CN116195082A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池中，正极活性物质包含至少含有Ni、Mn和B的锂过渡金属复合氧化物，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，Ni的比率为80摩尔％≤Ni≤95摩尔％的范围，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，Mn的比率为0摩尔％<Mn≤20摩尔％的范围，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，B的比率为0摩尔％<B≤3摩尔％的范围，锂过渡金属复合氧化物至少在表面存在有B，负极合剂层至少在表面存在有B，相对于负极合剂层的总质量，含有30质量ppm以上且1000质量ppm以下的B。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，且研究了锂过渡金属复合氧化物的表面的改质以改善电池特性。例如专利文献1中公开了通过将锂过渡金属复合氧化物的表面由氧化铝等无机氧化物层部分覆盖，从而可以改善电池的初始容量和循环特性。
另外，专利文献2中公开了通过将锂镍复合氧化物的表面由偏硼酸锂和氧化镍覆盖，使偏硼酸锂的覆盖率为85％以上且低于95％，从而可以提高电池的充电电压，且改善循环特性等特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-116111号公报
专利文献2：日本特开2013-137947号公报
发明内容
近年来，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质备受关注。然而，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物在高温重复充放电时，存在Ni、Ni以外的Mn等金属元素溶出，溶出了的Ni、Mn等金属元素在负极上析出，电池容量降低的课题。专利文献1、2中公开的技术为对高温下的循环特性进行研究，尚存在改良的余地。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。正极具有：正极集电体、和形成于正极集电体的表面且包含正极活性物质的正极合剂层，正极活性物质包含至少含有Ni、Mn和B的锂过渡金属复合氧化物，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，Ni的比率为80摩尔％≤Ni≤95摩尔％的范围，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，Mn的比率为0摩尔％<Mn≤20摩尔％的范围，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，B的比率为0摩尔％<B≤3摩尔％的范围，锂过渡金属复合氧化物至少在表面存在有B，负极具有：负极集电体、和形成于负极集电体的表面且包含负极活性物质的负极合剂层，负极合剂层至少在表面存在有B，相对于负极合剂层的总质量，含有30质量ppm以上且1000质量ppm以下的B。
根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池，能够成为高容量且抑制伴有高温下的充放电的电池容量的降低。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的纵向剖视图。
具体实施方式
正极活性物质中所含的锂过渡金属复合氧化物的层状结构中，存在有过渡金属层、Li层、氧层，存在于Li层的Li离子可逆地脱嵌/嵌入，从而进行电池的充放电反应。在使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的情况下，电池充电时从Li层夺取大量Li离子，因此，层状结构崩解，电池容量有时降低。特别是在高温下进行充放电的情况下，活性高、层状结构容易变得更不稳定，因此，Ni等从过渡金属层溶出，从而层状结构的劣化推进，电池容量容易降低。另外，从正极溶出的Ni等在负极上析出也会使电池容量降低。
因此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：使用使包含Ni等的锂过渡金属复合氧化物的表面存在有B的正极活性物质，进而，从正极向负极供给B，使B存在于负极合剂层表面，负极合剂层中的B浓度若处于规定的范围，则可以特异性地改善高温下的充放电循环特性。关于正极，认为存在于正极活性物质表面的B形成覆膜，从而抑制Ni等的溶出。关于负极，认为使析出的Ni等和B共存于负极合剂层表面，从而抑制析出的Ni等所导致的劣化。从正极向负极供给适量的B时，例如，只要在60℃左右的温度下进行高温熟化即可。该高温熟化处理后的电池包含在表面存在有B的规定组成的正极活性物质、和在表面存在有规定量的B的负极合剂层，通过它们的组合，产生特异的协同效应，高温循环特性改善。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细进行说明。以下，示例卷绕型的电极体收纳于圆筒形的外壳体而得到的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，可以为将多个正极与多个负极隔着分隔件交替地1张1张地层叠而成的层叠型。另外，外壳体不限定于圆筒形，例如可以为方型、硬币形等，也可以为包含金属层和树脂层的层压片所构成的电池壳体。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1示例，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质、和用于收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外壳罐16、和阻塞外壳罐16的开口部的封口体17构成。
