JP5167914B2 - 固体リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
また、粉末を用いてスラリーを形成し、スラリーを基材上に塗布して得られたシートを積層する等した後、加圧成形等する方法も提案されている。例えば、非特許文献1では、硫化物ガラスを、シリコーンを溶解したヘプタン中に分散させてスラリーを形成し、ヘプタンを揮発させた後に加圧成形等して、その後加熱によりシリコーンを架橋させてゴム状とする固体電解質の製造方法等が開示されている。しかしながら、ヘプタンが大気中に放出されるため、環境上好ましくない等の問題があった。
本発明の固体リチウム二次電池の製造方法は、正極層、負極層、および固体電解質層のうちの少なくとも一つの機能性層を形成する際に、上記機能性層を機能させるための機能性粉体と、室温よりも高く上記機能性層を形成する機能性層形成温度よりも低い融点を有し、かつ上記機能性粉体と反応性を有さないバインダーとを有し、溶媒を含まない低環境負荷型スラリーを調製する低環境負荷型スラリー調製工程を有することを特徴とするものである。
また、本発明においては、上記低環境負荷型スラリーが上記機能性粉体、および上記バインダーのみからなることが好ましい。より効果的に、環境負荷を小さくすること、およびコストを抑えることを可能とし、さらに作業環境を改善することができるからである。
例えば、まず、低環境負荷型スラリー調製工程において、正極活物質、固体電解質材料、およびバインダーの各粉末を所定の量、混合して、正極層用低環境負荷型スラリーを調製する。次に、負極活物質、固体電解質材料、およびバインダーの各粉末を所定の量、混合して、負極層用低環境負荷型スラリーを調製する。さらに、固体電解質材料、およびバインダーの各粉末を所定の量、混合して、固体電解質層用低環境負荷型スラリーを調製する。
次に、上記負極層用低環境負荷型スラリーを負極集電体である金属集電体箔上に塗布し、上記ドクターブレードにより厚さを均一にした負極層を負極集電体上に形成した負極電極体を得る。
次に、上記正極層用低環境負荷型スラリーを、正極、および負極両方の集電を行う集電体(以下、単に両極集電体と称する場合がある。)である金属集電体箔上の一方の面に塗布し、上記ドクターブレードにより厚さを均一にした正極層を形成する。この後、上記正極層が形成されている面の裏面の金属集電体箔上に上記負極層用低環境負荷型スラリーを塗布し、同様に上記ドクターブレードにより厚さを均一にした負極層を形成して、両極集電体と、両極集電体を挟持するように設置された負極層および正極層とからなる正極負極電極体素子を得る。
次に、上記固体電解質層用低環境負荷型スラリーをテフロン(登録商標)シート上に塗布し、上記ドクターブレードにより厚さを均一にし、さらに冷却等した後、テフロン(登録商標)シートから固体電解質部分を剥離して固体電解質層を得る。
なお、上記繰り返し素子ユニット7の数は、所望の固体リチウム二次電池の性能、大きさ等に応じて、適当な数を積層することができる。また、図2に例示する固体リチウム二次電池において、上記繰り返し素子ユニット7の数が0であるような繰り返し素子ユニットを有さないもの、すなわち、正極電極体3、固体電解質層4、負極電極体8、および絶縁部(電池ケース)10から構成される固体リチウム二次電池であっても良い。
以下、本発明の固体リチウム二次電池の製造方法における各工程について、詳細に説明する。
本発明における低環境負荷型スラリー調製工程とは、正極層、負極層、および固体電解質層のうちの少なくとも一つの機能性層を形成する際に、上記機能性層を機能させるための機能性粉体と、室温よりも高く上記機能性層を形成する機能性層形成温度よりも低い融点を有し、かつ上記機能性粉体と反応性を有さないバインダーとを有し、溶媒を含まない低環境負荷型スラリーを調製する工程である。
なお、本発明においては、正極層、負極層、および固体電解質層のうちの少なくとも一つの機能性層を形成する際に、上記低環境負荷型スラリー調製工程を有していれば良く、他の機能性層を形成する際には、一般的に用いられるような溶媒を用いて調製した溶媒含有スラリーを用いても良い。
しかしながら、本発明において、通常は、通常は、正極層、負極層、および固体電解質層の全ての機能性層を形成する際に、上記低環境負荷型スラリー調製工程を有することが好ましい。全ての機能性層を形成する際に、上記低環境負荷型スラリー調製工程により得られる上記低環境負荷型スラリーを用いることにより、乾燥工程を行う必要がなく、工程を簡便にすることができる。また、環境負荷をより小さくすることを可能とし、コストをより抑え、作業環境をより良好なものにすることができるからである。
