CN114524464B - 一种水系锌离子电池正极材料的制备方法及水系锌离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水系锌离子电池正极材料的制备方法及水系锌离子电池，水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括将锰源和钴源均匀混合得前驱体，于空气气氛中在特定的温度下将前驱体进行烧结，自然冷却后得到纯相的CoMn2O4材料。本发明方法原材料来源广泛且价格低廉，合成材料产品纯度高、节能省时，产量高，满足水系锌离子电池正极材料低成本绿色环保的要求，制备的CoMn2O4材料首次作为水系锌离子电池的正极材料表现出良好的储锌性能及优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及到一种水系锌离子电池正极材料的制备方法及水系锌离子电池。
背景技术
随着人类社会的迅速发展和传统不可再生能源的大量消耗，对环境污染的担忧及潜在的能源危机促使人们寻找可再生、低成本、高效的绿色新能源，如太阳能、风能、潮汐能等可再生能源，但是它们本身具有间歇性且初始资本和维护费用很高，因此迫切需要开发节能和方便的能源储存装置。电池作为一种可以将化学能转化为电能的能源装置而被广泛研究。
目前，锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等得到了迅速的发展。但上述电池也存在着一些缺点严重制约了其在工业上的进一步应用，比如锂离子电池存在资源短缺、成本高以及安全隐患等问题；铅酸电池存在污染环境、体积大、比能量密度较低等问题；燃料电池存在成本高，技术不成熟等问题。同时，最近受到广泛关注的钠离子电池和钾离子电池等，由于其使用有毒易燃的有机电解质也使其安全问题受到了重大的威胁，成本也较高。
水系电池由于具有安全性高、成本环境友好等优点引起了广大研究者的关注，以锌离子、铝离子、镁离子等多价态金属阳离子为基础的水系可充电电池正在研究过程中，其中水系锌离子电池具有高能量密度、高功率密度以及成本低廉安全环保等优点，成为了众多研究者研究的重点。水系锌离子电池的制备工艺简单，在空气环境下就能组装，同时金属锌具有储量丰富，电导率高，易于加工以及在水溶液中其相容性和稳定性都较高，易燃性低以及毒性低等优点。其电解液采用水溶液电解液，相比有机电解液更加安全环保，并且水系电解液的离子电导率比有机电解液高出2-3个数量级，这一优越性也可促使水系锌离子电池的进一步发展。
然而，水系锌离子电池的开发和应用仍然面临着巨大的挑战，其性能主要受限于水系锌离子电池正极材料的选择。目前报道的水系锌离子正极材料主要包括锰基材料，钒基材料，钴基材料，普鲁士蓝材料以及有机材料等，正极材料必须满足在Zn2+储存过程中可以为其提供尽可能高的容量和结构稳定性。目前研究出的正极材料还存在一些容量较低，循环稳定性差等缺点，因此寻找比容量高、循环稳定性好、高安全环保的新型正极材料以及简单的制备方法是水系锌离子电池发展的重中之重。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种水系锌离子电池正极材料的制备方法及水系锌离子电池，使用其材料所制得的新型水系锌离子电池具有优异的电化学性能。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括，
将钴源和锰源溶解在硫酸铵溶液中，加入乙醇，得到溶液A；
将碳酸氢铵溶于水中，得到溶液B；
将溶液B和溶液A的混合溶液加热，形成沉淀后经洗涤、干燥，得到前驱体；
将所述前驱体进行焙烧，经冷却、研磨，制得用于水系锌离子电池正极材料CoMn2O4。
作为本发明水系锌离子电池正极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述锰源选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或多种；
所述钴源选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种。
作为本发明水系锌离子电池正极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述钴源和所述锰源的摩尔比为1:2～4。
作为本发明水系锌离子电池正极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述硫酸铵溶液的浓度为每14～15mmol硫酸铵溶于100ml去离子水中，所述乙醇的添加量为每100ml硫酸铵溶液中加入10ml乙醇，所述碳酸氢铵的添加量为每14～15mmol碳酸氢铵溶于100ml去离子水中。
作为本发明水系锌离子电池正极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述将混合溶液加热，将混合溶液加热至30～70℃，保温7～14h。
作为本发明水系锌离子电池正极材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述进行焙烧，升温速率为1～10℃/min，烧结温度为500～700℃，烧结时间为2～8h。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法得到的水系锌离子电池正极材料，所述正极材料的化学式为CoMn2O4，为典型的四方晶系，属于I41/amd空间群。
本发明的另一个目的是提供一种用于水系锌离子电池的电极片的制备方法，将电极材料、导电炭、粘结剂均匀混合，以水和乙醇为溶剂制成浆料，涂覆在钛箔上，干燥后压成片状；
其中，所述电极材料为权利要求7所述的水系锌离子电池正极材料。