电极体14由长尺寸状的正极11、长尺寸状的负极12、长尺寸状的两张分隔件13、接合于正极11的正极极耳20、和接合于负极12的负极极耳21构成。负极12以比正极11大一圈的尺寸形成，从而防止锂的析出。即，负极12在长度方向和宽度方向(短方向)上形成得比正极11长。两张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例子中，安装于正极11的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21通过绝缘板19的外侧向外壳罐16的底部侧延伸。正极极耳20通过焊接等与封口体17的底板23的下表面连接，与底板23电连接的封口体17的盖27成为正极端子。负极极耳21通过焊接等与外壳罐16的底部内表面连接，外壳罐16成为负极端子。
外壳罐16例如为有底圆筒形状的金属制作容器。在外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，电池壳体15的内部空间被密闭。外壳罐16例如具有从外部加压侧面部而形成的、用于支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外壳罐16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有底板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体1的各构件例如具有圆板形状或环形状，除此绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此被连接，在各自的周缘部之间夹设绝缘构件25。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧推入的方式发生变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
以下，对构成非水电解质二次电池10的正极11、负极12、分隔件13和非水电解质、特别是构成正极11的正极合剂层31中所含的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有正极集电体30、形成于正极集电体30的表面的正极合剂层31。正极集电体30中可以使用铝、铝合金等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极合剂层31包含正极活性物质、导电剂和粘结剂。正极11可以通过在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、导电剂和粘结剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在正极集电体30的两面形成正极合剂层31，从而制作。
作为正极合剂层31中所含的导电剂，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极合剂层31中所含的粘结剂，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷19(PEO)等。
正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物具有包含Li可逆地脱嵌/嵌入的Li层的层状结构，作为层状结构，可以示例属于空间群R-3m的层状结构、属于空间群C2/m的层状结构等。锂过渡金属复合氧化物在高容量化、晶体结构的稳定性等方面，优选具有属于空间群R-3m的层状结构。正极活性物质可以将锂过渡金属复合氧化物作为主成分、实质上仅由锂过渡金属复合氧化物构成。需要说明的是，正极活性物质中，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含锂过渡金属复合氧化物以外的复合氧化物、或者其他化合物。
锂过渡金属复合氧化物例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。构成二次颗粒的一次颗粒的粒径例如为0.05μm～1μm。一次颗粒的粒径如下测定：利用扫描型电子显微镜(SEM)观察到的颗粒图像中作为外接圆的直径而测定。锂过渡金属复合氧化物是体积基准的中值粒径(D50)例如为3μm～30μm、优选5μm～25μm、特别优选7μm～15μm的颗粒。D50是指，体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中位径。锂过渡金属复合氧化物的粒度分布可以用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如MicrotracBEL株式会社制、MT3000II)、将水作为分散介质来测定。
