的恒电流计时电位曲线更能说明有序化抗溺水气体多孔电极的优异的抗溺水能，传统电极的氧还原反应在10mA/cm2电流密度下持续了不足一个小时，而有序化抗溺水气体多孔电极却能维持40小时而极化电位仍能保持在0.4V(相对于银/氯化银电极)以上(曲线2)，表明硅油的加入确保了气体多孔电极中的供氧通道不为水所占据，且能为电极的氧还原反应持续不断的供给氧气，较为完美的阐释了有序化抗溺水气体多孔电极优异的抗水淹性能。
图3为分别采用传统Pt/C电极和有序化抗溺水气体多孔电极为正极组装成燃料电池的寿命实验曲线图，从图3的对比表明，采用有序化抗溺水气体多孔电极为正极的燃料电池在过增湿条件下(相对湿度156％)比传统电极多赢得了4个小时的放电寿命；而且在整个过程中有序化抗溺水气体多孔电极均显示了其优异的性能，表现为产生了较大的输出电压。
图4为分别采用传统Pt/C电极和有序化抗溺水气体多孔电极为正极组装成燃料电池的极化曲线图。从图4的对比表明，采用有序化抗溺水气体多孔电极为正极的燃料电池在大电流密度运行条件下的气体传质能力明显增强，而此时恰恰处于浓差极化区域，燃料电池的极限电流密度和输出功率密度都有显著的增加；尤其是在电极水淹后，采用传统电极的燃料电池的电池性能明显衰减，而采用有序化抗溺水气体多孔电极的这种衰减并不甚明显。
Claims (9)
1. 一种有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法，具体的方法步骤包括：
(1)、制备微孔层
首先，将碳布或碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30分钟，再将其在30％的聚四氟乙烯乳液中浸泡30分钟后置于马弗炉内340℃条件下焙烧40分钟得到憎水的扩散层，按聚四氟乙烯∶Vulcan XC-72碳粉的质量比为1∶4称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在憎水的扩散层上，最后将其置于马弗炉内340℃条件下焙烧45分钟得到微孔层；
(2)、制备传统Pt/C气体多孔电极
按Pt/C催化剂∶5％Nafion的质量比为3∶20的比例称取Pt/C催化剂和5％Nafion，控制Pt含量为0.6mg/cm2，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次均匀涂布在微孔层上得到传统Pt/C气体多孔电极；
其特征在于：
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为5～100mPa·s的硅油∶易挥发性溶剂按体积比为1∶0.5～10超声波混合均匀，得到硅油混合液，然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加硅油混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤5～15分钟，待溶剂完全渗入至电极中后在干燥箱中100～170℃条件下保温10～30分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
2. 按照权利要求1所述的有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的硅油为二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油、二乙基硅油、乙基含氢硅油、甲基烷氧基硅油的其中之一。
3. 按照权利要求1所述的有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的易挥发性溶剂为异丙醇、四氯化碳、二氯甲烷、汽油、煤油、丙酮的其中之一。
4. 按照权利要求1所述的有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(3)：
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为15mPa·s的二甲基硅油∶异丙醇按体积比为1∶1超声波混合均匀，得到二甲基硅油异丙醇混合液，然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加二甲基硅油异丙醇混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤10分钟，然后在干燥箱中120℃条件下保温20分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
5. 按照权利要求1所述的有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(3)：
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为5mPa·s的甲基含氢硅油∶二氯甲烷按体积比为1∶0.5超声波混合均匀，得到甲基含氢硅油二氯甲烷混合液，然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加甲基含氢硅油二氯甲烷混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤5分钟，然后在干燥箱中100℃条件下保温30分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
6. 按照权利要求1所述的有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(3)：
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为20mPa·s的甲基苯基硅油∶四氯化碳按体积比为1∶2超声波混合均匀，得到甲基苯基硅油四氯化碳混合液，然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加甲基苯基硅油混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤15分钟，然后在干燥箱中170℃条件下保温10分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
7. 按照权利要求1所述的有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(3)：
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为50mPa·s的二乙基硅油∶汽油按体积比为1∶4超声波混合均匀，得到二乙基硅油汽油混合液，然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加二乙基硅油混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤15分钟，然后在干燥箱中170℃条件下保温10分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
8. 按照权利要求1所述的有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(3)：
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为70mPa·s的乙基含氢硅油∶煤油按体积比为1∶7超声波混合均匀，得到乙基含氢硅油煤油混合液，然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加乙基含氢硅油混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤5分钟，然后在干燥箱中120℃条件下保温20分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
9. 按照权利要求1所述的有序化抗溺水气体多孔电极的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(3)：
(3)、制备有序化抗溺水气体多孔电极
将粘度为100mPa·s的甲基烷氧基硅油∶丙酮按体积比为1∶10超声波混合均匀，得到甲基烷氧基硅油丙酮混合液，然后将第(2)步制备出的传统Pt/C气体多孔电极放置在布氏漏斗上，滴加甲基烷氧基硅油混合液于传统Pt/C气体多孔电极上，待其分散均匀后打开真空泵抽滤10分钟，然后在干燥箱中100℃条件下保温30分钟后冷却至室温，从而制得有序化抗溺水气体多孔电极。
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