作为本发明用于水系锌离子电池的电极片的制备方法的一种优选方案，其中：所述将电极材料、导电炭、粘结剂均匀混合，按照质量比7～8:1～2:1混合；
其中，所述导电炭包括乙炔黑、Super P、碳黑、科琴黑中的一种，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种。
本发明的另一个目的是提供一种水系锌离子电池，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液组成；
其中，所述正极材料为权利要求7所述的水系锌离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
CoMn2O4材料是直径为1μm左右的多孔微方体，结晶性较好，且该制备方法具有原材料价格低廉、所需设备简单、生成CoMn2O4材料所耗能源较少以及所需时间较短、材料纯度高等优点。将所得到的CoMn2O4材料应用到水系锌离子电池中，作为水系锌离子电池正极材料时的电化学性能优异，在电压为0.8～1.8V的窗口下，有1.2V～1.60V(vs.Zn/Zn2+)的电压平台，具有较高的比容量和优异的倍率性能，满足了水系锌离子电池正极材料高性能、低成本、绿色环保的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1制备得到的CoMn2O4材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的CoMn2O4材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的CoMn2O4材料的CV曲线图；
图4为本发明实施例1制备得到的CoMn2O4材料的充放电曲线图；
图5为本发明实施例1制备得到的CoMn2O4材料的倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
将0.970g Co(NO3)2·6H2O、1.1438g MnSO4·H2O以及13.347g(NH4)2SO4溶于700ml去离子水中，同时加入70ml乙醇形成A溶液，将7.906g NH4HCO3溶于700ml去离子水中形成B溶液，将B溶液加入到A溶液中，将混合溶液加热至50℃，保温9h，形成沉淀后经过洗涤、干燥得前驱体；将前驱体在600℃空气气氛下煅烧5h，自然冷却后得到CoMn2O4。
图1为所制得的CoMn2O4的XRD图，由图1可知，材料的衍射图谱与CoMn2O4标准卡片(JCPDS No.77-0471)完全吻合，且材料结晶度较高。上述方法制备的CoMn2O4属于I41/amd空间群，四方晶系。
图2为所制得的CoMn2O4的SEM图，如图2所示，利用化学共沉淀法制备的CoMn2O4料形貌为直径1μm左右的多孔微方体。
对获得的CoMn2O4进行电化学性能测试，测试方法是：
将所制得的CoMn2O4(正极材料)、乙炔黑(导电炭)和聚偏氟乙烯(粘结剂)按照质量比7:2:1均匀混合，以水和乙醇为溶剂，制成浆料，涂覆在钛箔上，于80℃鼓风烘箱干燥8h，干燥后压成14mm直径的圆片，得到极片。
将极片用于水系锌离子电池的制备，其采用本领域常规手段，即以金属锌为对电极；以2mol/L ZnSO4+0.1mol/L MnSO4的混合溶液作为电解液；组装成扣式电池。
采用深圳新威BST-5V型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为0.8V～1.8V(vs.Zn2+/Zn)，测试温度为25℃。
图3为CoMn2O4材料的循环伏安曲线图，可以明显的观察到氧化还原峰，这表明CoMn2O4很适合用于水系锌离子电池正极材料。同时，氧化还原峰的峰值电流从扫描的第一圈到第四圈逐渐增加，表明电极材料在初始电化学反应过程中是一个逐渐活化的过程。
图4为上述制备的扣式电池在100mA g-1电流密度下的充放电曲线图，可以看到CoMn2O4作为水系锌离子电池正极材料时有着187mAh g-1的高比容量，且约在1.40V和1.23V处有两个放电平台，该结果与CV曲线一致。
图5为上述制备的扣式电池在不同电流密度下倍率性能曲线图，制备的CoMn2O4电极材料在100、300、500、1000和1500mA g-1的电流密度下进行充放电测试时，CoMn2O4电极表现出的放电比容量分别为187，148，115，69和28mA h g-1。即使在1500mA g-1的大电流密度下循环后当电流密度恢复到100mA g-1时，其放电比容量仍保持在180mA h g-1，说明该材料在用于水系锌离子电池正极时，具有较高的比容量和优异的倍率性能。
实施例2
将0.970g Co(NO3)2·6H2O、1.1438g MnSO4·H2O以及13.347g(NH4)2SO4溶于700ml去离子水中，同时加入70ml乙醇形成A溶液，将7.906gNH4HCO3溶于700ml去离子水中形成B溶液，将B溶液加入到A溶液中，将混合溶液加热至30℃，保温9h，形成沉淀后经过洗涤、干燥得前驱体；将前驱体在600℃空气气氛下煅烧5h，自然冷却后得到CoMn2O4。
按照实施例1的方法对所制得的CoMn2O4进行电化学性能测试。测试结果显示，在0.8V～1.8V的充放电范围内，在100mA g-1电流密度下，CoMn2O4作为水系锌离子电池正极材料时放电比容量达115mAh g-1，循环100圈后容量保持51mAh g-1。
实施例3