锂过渡金属复合氧化物至少含有Ni、Mn和B。即，锂过渡金属复合氧化物中，Ni、Mn和B是必须成分。
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，Ni的比率为80摩尔％≤Ni≤95摩尔％的范围，适合的是，80摩尔％≤Ni≤90摩尔％的范围。通过使Ni的含量为80摩尔％以上，从而得到高能量密度的电池。另一方面，Ni的含量如果超过95摩尔％，则其他金属元素的含量过少，无法确保锂过渡金属复合氧化物的层状结构的稳定性，无法抑制颗粒表面的浸蚀。
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，Mn的比率为0摩尔％<Mn≤20摩尔％的范围，适合的是，3摩尔％≤Mn≤10摩尔％的范围。Mn在充放电中也不产生氧化数变化，因此，认为通过在过渡金属层中含有，从而过渡金属层的结构稳定化。
相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，B的比率为0摩尔％<B≤3摩尔％的范围，适合的是，0.1摩尔％≤B≤2摩尔％的范围。进而，锂过渡金属复合氧化物至少在表面存在有B。由此，存在于正极活性物质表面的B形成覆膜，可以抑制Ni等的溶出。另外，如后所述，B从正极向负极移动，使在负极合剂层表面析出的Ni等与B共存，从而可以抑制析出的Ni等所导致的劣化。
锂过渡金属复合氧化物的表面是指，锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面和其附近、例如距离颗粒表面30nm以内的表面附近区域。锂过渡金属复合氧化物通常是多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒，因此，B优选以高浓度存在于二次颗粒的表面和二次颗粒的表面附近。锂过渡金属复合氧化物中的B的分布可以利用TEM-EDX等进行分析。
B可以以硼化合物的状态存在于锂过渡金属复合氧化物的表面。作为硼化合物，例如可以举出硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、硼酸锂(LiBO2、Li2B4O7)。硼化合物可以以覆盖锂过渡金属复合氧化物的表面整面的方式形成，也可以分散存在于锂过渡金属复合氧化物的表面。分散存在于锂过渡金属复合氧化物的表面的情况下，硼化合物的粒径通常小于构成锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的粒径。需要说明的是，硼化合物的颗粒可以由SEM确认。硼化合物优选以宽范围附着于构成锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的表面的一部分而不是不均匀存在于构成锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的表面的一部分。另外，锂过渡金属复合氧化物的表面的硼化合物的厚度例如可以为10nm～100nm。
锂过渡金属复合氧化物还含有M1(M1为选自第4～6族的元素中的至少1种元素)，相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，M1的比率可以为0摩尔％<M1≤5摩尔％的范围。M1可以固溶于锂过渡金属复合氧化物的晶体内，也可以析出在颗粒表面、晶界，还可以为其两者。锂过渡金属复合氧化物通过含有M1，从而可以改善电池的耐久性、安全性。
适合的锂过渡金属复合氧化物的一例为通式LiaNixMnyCozM2wM3vBuO2-b(0.8<a<1.2，0.80≤x≤0.95，0<y≤0.20，0≤z<0.20，0≤w≤0.05，0≤v≤0.05，0<u≤0.03，0≤b<0.05，x+y+z+w+v+u＝1，M2为选自Zr、Ti、Mo、Ta、Nb和W中的至少一种以上的元素，M3为选自Mg、Ca、Sr、Al和Si中的至少一种以上的元素)所示的复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物的颗粒整体中含有的金属元素的摩尔分率可以利用电感耦合等离子体发射光谱装置(ICP-AES)、电子探针显微分析仪(EPMA)、能量色散型X射线光谱装置(EDX)等测定。
接着，对包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的制造方法的一例进行说明。
正极活性物质的制造方法例如具备如下工序：第1工序，得到包含Ni、Mn和任意的金属元素的复合氧化物；第2工序，将第1工序中得到的复合氧化物与锂化合物混合得到混合物；第3工序，将该混合物烧成而得到烧成物；和，第4工序，在该烧成物中添加B化合物，得到在表面存在有B的正极活性物质。
第1工序中，例如，边将包含Ni、Mn和任意的金属元素(Co等)的金属盐的溶液搅拌，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整为碱侧(例如8.5～12.5)，从而使包含Ni、Mn和任意的金属元素的复合氢氧化物析出(共沉)，将该复合氢氧化物烧成，从而得到包含Ni、Mn和任意的金属元素的复合氧化物。烧成温度没有特别限制，例如为300℃～600℃的范围。