より具体的には、正極活物質、負極活物質、固体電解質材料等の機能性粉体、およびバインダー粉末を容器中に添加した後、混合する等して低環境負荷型スラリーを調製する方法等を挙げることができる。例えば、正極層用低環境負荷型スラリーを調製する場合には、正極活物質、固体電解質材料、およびバインダーの各粉末を所定の量、容器中に添加し、混合する等して、正極層用低環境負荷型スラリーを得ることができる。
本工程に用いられる上記機能性粉体は、上記機能性層を機能させ、上記バインダーと反応性を有さず、低環境負荷型スラリーを得ることができるものであれば、特に限定されるものではない。より具体的には、通常、正極層用低環境負荷型スラリーを形成する場合には、正極活物質、または正極活物質と固体電解質材料との混合粉末、負極層用低環境負荷型スラリーを形成する場合には、負極活物質、または負極活物質と固体電解質材料との混合粉末、固体電解質層用低環境負荷型スラリーを形成する場合には、固体電解質材料である。
なお、本工程において、正極層用低環境負荷型スラリーを形成する場合や負極層用低環境負荷型スラリーを形成する場合には、機能性粉体として、導電性を向上させるための導電化材をスラリー中にさらに添加しても良い。
本工程に用いられる上記バインダーとしては、上記機能性粉体同士を結着させる機能を有し、室温よりも高く上記機能性層を形成する機能性層形成温度よりも低い融点を有し、かつ上記機能性粉体と反応性を有さないものであれば特に限定されるものではない。具体的には、トリパルミトイルグリセロール、1−パルミトイル−2,3−オレオイルグリセロール、1,3−オレオイル−2−パルミトイルグリセロール、1−パルミトオレオイル−2−ステアロイル−3−リノレオイルグリセロール、1−リノレオイル−2−パルミトオレオイル−3−ステアロイルグリセロール等のトリアシルグリセロール類(中性脂肪類)、セロチン酸ミリシル、パルミチン酸ミリシル等の飽和脂肪酸と高級アルコールからなるエステル類、炭素数20以上のアルカン、炭素数20以上のオレフィン類(アルケン、アルキン等)、ナフタレン等を挙げることができる。中でもトリパルミトイルグリセロールが好ましい。
本発明においては、バインダーと液状封止剤とが、分子量は異なるが、同一の化合物からなるものであることが好ましい。このような化合物としては、例えば、直鎖アルカン等を挙げることができる。
本発明においては、本発明に必須の工程である上記低環境負荷型スラリー調製工程の他に、上記低環境負荷型スラリーを基材上に塗布して機能性層を形成する低環境負荷型スラリー塗布工程と、上記低環境負荷型スラリー塗布工程により得られた機能性層を用いて固体リチウム二次電池素子を形成する積層工程とを有し、乾燥工程を有さないことが好ましい。本発明においては、上述したように溶媒を用いる必要が無く、溶媒を蒸発して除去する等の乾燥を行う必要もない。このため、このような乾燥工程を有さないことにより、製造プロセスの時間を短縮化することができるからである。
また、通常、上記積層工程で得られた固体リチウム二次電池素子を圧着して、各層をより強固に付着させる圧着工程を有する。また、後述する封止工程を行わない場合には、電池ケース等に固体リチウム二次電池素子または、圧着された圧着固体リチウム二次電池素子を設置する等して、電池セルを形成する電池セル形成工程等を有する。
以下、低環境負荷型スラリー塗布工程、積層工程、圧着工程、電池セル形成工程、封止工程、およびその他工程の各工程について詳細に説明する。
本工程は、上記低環境負荷型スラリー調製工程で得られた低環境負荷型スラリーを所定の基材上に塗布して正極層、負極層、固体電解質層等の機能性層を形成する工程である。
具体的には、正極層を基材の一方の面に形成する場合は、例えば、上記低環境負荷型スラリー調製工程で得られた正極層用低環境負荷型スラリーを正極集電体である金属集電体箔上に塗布する。その後、ヒーター等で所定の温度に調節したドクターブレードによりバインダーを溶解させながら、厚さを均一にした正極層を正極集電体上に形成することができる。すなわち、正極層と正極集電体とからなる正極電極体を得ることができる。
具体的には、上述した正極電極体、負極電極体、正極負極電極体素子等のような、固体リチウム二次電池を形成する際に、基材と機能性層とを分離せずにそのまま用いられるものを形成する場合には、例えば、集電体箔等を挙げることができる。