将0.970g Co(NO3)2·6H2O、1.1438g MnSO4·H2O以及13.347g(NH4)2SO4溶于700ml去离子水中，同时加入70ml乙醇形成A溶液，将7.906gNH4HCO3溶于700ml去离子水中形成B溶液，将B溶液加入到A溶液中，将混合溶液加热至70℃，保温9h，形成沉淀后经过洗涤、干燥得前驱体；将前驱体在600℃空气气氛下煅烧5h，自然冷却后得到CoMn2O4。
按照实施例1的方法对所制得的CoMn2O4进行电化学性能测试。测试结果显示，在0.8V～1.8V的充放电范围内，在100mA g-1电流密度下，CoMn2O4作为水系锌离子电池正极材料时放电比容量达147mAh g-1，循环100圈后容量保持74mAh g-1。
实施例4
将0.970g Co(NO3)2·6H2O、1.1438g MnSO4·H2O以及13.347g(NH4)2SO4溶于700ml去离子水中，同时加入70ml乙醇形成A溶液，将7.906gNH4HCO3溶于700ml去离子水中形成B溶液，将B溶液加入到A溶液中，将混合溶液加热至50℃，保温9h，形成沉淀后经过洗涤、干燥得前驱体；将前驱体在500℃空气气氛下煅烧5h，自然冷却后得到CoMn2O4。
按照实施例1的方法对所制得的CoMn2O4进行电化学性能测试。测试结果显示，在0.8V～1.8V的充放电范围内，在100mA g-1电流密度下，CoMn2O4作为水系锌离子电池正极材料时放电比容量达135mAh g-1，循环100圈后容量保持76mAh g-1。
实施例5
将0.970g Co(NO3)2·6H2O、1.1438g MnSO4·H2O以及13.347g(NH4)2SO4溶于700ml去离子水中，同时加入70ml乙醇形成A溶液，将7.906gNH4HCO3溶于700ml去离子水中形成B溶液，将B溶液加入到A溶液中，将混合溶液加热至50℃，保温9h，形成沉淀后经过洗涤、干燥得前驱体；将前驱体在700℃空气气氛下煅烧5h，自然冷却后得到CoMn2O4。
按照实施例1的方法对所制得的CoMn2O4进行电化学性能测试。测试结果显示，在0.8V～1.8V的充放电范围内，在100mA g-1电流密度下，CoMn2O4作为水系锌离子电池正极材料时放电比容量达169mAh g-1，循环100圈后容量保持91mAh g-1。
本发明提供了一种新型水系锌离子电池的正极材料CoMn2O4及其制备和应用，与现有材料或者技术相比，CoMn2O4材料是直径为1μm左右的多孔微方体，结晶性较好，且该制备方法具有原材料价格低廉、所需设备简单、生成CoMn2O4材料所耗能源较少以及所需时间较短、材料纯度高等优点。
将所得到的CoMn2O4材料应用到水系锌离子电池中，作为水系锌离子电池正极材料时的电化学性能优异，在电压为0.8～1.8V的窗口下，有1.2V～1.60V(vs.Zn/Zn2+)的电压平台，具有较高的比容量和优异的倍率性能，满足了水系锌离子电池正极材料高性能、低成本、绿色环保的要求。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括，
将钴源和锰源溶解在硫酸铵溶液中，加入乙醇，得到溶液A；所述钴源和所述锰源的摩尔比为1:2；所述硫酸铵溶液的浓度为每14~15mmol硫酸铵溶于100mL去离子水中，所述乙醇的添加量为每100mL硫酸铵溶液中加入10mL乙醇；
将碳酸氢铵溶于水中，得到溶液B；所述碳酸氢铵的添加量为每14~15mmol碳酸氢铵溶于100mL去离子水中；
将溶液B和溶液A的混合溶液加热至50℃，保温9h，形成沉淀后经洗涤、干燥，得到前驱体；
将所述前驱体进行焙烧，升温速率为1~10℃/min，烧结温度为500~700℃，烧结时间为2~8h，经冷却、研磨，制得用于水系锌离子电池正极材料CoMn2O4，为典型的四方晶系，属于I41/amd空间群，形貌为直径1μm的多孔微方体。
2.如权利要求1所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或多种；
所述钴源选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或多种。
3.如权利要求1~2中任一项所述的水系锌离子电池正极材料的制备方法得到的水系锌离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为CoMn2O4，为典型的四方晶系，属于I41/amd空间群。
4.一种用于水系锌离子电池的电极片的制备方法，其特征在于：将电极材料、导电炭、粘结剂均匀混合，以水和乙醇为溶剂制成浆料，涂覆在钛箔上，干燥后压成片状；
其中，所述电极材料为权利要求3所述的水系锌离子电池正极材料。
5.如权利要求4所述的用于水系锌离子电池的电极片的制备方法，其特征在于：所述将电极材料、导电炭、粘结剂均匀混合，按照质量比7~8:1~2:1混合；
其中，所述导电炭包括乙炔黑、Super P、科琴黑中的一种，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种。
6.一种水系锌离子电池，其特征在于：由正极材料、负极材料、隔膜、电解液组成；
其中，所述正极材料为权利要求3所述的水系锌离子电池正极材料。
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| Cobalt–Manganese-Based Spinels as Multifunctional Materials that Unify Catalytic Water Oxidation and Oxygen Reduction Reactions;Prashanth W. Menezes et al.;ChemSusChem;第8卷(第1期);第164-171页 * |
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