第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与锂化合物混合，得到混合物。作为锂化合物，例如可以举出Li2CO3、LiOH、Li2O、LiNO3、LiNO2、Li2SO4、LiOH·H2O、LiH、LiF等。第2工序中，将第1工序中得到的复合氧化物与锂化合物混合时，根据需要可以添加其他金属原料。其他金属原料是包含构成第1工序中得到的复合氧化物的金属元素以外的金属元素的氧化物等，例如可以举出Nb2O5等。
第3工序中，将第2工序中得到的混合物烧成得到烧成物。第3工序中的混合物的烧成例如可以在氧气流下、以450℃～800℃进行，也可以以多阶段进行烧成。可以将得到的烧成物用水等液体进行清洗并干燥。
第4工序中，将第3工序中得到的烧成物与B原料进行干式混合，并热处理后，进行粉碎，从而得到在颗粒表面存在有B的正极活性物质。第4工序中的热处理例如可以在大气气氛下、以200℃～500℃进行。作为B原料，例如可以示例硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)等。
[负极]
负极12具有负极集电体40、和形成于负极集电体40的表面的负极合剂层41。负极集电体40中可以使用铜、铜合金等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极合剂层41包含负极活性物质和粘结剂。负极12可以通过在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、粘结剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在负极集电体40的两面形成负极合剂层41，从而制作。
作为负极合剂层41中所含的负极活性物质，只要可以可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，例如可以使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨、石墨化中间相碳微珠等人造石墨中任意者。另外，作为负极活性物质，可以使用Si和含Si化合物中的至少一者所构成的Si系活性物质，也可以并用碳系活性物质与Si系活性物质。
负极合剂层41中所含的粘结剂中，与正极11的情况同样地，可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极合剂层41中可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
负极合剂层41至少在表面存在有B，相对于负极合剂层41的总质量，含有30质量ppm以上且1000质量ppm以下的B。由此，在负极合剂层41表面，可以使适量的B与析出的Ni等共存，可以抑制Ni等所导致的劣化。负极合剂层41表面的B的存在可以根据SEM、TEM、EPMA等分析而确认。
相对于负极合剂层41的总质量的负极合剂层41中的B的含量、即、负极合剂层41中的B的含有率可以通过下面的方法算出。
(1)在负极12中加入离子交换水，使负极合剂层41脱离。
(2)切出负极合剂层41，测定重量。
(3)在切出的负极合剂层41中加入王水和氢氟酸并加热溶解，将碳等不溶成分滤除，制作水溶液。将该水溶液用离子交换水定容，将用ICP-AES测定B浓度而得到的结果作为负极合剂层41中的B的含量。
(4)(3)中测定的负极合剂层41中的B的含量除以(2)中测定的负极合剂层41的重量，作为负极合剂层41中的B的含有率。
制作具备正极11、负极12和后述的非水电解质的非水电解质二次电池10后，进行高温熟化处理，从而使B从正极11移动，可以使B存在于负极合剂层41表面，且使负极合剂层41中含有适量的B。高温熟化处理是通过将二次电池10充电后、保持为高温，从而使B从正极11移动至负极12的处理。高温熟化处理的温度和时间没有特别限定，例如可以以60℃保持9小时。
负极合剂层41在表面进一步存在有Ni，在负极合剂层41中，Ni相对于B的摩尔比可以为0.05≤Ni/B≤1.0。从正极11溶出的Ni容易析出在负极合剂层41表面。负极合剂层41表面的Ni的存在可以由SEM确认。负极合剂层41中的Ni的含有率可以与上述B的含有率同样算出，可以由Ni与B的含有率之比算出负极合剂层41中的Ni相对于B的摩尔比(Ni/B)。
正极活性物质含有M1的情况下，负极合剂层41可以在表面还含有M1。从正极11溶出的M1容易析出在负极合剂层41表面。负极合剂层41表面的M1的存在可以由SEM确认。另外，在负极合剂层41中，M1相对于B的摩尔比可以为0.05≤M1/B≤1.0。负极合剂层41中的M1的含有率可以与上述B的含有率同样地算出，可以由M1与B的含有率之比算出负极合剂层41中的M1相对于B的摩尔比(M1/B)。
[分隔件]