上記集電体箔は、集電体としての機能を有するものであり、本発明においては、正極集電体、負極集電体、両極集電体等として用いられる。このような集電体材料としては、具体的には、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケルアルミニウム、SUS、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができる。さらに、上記集電体箔は、緻密質集電体であっても良く、多孔質集電体であっても良い。
本工程は、上記低環境負荷型スラリー塗布工程において得られた上記機能性層を用いて固体リチウム二次電池素子を形成する工程である。
より具体的には、例えば、上記低環境負荷型スラリー塗布工程で得られた正極電極体、固体電解質層、正極負極電極体素子、負極電極体を用いて、以下のような方法により形成する方法等を挙げることができる。まず、上記正極電極体上に、上記正極電極体の正極層と固体電解質層とが接触するように上記固体電解質層を設置する。次に、上記固体電解質層上に、上記正極負極電極体素子を、上記固体電解質層と上記正極負極電極体素子の負極層とが接触するように設置する。さらに、同様に上記固体電解質層と上記正極負極電極体素子とを交互に設置し、これを所定の回数繰り返し行う。このような、繰り返して行う上記固体電解質層と上記正極負極電極体素子との設置が終了した後、上記正極負極電極体素子の正極層上に上記固体電解質層を設置する。その後、上記負極電極体を、上記固体電解質層と上記負極電極体の負極層とが接触するように設置して、固体リチウム二次電池素子を形成することができる。
また、本工程においては、上記機能性層を用いて所望の固体リチウム二次電池素子を形成できる方法であれば、例えば、上述したような複数の設置を同時に行ったり、設置する順番を変更したりするなどしても良い。
本工程は、上記積層工程で得られた固体リチウム二次電池素子を圧着する工程である。
より具体的には、例えば、上記固体リチウム二次電池素子をロールプレスにて圧着する方法等を挙げることができる。また、圧着する際には、所定の温度にして熱を加えても良い。
本工程は、上記積層工程で得られた固体リチウム二次電池素子または、上記圧着工程後の圧着固体リチウム二次電池素子を用いて、電池セルを形成する工程である。
より具体的には、例えば、上記固体リチウム二次電池素子の側面を絶縁リングで覆ったり、上記固体リチウム二次電池素子をコイン型の電池ケース内に設置して、樹脂等で密閉したりする等して固体リチウム二次電池を得る方法等を挙げることができる。
上記絶縁部、上記樹脂等に関しては、特に限定されるものではなく、一般的な固体リチウム二次電池と同様のものを用いることができる。
具体的には、上記絶縁部としては、固体リチウム二次電池素子の側面のみを覆うような絶縁リングであっても良く、固体リチウム二次電池素子の全面を覆うような電池ケース等であっても良い。上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。上記樹脂としては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記電池ケースは、集電体の機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、SUS(ステンレス鋼)製の電池ケースを用意し、その一部を集電体として用いる場合等を挙げることができる。
本工程は、上記積層工程により得られた固体リチウム二次電池素子、または上述した圧着工程により圧着された圧着固体リチウム二次電池素子を液状封止剤に浸漬させて封止する工程である。本発明において、上記封止工程を有する場合は、上述した電池セル形成工程の代わりに上記封止工程により電池セルを形成することができる。
また、固体電解質材料として硫化物系固体電解質材料を用いた場合に、上記硫化物系固体電解質材料が大気中の空気等と接触することを防止することができる。
図4は、上記封止工程を有する場合の本発明により得られる固体リチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図4に示される固体リチウム二次電池は、正極電極体3と、固体電解質層4および正極負極電極体素子6からなる繰り返し素子ユニット7と、負極電極体8とからなる固体リチウム二次電池素子9を備えるものである。さらに、固体リチウム二次電池素子9は、通気孔を有する開放型の絶縁部(電池ケース)10に収納され、流動パラフィン等の液状封止剤17で封止されている。また、電気の取り出しは、正極集電体1aおよび負極集電体1cに接続された取り出し電極18(正極側取り出し電極18aおよび負極側取り出し電極18c)により行う。
