CN103700826B - 超薄预锂化v6o13纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

超薄预锂化v6o13纳米片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超薄预锂化V6O13纳米片及其制备方法，其具有超薄结构，长度500-2000纳米，厚度3-5纳米，采用下述方法制得，包括有以下步骤：1）取超薄V6O13纳米片，加入到去离子水溶液中，超声分散，然后加入锂源并继续超声分散，然后将所得的溶液加入反应釜中进行反应，取出沉淀物；2）用去离子水和乙醇反复洗涤步骤1）所得沉淀物，离心过滤，然后在烘箱中烘干即得。本发明结合工艺简单，在较低的温度下通过低温烧结即可实现超薄纳米片的合成，经过简单水热法即可实现锂离子对超薄纳米片的预嵌入，没有改变其超薄结构，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。

Description

超薄预锂化V6O13纳米片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及超薄预锂化V6O13纳米片及其制备方法，该材料可作为锂离子电池正极活性材料。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色能源，已应用于便携式电子设备和电动汽车，研究基于新型纳米异质结构的高容量、微型化、高功率、低成本锂离子电池是当前低碳经济时代锂离子电池研究的前沿和热点之一。正极材料中V6O13属于单斜晶系，因其具有优良的稳定性和充放电循环性能，且具有较高的理论容量，是最有望成为高性能锂离子电池正极材料的钒系化合物之一，其理论比容量高达420mAh/g，工作电压可达1.5V以上。尽管V6O13有着很高的理论容量放电比容量，但其纳米结构的合成较困难，导致其实际比容量低，循环寿命短而限制了它的应用。
近年来，类石墨烯结构材料（例如类石墨烯MoS2）因具有一系列优异电学性质和较高的比表面积而在电化学及能源领域得到了越来越多的关注。随着这些二维材料厚度的逐渐变薄，不仅电子传输性能得以优化，而且二维材料的负载作用也得到了提升。但是，具有高电导率的超薄结构的V6O13纳米片状结构还未有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种超薄预锂化V6O13纳米片及其制备方法，其工艺简单、符合绿色化学的要求，超薄预锂化V6O13纳米片具有优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：超薄预锂化V6O13纳米片，其具有超薄结构，长度500-2000纳米，厚度3-5纳米，采用下述方法制得，包括有以下步骤：
1）取0.2g的超薄V6O13纳米片，加入到30mL去离子水溶液中，超声分散30分钟，然后加入锂源并继续超声分散1小时，然后将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，取出沉淀物；
2）用去离子水和乙醇反复洗涤步骤1）所得沉淀物，离心过滤，然后在70℃烘箱中烘干即得超薄预锂化V6O13纳米片。
按上述方案，超薄V6O13纳米片的制备方法包括有以下步骤：
1）将偏钒酸氨和二水合草酸按质量比1：0.9溶于30mL水中混合搅拌60分钟，将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，得到深蓝色沉淀物；
2）用水和无水乙醇反复洗涤步骤1）所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即得NH4V4O10纳米花；
3）将步骤2）所得NH4V4O10纳米花在氩气保护气氛的管式炉中进行低温烧结，自然冷却至室温取出，即可得到超薄V6O13纳米片。
按上述方案，步骤1）所述的反应温度为160-200℃；所述的反应时间为40-48小时。
按上述方案，步骤3）所述的烧结温度为400～500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为8h。
按上述方案，步骤1）所述的锂源为氯化锂、碳酸锂或醋酸锂，其中锂/钒摩尔比为2.055:1。
按上述方案，步骤1）所述的反应温度为160-200℃；所述的反应时间为20-28小时。
超薄预锂化V6O13纳米片的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）取0.2g的超薄V6O13纳米片，加入到30mL去离子水溶液中，超声分散30分钟，然后加入锂源并继续超声分散1小时，然后将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，取出沉淀物；
2）用去离子水和乙醇反复洗涤步骤1）所得沉淀物，离心过滤，然后在70℃烘箱中烘干即得超薄预锂化V6O13纳米片。
8.如权利要求7所述的超薄预锂化V6O13纳米片的制备方法，其特征在于超薄V6O13纳米片的制备方法包括有以下步骤：
1）将偏钒酸氨和二水合草酸按质量比1：0.9溶于30mL水中混合搅拌60分钟，将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，得到深蓝色沉淀物；
2）用水和无水乙醇反复洗涤步骤1）所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即得NH4V4O10纳米花；