分隔件13中例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、非织造布等。作为分隔件13的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等。分隔件13可以为单层结构，也可以具有层叠结构。另外，在分隔件13的表面可以设有芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质例如可以包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。作为非水溶剂，例如可以示例酯类、醚类、腈类、酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子置换而得到的卤素置换体。作为电解质盐，例如使用LiPF6等锂盐。锂盐可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。锂盐的浓度例如相对于非水溶剂1L可以设为0.8摩尔～1.8摩尔。另外，进而可以添加碳酸亚乙烯酯(VC)、丙磺酸内酯系添加剂。
<实施例＞
以下，根据实施例和比较例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
<实施例1＞
[正极活性物质的制作]
将通过共沉法得到的[Ni0.85Co0.08Mn0.07](OH)2所示的复合氢氧化物以500℃烧成8小时，得到复合氧化物(Ni0.85Co0.08Mn0.07O2)(第1工序)。接着，将氢氧化锂(LiOH)与上述复合氧化物以Li与Ni、Co、Mn的总量的摩尔比成为1.02：1的方式进行混合(第2工序)。将该混合物在氧气流下、从室温烧成至720℃后，将得到的烧成物用水清洗并干燥(第3工序)。将该清洗干燥后的烧成物与硼酸(H3BO3)以Ni、Co、Mn的总量与H3BO3中的B的摩尔比成为1：0.01的方式进行干式混合，在大气中、以300℃烧成3小时后，进行粉碎，从而得到在颗粒表面存在有B的实施例1的正极活性物质(第4工序)。实施例1的正极活性物质的组成的ICP-AES分析的结果为LiNi0.842Co0.079Mn0.069B0.01O2。
[正极的制作]
将上述正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯(PVdF)以96.3：2.5：1.2的固体成分质量比进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，将其混炼，制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体，使涂膜干燥后，用压延辊将涂膜压延，切成规定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。需要说明的是，在正极的一部分设有正极集电体的表面露出的露出部。
[负极的制作]
使用天然石墨作为负极活性物质。将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以100：1：1的固体成分质量比在水溶液中进行混合，制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使涂膜干燥后，用压延辊将涂膜压延，切成规定的电极尺寸，得到在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。需要说明的是，在负极的一部分设有负极集电体的表面露出的露出部。
[非水电解质的制备]
使六氟化磷酸锂(LiPF6)以1.1摩尔/升的浓度溶解于以3：3：4的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。进而，制备以相对于上述混合溶剂为2.0质量％的浓度溶解有碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解质。
[试验电池单元的制作]
分别在上述正极的露出部安装铝引线、在上述负极的露出部安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极以漩涡状卷绕后，沿径向进行加压成形，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于外壳体内，注入上述非水电解质后，密封外壳体的开口部，得到试验电池单元。
[高温熟化处理]
对于上述试验电池单元，在25℃的温度环境下、以0.1C进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为0.05C。之后，以0.1C进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。进而，以0.1C进行恒定电流充电直至电池电压成为3.7V，以3.7V进行恒定电压充电直至电流值成为0.05C。将该充电状态的试验电池单元在60℃的温度环境下保持9小时。之后，在25℃的温度环境下、以0.1C进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V恒定电压充电进行直至电流值成为0.05C，然后，以0.1C进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。将该高温熟化处理后的试验电池单元作为初始试验电池单元。
[容量维持率的评价]
对于上述初始试验电池单元，进行下述高温循环试验。求出高温循环试验的第1个循环的放电容量和第300个循环的放电容量，根据下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第300个循环放电容量÷第1个循环放电容量)×100