より具体的には、例えば、電池ケース中に上記固体リチウム二次電池素子を設置した後、液状封止剤を電池ケース内に投入して固体リチウム二次電池素子全体を液状封止剤により浸漬させる方法等を挙げることができる。
以下、本工程に用いられる液状封止剤について、電池ケースが開放型である場合と、電池ケースが密閉型である場合とに分けて説明する。
電池ケースが開放型である場合、上述した図4に示すように、液状封止剤は大気(空気)と接することになる。そのため、液状封止剤の疎水性は高いことが好ましい。より具体的には、液状封止剤が疎水性液体であることが好ましい。空気中の水分が、硫化物系固体電解質材料と接触することを抑制することができるからである。
また、上記無極性液体としては、例えばベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフランおよび塩化メチル等を挙げることができる。
なお、本工程においては、ゾル、ゲル、エマルジョン等の分散系の液状封止剤を使用することもできる。
電池ケースが密閉型である場合、上述した図5に示すように、液状封止剤は基本的には大気(空気)と接しない。そのため、通常は、硫化物系固体電解質材料と反応しない性質を有するものであれば、特に限定されるものではない。中でも、本工程においては、液状封止剤の疎水性が高いことが好ましく、より具体的には、液状封止剤が疎水性液体であることが好ましい。例えば正極層等に空気が残存している場合であっても、容易に除去することができ、水分が硫化物系固体電解質材料と接触することを抑制することができるからである。なお、疎水性液体の種類等については、上述した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本発明においては、正極層、負極層、および固体電解質層のうちの少なくとも一つの機能性層を形成する際に、上記低環境負荷型スラリー調製工程を有していれば良い。このため、例えば、溶媒含有スラリーを調製し、上記溶媒含有スラリーを所定の基材上に塗布、乾燥等して機能性層を形成するような一般的な方法により得られた機能性層を用いて上記積層工程、上記圧着工程、上記電池セル形成工程、上記封止工程等を行っても良い。このような場合に用いられる、上記溶媒含有スラリーを調製する溶媒含有スラリー調製工程、上記溶媒含有スラリーを所定の基材上に塗布、乾燥等して機能性層を形成する溶媒含有スラリー塗布工程については、一般的な固体リチウム二次電池における工程と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本発明により得られる固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の固体リチウム二次電池等として、用いることができる。
本発明により得られる固体リチウム二次電池の形状は、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができ、中でも角型、ラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。
(正極層用低環境負荷型スラリー調製)
正極活物質としてLiCoO2粉末55wt%、電解質材料としてLi3.25Ge0.25P0.75S4粉末40wt%、およびバインダーとしてトリパルミトイルグリセロール(融点65〜68℃)5wt%を混合して正極層用低環境負荷型スラリーを得た。
(正極電極体形成)
正極層用低環境負荷型スラリー調製で得られた正極層用低環境負荷型スラリーを正極集電体としてのアルミ箔上に塗布した。この後、ヒーターで75℃に調温したドクターブレードでバインダーを溶解させ、厚さを均一にした正極層を形成し、正極層と正極集電体からなる正極電極体を得た。得られた正極層の厚みは、30μm程度であった。
負極活物質として金属In(インジウム)粉末95wt%、およびバインダーとしてトリパルミトイルグリセロール(融点65〜68℃)5wt%を混合して負極層用低環境負荷型スラリーを得た。
(負極電極体形成)
負極層用低環境負荷型スラリー調製で得られた負極層用低環境負荷型スラリーを負極集電体としてのアルミ箔上に塗布した。この後、ヒーターで75℃に調温したドクターブレードでバインダーを溶解させ、厚さを均一にした負極層を形成し、負極層と負極集電体からなる負極電極体を得た。得られた負極層の厚みは、30μm程度であった。