3）将步骤2）所得NH4V4O10纳米花在氩气保护气氛的管式炉中进行低温烧结，自然冷却至室温取出，即可得到超薄V6O13纳米片。
所述的超薄预锂化V6O13纳米片作为锂离子电池正极活性材料的应用。
本发明基于NH4V4O10纳米花，结合低温剥离技术，将NH4V4O10挥发出的适量氨气还原制备出超薄V6O13纳米片，再利用液相预锂化技术实现锂离子对超薄纳米片的预嵌入，没有改变其超薄结构，获得超薄预锂化V6O13纳米片。
本发明结合工艺简单，在较低的温度下通过低温烧结即可实现超薄纳米片的合成，经过简单水热法即可实现锂离子对超薄纳米片的预嵌入，没有改变其超薄结构，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。其次，本发明可有效提高材料比表面积，有利于电子和离子传输； 在不改变其超薄结构的同时对其进行预锂化处理，还可以进一步提高其电导率，有效防止电极材料在锂离子嵌入/脱出时因体积变化而导致的结构破坏，有效改善电极材料的循环稳定性，其作为锂离子电池正极活性材料时，表现出较高的比容量和良好的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1的预锂化前后超薄V6O13纳米片的XRD图；
图2是本发明实施例1的超薄预锂化V6O13纳米片的SEM图；
图3是本发明实施例1的超薄预锂化V6O13纳米片的TEM图；
图4是本发明实施例1的超薄预锂化V6O13纳米片的AFM图；
图5是本发明实施例1的超薄预锂化V6O13纳米片的合成机理图；
图6是本发明实施例1的预锂化前后超薄V6O13纳米片的电池循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
超薄预锂化V6O13纳米片的制备方法，它包括如下步骤：
1）将0.85g偏钒酸氨和0.76g二水合草酸溶于30mL水中混合搅拌60分钟，将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为44h，得到深蓝色沉淀物；
2）用水和无水乙醇反复洗涤步骤1）所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即得NH4V4O10纳米花；
3）将步骤2）所得NH4V4O10纳米花在氩气保护气氛的管式炉中进行低温烧结，升温速率为5℃/min，烧结温度为450℃，烧结时间为8h，自然冷却至室温取出，即可得到超薄V6O13纳米片；
4）取0.2g的超薄V6O13纳米片，加入到30mL去离子水溶液中，超声分散30分钟，然后加入0.29g氯化锂并继续超声分散1小时，然后将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为24h，取出沉淀物；
5）用去离子水和无水乙醇反复洗涤步骤4）所得沉淀物，离心过滤，然后在70℃烘箱中烘干即得超薄预锂化V6O13纳米片。
如图5所示，本发明的合成机理是：基于NH4V4O10纳米花，结合低温剥离技术，将NH4V4O10挥发出的适量氨气还原制备出超薄V6O13纳米片，再利用液相预锂化技术实现锂离子对超薄纳米片的预嵌入，没有改变其超薄结构。
以本发明的产物超薄预锂化V6O13纳米片为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，预锂化前后超薄V6O13纳米片峰位基本一致，均为V6O13纯相，产物的衍射峰均与JCPDS卡片No.89-0100(Pmn21，a=11.92nm，b=3.6786nm，c=10.14nm)对照很一致，属于单斜晶系。
如图2所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，该超薄预锂化V6O13纳米片具有超薄结构，长度1000纳米。如图3所示，透射电镜(TEM)测试可以清楚观察到其超薄结构。如图4所示，原子力显微镜（AFM）测试表明预锂化V6O13纳米片厚度4.2纳米。
本发明制备的超薄预锂化V6O13纳米片作为锂离子电池正极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用超薄预锂化V6O13纳米片作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.5mm厚的电极片；压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
以本实施例所得的超薄预锂化V6O13纳米片为例，如图6所示，在100mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，超薄预锂化V6O13纳米片首次放电比容量可达为301mAh/g，50次循环后为230mAh/g，次容量衰减率仅为0.467%，仅为预锂化前次容量衰减率的一半左右。上述性能表明，超薄预锂化V6O13纳米片具有显著提高的循环稳定性，是一种潜在的锂离子电池正极材料。
实施例2：
超薄预锂化V6O13纳米片的制备方法，它包括如下步骤：
1）将0.85g偏钒酸氨和0.76g二水合草酸溶于30mL水中混合搅拌60分钟，将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，反应温度为160℃，反应时间为44h，得到深蓝色沉淀物；
2）用水和无水乙醇反复洗涤步骤1）所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即得NH4V4O10纳米花；
3）将步骤2）所得NH4V4O10纳米花在氩气保护气氛的管式炉中进行低温烧结，升温速率为5℃/min，烧结温度为500℃，自然冷却至室温取出，即可得到超薄V6O13纳米片；