<高温循环试验＞
对于试验电池单元，在45℃的温度环境下、以0.5C进行恒定电流充电直至电池电压成为4.2V，以4.2V进行恒定电压充电直至电流值成为0.02C。之后，以0.5C进行恒定电流放电直至电池电压成为2.5V。重复该充放电循环300个循环。高温循环试验后，负极合剂层中的B的含有率为221ppm，负极合剂层中的Ni相对于B的摩尔比(Ni/B)为0.19。需要说明的是，在高温熟化处理时产生B从正极向负极的移动。
<实施例2＞
制作正极活性物质的第2工序中，将LiOH与上述复合氧化物与Nb2O5以Li与Ni、Co和Mn的总量与Nb的摩尔比成为1.02：1：0.01的方式进行混合，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元并进行评价。需要说明的是，实施例2的正极活性物质的组成的ICP-AES分析的结果为LiNi0.833Co0.078Mn0.069Nb0.01B0.01O2。另外，高温循环试验后，负极合剂层中的B的含有率为114ppm，负极合剂层中的Ni相对于B的摩尔比(Ni/B)为0.10，负极合剂层中的Nb相对于B的摩尔比(Nb/B)为0.23。
<比较例1＞
正极活性物质的制作中，不进行第4工序，除此之外，与实施例1同样地制作试验电池单元并进行评价。需要说明的是，比较例1的正极活性物质的组成的ICP-AES分析的结果为LiNi0.85Co0.08Mn0.07O2。
<比较例2＞
正极活性物质的制作中，不进行第4工序，除此之外，与实施例2同样地制作试验电池单元并进行评价。需要说明的是，比较例2的正极活性物质的组成的ICP-AES分析的结果为LiNi0.842Co0.079Mn0.069Nb0.01O2。
表1中示出容量维持率的评价结果。表1中一并示出正极活性物质的组成、负极合剂层中的B的含有率、负极合剂层中的Ni相对于B的摩尔比(Ni/B)和负极合剂层中的Nb相对于B的摩尔比(Nb/B)。
[表1]
Figure BDA0004133602350000131
如表1所示，实施例1、2的试验电池单元与比较例1、2的试验电池单元相比，高温循环后的容量维持率高。
附图标记说明
10非水电解质二次电池
11正极
12负极
13分隔件
14电极体
15电池壳体
16外壳罐
17封口体
18、19绝缘板
20正极极耳
21负极极耳
22沟槽部
23底板
24下阀体
25绝缘构件
26上阀体
27盖
28垫片
30正极集电体
31正极合剂层
40负极集电体
41负极合剂层

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述正极具有：正极集电体、和形成于所述正极集电体的表面且包含正极活性物质的正极合剂层，
所述正极活性物质包含至少含有Ni、Mn和B的锂过渡金属复合氧化物，
相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，Ni的比率为80摩尔％≤Ni≤95摩尔％的范围，
相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，Mn的比率为0摩尔％<Mn≤20摩尔％的范围，
相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，B的比率为0摩尔％<B≤3摩尔％的范围，
所述锂过渡金属复合氧化物至少在表面存在有B，
所述负极具有：负极集电体、和形成于所述负极集电体的表面且包含负极活性物质的负极合剂层，
所述负极合剂层至少在表面存在有B，相对于所述负极合剂层的总质量，含有30质量ppm以上且1000质量ppm以下的B。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极合剂层在表面还存在有Ni，
所述负极合剂层中，Ni相对于B的摩尔比为0.05≤Ni/B≤1.0。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述锂过渡金属复合氧化物还含有M1，M1为选自第4～6族的元素中的至少1种元素，
相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总量，M1的比率为0摩尔％<M1≤5摩尔％的范围。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极合剂层在表面还含有M1。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极合剂层中，M1相对于B的摩尔比为0.05≤M1/B≤1.0。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物用通式LiaNixMnyCozM2wM3vBuO2-b表示，0.8<a<1.2，0.80≤x≤0.95，0<y≤0.20，0≤z<0.20，0≤w≤0.05，0≤v≤0.05，0<u≤0.03，0≤b<0.05，x+y+z+w+v+u＝1，M2为选自Zr、Ti、Mo、Ta、Nb和W中的至少一种以上的元素，M3为选自Mg、Ca、Sr、Al和Si中的至少一种以上的元素。
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