正極層用低環境負荷型スラリー調製で得られた正極層用低環境負荷型スラリーを両極集電体としてのアルミ箔上に一方の面上に塗布した。この後、ヒーターで75℃に調温したドクターブレードでバインダーを溶解させ、厚さを均一にした正極層を形成した。次に、負極層用低環境負荷型スラリー調製で得られた負極層用低環境負荷型スラリーを、両極集電体の正極層が形成された面と異なる他方の面上に塗布した。この後、ヒーターで75℃に調温したドクターブレードでバインダーを溶解させ、厚さを均一にした負極層を形成し、両極集電体と、両極集電体を挟持する正極層および負極層とからなる正極負極電極体素子を得た。
電解質材料としてLi3.25Ge0.25P0.75S4粉末95wt%、およびバインダーとしてトリパルミトイルグリセロール(融点65〜68℃)5wt%を混合して固体電解質層用低環境負荷型スラリーを得た。
(固体電解質層形成)
固体電解質層用低環境負荷型スラリー調製で得られた固体電解質層用低環境負荷型スラリーをテフロン(登録商標)シート上に塗布した。この後、ヒーターで75℃に調温したドクターブレードでバインダーを溶解させ、厚さを均一にした後、冷却し、固体電解質部分を上記テフロン(登録商標)シートから剥離して固体電解質層を得た。
正極電極体形成、負極電極体形成、正極負極電極体素子形成、および固体電解質層形成で得られた正極電極体、負極電極体、正極負極電極体素子、および固体電解質層を用いて、次のようにして固体リチウム二次電池素子を形成した。まず、正極電極体上に、正極電極体の正極層が固体電解質層と接触するように固体電解質層を設置した。次に、固体電解質層上に、正極負極電極体素子を、固体電解質層と正極負極電極体素子の負極層とが接触するように設置した。さらに、同様に固体電解質層と正極負極電極体素子とを交互に設置するのを199回繰り返し行った後、正極負極電極体素子の正極層上に固体電解質層を設置した。その後、負極電極体を、固体電解質層と負極電極体の負極層とが接触するように設置して、固体リチウム二次電池素子を得た。
固体リチウム二次電池素子形成で得られた固体リチウム二次電池素子を80℃に調温したロールプレスにより、熱圧着して圧着固体リチウム二次電池素子を形成し、これを評価セルとした。
2 … 正極層
3 … 正極電極体
4 … 固体電解質層
5 … 負極層
6 … 正極負極電極体素子
7 … 繰り返し素子ユニット
8 … 負極電極体
9 … 固体リチウム二次電池素子
10 … 絶縁部
11 … 基材のロール
12 … 巻き取りロール
13 … 基材
14 … 低環境負荷型スラリー
15 … ドクターブレード
16 … 機能性層
17 … 液状封止剤
18 … 取り出し電極
Claims (4)
- 正極層、負極層、および固体電解質層のうちの全ての機能性層を形成する際に、前記機能性層を機能させるための機能性粉体と、室温よりも高く前記機能性層を形成する機能性層形成温度よりも低い融点を有し、かつ前記機能性粉体と反応性を有さないバインダーとを有し、溶媒を含まない低環境負荷型スラリーを調製する低環境負荷型スラリー調製工程と、前記低環境負荷型スラリーを基材上に塗布して前記機能性層を形成する低環境負荷型スラリー塗布工程とをそれぞれ行い、
前記低環境負荷型スラリー塗布工程により得られた各機能性層を用いて固体リチウム二次電池素子を形成する積層工程と、
前記固体リチウム二次電池素子を、充放電に伴う前記固体リチウム二次電池素子の体積変化に追従する液状封止剤に浸漬させて封止する封止工程と、を有し、
乾燥工程を有さず、
前記低環境負荷型スラリーが、前記機能性粉体および前記バインダーのみからなることを特徴とする固体リチウム二次電池の製造方法。 - 前記固体リチウム二次電池が、硫化物系固体電解質材料を含有し、
前記液状封止剤が、前記硫化物系固体電解質材料と反応しない性質を有することを特徴とする請求項1に記載の固体リチウム二次電池の製造方法。 - 前記バインダーが、前記液状封止剤と相溶性のあるバインダーであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
- 前記バインダーが、トリアシルグリセロール類、飽和脂肪酸と高級アルコールとからなるエステル類、炭素数20以上のアルカン、または炭素数20以上のオレフィン類であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の固体リチウム二次電池の製造方法。
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