4）取0.2g的超薄V6O13纳米片，加入到30mL去离子水溶液中，超声分散30分钟，然后加入0.29g氯化锂并继续超声分散1小时，然后将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为20h，取出沉淀物；
5）用去离子水和无水乙醇反复洗涤步骤4）所得沉淀物，离心过滤，然后在70℃烘箱中烘干即得超薄预锂化V6O13纳米片。
以本发明的产物超薄预锂化V6O13纳米片为例，超薄预锂化V6O13纳米片的长度为500纳米，厚度为4.52纳米。
以本实施例所得的超薄预锂化V6O13纳米片为例，在100mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为295mAh/g，50次循环后为220mAh/g。
实施例3;
超薄预锂化V6O13纳米片的制备方法，它包括如下步骤：
1）将0.85g偏钒酸氨和0.76g二水合草酸溶于30mL水中混合搅拌60分钟，将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，反应温度为160℃，反应时间为48h，得到深蓝色沉淀物；
2）用水和无水乙醇反复洗涤步骤1）所得沉淀产物，在70℃烘箱中烘干即得NH4V4O10纳米花；
3）将步骤2）所得NH4V4O10纳米花在氩气保护气氛的管式炉中进行低温烧结，升温速率为5℃/min，烧结温度为400℃，烧结时间为8h，自然冷却至室温取出，即可得到超薄V6O13纳米片；
4）取0.2g的超薄V6O13纳米片，加入到30mL去离子水溶液中，超声分散30分钟，然后加入0.317g醋酸锂并继续超声分散1小时，然后将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，反应温度为160℃，反应时间为28h，取出沉淀物；
5）用去离子水和无水乙醇反复洗涤步骤4）所得沉淀物，离心过滤，然后在70℃烘箱中烘干即得超薄预锂化V6O13纳米片。
以本发明的产物超薄预锂化V6O13纳米片为例，超薄预锂化V6O13纳米片的长度为1500纳米，厚度为3.87纳米。
以本实施例所得的超薄预锂化V6O13纳米片为例，在100mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为285mAh/g，50次循环后为215mAh/g。
实施例4：
超薄预锂化V6O13纳米片的制备方法，它包括如下步骤：
1）将0.85g偏钒酸氨和0.76g二水合草酸溶于30mL水中混合搅拌60分钟，将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，反应温度为200℃，反应时间为40h，得到深蓝色沉淀物；
2）用水和无水乙醇反复洗涤步骤1）所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即得NH4V4O10纳米花；
3）将步骤2）所得NH4V4O10纳米花在氩气保护气氛的管式炉中进行低温烧结，升温速率为5℃/min，烧结温度为500℃，烧结时间为8h，自然冷却至室温取出，即可得到超薄V6O13纳米片；
4）取0.2g的超薄V6O13纳米片，加入到30mL去离子水溶液中，超声分散30分钟，然后加入0.177g碳酸锂并继续超声分散1小时，然后将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，反应温度为160℃，反应时间为24h，取出沉淀物；
5）用去离子水和无水乙醇反复洗涤步骤4）所得沉淀物，离心过滤，然后在70℃烘箱中烘干即得超薄预锂化V6O13纳米片。
以本发明的产物超薄预锂化V6O13纳米片为例，超薄预锂化V6O13纳米片的长度为800纳米，厚度为4.52纳米。
以本实施例所得的超薄预锂化V6O13纳米片为例，在100mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为272mAh/g，50次循环后为213mAh/g。
实施例5：
超薄预锂化V6O13纳米片的制备方法，它包括如下步骤：
1）将0.85g偏钒酸氨和0.76g二水合草酸溶于30mL水中混合搅拌60分钟，将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，反应温度为200℃，反应时间为40h，得到深蓝色沉淀物；
2）用水和无水乙醇反复洗涤步骤1）所得沉淀产物，在70℃烘箱中烘干即得NH4V4O10纳米花；
3）将步骤2）所得NH4V4O10纳米花在氩气保护气氛的管式炉中进行低温烧结，升温速率为5℃/min，烧结温度为400℃，烧结时间为8h，自然冷却至室温取出，即可得到超薄V6O13纳米片；
4）取0.2g的超薄V6O13纳米片，加入到30mL去离子水溶液中，超声分散30分钟，然后加入0.29g氯化锂并继续超声分散1小时，然后将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，反应温度为160℃，反应时间为28h，取出沉淀物；
5）用去离子水和无水乙醇反复洗涤步骤4）所得沉淀物，离心过滤，然后在70℃烘箱中烘干即得超薄预锂化V6O13纳米片。
以本发明的产物超薄预锂化V6O13纳米片为例，超薄预锂化V6O13纳米片的长度为2000纳米，厚度为4.7纳米。
以本实施例所得的超薄预锂化V6O13纳米片为例，在100mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为282mAh/g，50次循环后为205mAh/g。
实施例6：
超薄预锂化V6O13纳米片的制备方法，它包括如下步骤：
1）将0.85g偏钒酸氨和0.76g二水合草酸溶于30mL水中混合搅拌60分钟，将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为44h，得到深蓝色沉淀物；
2）用水和无水乙醇反复洗涤步骤1）所得沉淀产物，在70℃烘箱中烘干即得NH4V4O10纳米花；
3）将步骤2）所得NH4V4O10纳米花在氩气保护气氛的管式炉中进行低温烧结，升温速率为5℃/min，烧结温度为400℃，烧结时间为8h，自然冷却至室温取出，即可得到超薄V6O13纳米片；
4）取0.2g的超薄V6O13纳米片，加入到30mL去离子水溶液中，超声分散30分钟，然后加入0.177g碳酸锂并继续超声分散1小时，然后将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为20h，取出沉淀物；
5）用去离子水和无水乙醇反复洗涤步骤4）所得沉淀物，离心过滤然后在70℃烘箱中烘干即得超薄预锂化V6O13纳米片。
以本发明的产物超薄预锂化V6O13纳米片为例，超薄预锂化V6O13纳米片的长度为1200纳米，厚度为4.42纳米。
以本实施例所得的超薄预锂化V6O13纳米片为例，在100mA/g电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达为281mAh/g，50次循环后为220mAh/g。

Claims (11)

1.超薄预锂化V6O13纳米片，其具有超薄结构，长度500-2000纳米，厚度3-5纳米，采用下述方法制得，包括有以下步骤：
1)取0.2g的超薄V6O13纳米片，加入到30mL去离子水溶液中，超声分散30分钟，然后加入锂源并继续超声分散1小时，然后将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，取出沉淀物；
2)用去离子水和乙醇反复洗涤步骤1)所得沉淀物，离心过滤，然后在70℃烘箱中烘干即得超薄预锂化V6O13纳米片；
所述的超薄V6O13纳米片的制备方法包括有以下步骤：
a)将偏钒酸氨和二水合草酸按质量比1：0.9溶于30mL水中混合搅拌60分钟，将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，得到深蓝色沉淀物；
b)用水和无水乙醇反复洗涤步骤a)所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即得NH4V4O10纳米花；
c)将步骤b)所得NH4V4O10纳米花在氩气保护气氛的管式炉中进行低温烧结，自然冷却至室温取出，即可得到超薄V6O13纳米片。
2.如权利要求1所述的超薄预锂化V6O13纳米片，其特征在于步骤a)所述的反应温度为160-200℃；所述的反应时间为40-48小时。
3.如权利要求1所述的超薄预锂化V6O13纳米片，其特征在于步骤c)所述的烧结温度为400～500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为8h。
4.如权利要求1所述的超薄预锂化V6O13纳米片，其特征在于步骤1)所述的锂源为氯化锂、碳酸锂或醋酸锂，其中锂/钒摩尔比为2.055:1。
5.如权利要求1或4所述的超薄预锂化V6O13纳米片，其特征在于步骤1)所述的反应温度为160-200℃；所述的反应时间为20-28小时。
6.权利要求1所述的超薄预锂化V6O13纳米片的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1)取0.2g的超薄V6O13纳米片，加入到30mL去离子水溶液中，超声分散30分钟，然后加入锂源并继续超声分散1小时，然后将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，取出沉淀物；
2)用去离子水和乙醇反复洗涤步骤1)所得沉淀物，离心过滤，然后在70℃烘箱中烘干即得超薄预锂化V6O13纳米片；
所述的超薄V6O13纳米片的制备方法包括有以下步骤：
a)将偏钒酸氨和二水合草酸按质量比1：0.9溶于30mL水中混合搅拌60分钟，将所得的溶液加入50mL反应釜中进行反应，得到深蓝色沉淀物；
b)用水和无水乙醇反复洗涤步骤a)所得沉淀物，在70℃烘箱中烘干即得NH4V4O10纳米花；
c)将步骤b)所得NH4V4O10纳米花在氩气保护气氛的管式炉中进行低温烧结，自然冷却至室温取出，即可得到超薄V6O13纳米片。
7.如权利要求6所述的超薄预锂化V6O13纳米片的制备方法，其特征在于步骤a)所述的反应温度为160-200℃；所述的反应时间为40-48小时。
8.如权利要求6所述的超薄预锂化V6O13纳米片的制备方法，其特征在于步骤c)所述的烧结温度为400～500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为8h。
9.如权利要求6所述的超薄预锂化V6O13纳米片的制备方法，其特征在于步骤1)所述的锂源为氯化锂、碳酸锂或醋酸锂，其中锂/钒摩尔比为2.055:1。
10.如权利要求7或9所述的超薄预锂化V6O13纳米片的制备方法，其特征在于步骤1)所述的反应温度为160-200℃；所述的反应时间为20-28小时。
11.权利要求1所述的超薄预锂化V6O13纳米片作为锂离子电池正极活性材料的应用。
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