CN104934632A - 一种锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂硫电池，尤其是一种基于电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极的锂硫电池及其制备方法。锂硫电池包括硫电极、锂金属电极以及设置在所述的硫电极和锂金属电极之间的隔膜和电解液；其中，所述的硫电极为通过电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极。本发明通过电聚合法在硫电极表面制备一层一定厚度的PEDOT薄膜，该层薄膜对多硫化物具有阻挡作用，同时不会阻碍锂离子的传输，从而抑制了锂硫电池中的氧化穿梭效应，缓解了因多硫化物溶解在电解液中容量剧烈下降的问题，进而提高了锂硫电池的循环稳定性，能量效率和使用寿命。

Description

一种锂硫电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池，尤其是一种基于电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极的锂硫电池及其制备方法。
背景技术
与市场上主流的锂离子电池相比，锂硫电池拥有前者2~5倍的理论能量密度，因而对锂硫电池的研究不断深入；然而，锂硫电池仍然存在容量下降剧烈、能量效率低的问题，其主要原因是活性物质硫的损失；一方面，在充放电过程中，不可避免的存在“氧化穿梭效应”，即在硫电极产生的多硫化物会扩散至电解液中，从而导致容量的下跌；当多硫化物扩散至锂负极时，它们会与锂金属反应生成Li2Sx，与此同时，部分还原产物Li2S4会扩散回到硫电极并进一步反应；另一方面，多硫化物与锂金属反应的最终还原产物Li2S2和Li2S2均不具有导电性，部分产物还会沉积在锂金属表面，从而失去电化学活性形成“死锂”，导致部分硫的损失，受“氧化穿梭效应”和“死锂”的限制，锂硫电池的容量下降剧烈，很难在300个循环以后仍然保持较高的比容量，因而锂硫电池循环稳定性差，能量效率低，使用寿命短的根本原因在于活性物质硫的损失，这也是锂硫电池很难市场化的一个重要原因。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种基于电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极（EM-硫电极）的锂硫电池及其硫电极制备方法。
根据本发明的一实施方式，一种锂硫电池，包括硫电极、锂金属电极以及设置在所述硫电极和锂金属电极之间的隔膜和电解液，其中，所述的硫电极为EM-硫电极。
根据本发明的一实施方式，所述的锂硫电池，其特征在于：所述硫电极中的活性材料为通过溶液法或其他方法制备的碳硫复合物，制备方法可见参考文献为 L.-X. Miao, W.-K. Wang, A.-B. Wang, K.-G. Yuan, Y.-S. Yangb, J Mater Chem A, 1 (2013) 11659 – 11664。
根据本发明的一实施方式，所述的硫电极，其特征在于：用于修饰的硫电极为碳硫复合物与导电剂 、粘合剂按照一定比例的混合涂布制备；其中，粘合剂在碳硫复合物、导电剂和粘合剂总质量中的百分比为2%~15%，导电剂在碳硫复合物、导电剂和粘合剂总质量中的百分比为2%~15%，碳硫复合物在碳硫复合物、导电剂和粘合剂总质量中的百分比为70%~96%。
根据本发明的一实施方式，所述的硫电极，其特征在于：所述用于修饰的硫电极用的粘合剂为聚偏氟乙烯类的油性粘合剂，导电剂为乙炔黑或氧化炭黑。
根据本发明的一实施方式，EM-硫电极的制备方法，其特征在于由以下几个步骤完成：
(1)将碳硫复合物与导电剂、粘合剂按照一定比例的混合，溶于N-甲基吡咯烷酮制备浆料涂布于集流体，经干燥制备用于修饰的硫电极。
(2)将高氯酸锂，3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶于水或乙腈中，并超声分散。
(3)将步骤(1)中制备的前驱体与对电极插入步骤(2)配置的溶液中，接入电化学工作站，调节适当的电压，扫描速度和电聚合次数进行电聚合修饰。
(4)取出电聚合法修饰的硫电极，用乙醇溶液清洗干净，并于50摄氏度到120摄氏度干燥。
根据本发明的一实施方式，所述的电聚合法，其特征在于：步骤2中，所述电聚合的溶液为高氯酸锂的水溶液或乙腈溶液与单体为3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的混合溶液，其中，高氯酸锂和EDOT在电聚合溶液中的浓度分别为0.1~1mol/L和0.05~0.5mol/L。
步骤2中，超声分散的时间为30-90min。
根据本发明的一实施方式，所述的电聚合法，其特征在于：所述电聚合的电压区间为：
(1)高氯酸锂与3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的水溶液，-0.5V-1.3V；
(2)高氯酸锂与3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的乙腈溶液，-0.3V-1.1V。
根据本发明的一实施方式，所述的电聚合法，其特征在于：所述电聚合的扫描速率0.2V/s。
根据本发明的一实施方式，所述的电聚合法，其特征在于：所述EM-硫电极表面薄膜厚度通过控制电聚合次数控制。
根据本发明的另一实施方式，一种制备锂硫电池的方法，其特征在于：包括如下步骤：制备用于修饰的硫电极的步骤，制备EM-硫电极的步骤，以及制备扣式电池或软包装电池的步骤。
本发明提供了一种基于电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极的锂硫电池及其硫电极制备方法，通过在用于修饰的硫电极表面聚合一层厚度可控的薄膜，阻挡多硫化物在充放电过程中扩散到电解液中，削弱“氧化穿梭效应”，提高锂硫电池的循环稳定性和使用寿命。
本发明制备的电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极（EM-硫电极），以此EM-硫电极为正极制备的锂硫电池具有循环稳定性好，能量效率高，使用寿命长的特点；本发明制备的EM-硫电极的锂硫电池性能测试，以本领域常规的方法，即组装成扣式半电池或全电池进行充放电测试考察。
附图说明                                                                                         
图1为实施例1的未修饰硫电极的循环次数-比容量曲线。
图2为实施例2的电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极的循环次数-比容量曲线。
图3为实施例3的电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极的循环次数-比容量曲线。
图4为实施例1，2，3中不同硫电极的循环次数-比容量对比曲线。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式对本发明一种基于电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极的锂硫电池及其制备方法做详细说明。
在本发明实施方式中的碳硫复合材料为核壳结构，但本申请的碳硫复合材料不限于核壳结构，还可以为介孔碳、碳纳米管或其它可包覆硫的碳客体材料。
本发明的实施方式中，所述的碳硫复合材料为CBOS，其制备方法为溶液法。
实施例1  用于修饰的硫电极的制备
将碳硫复合物，粘结剂，导电剂按照一定比例混合并球磨30分钟制备用于修饰的硫电极。
其中，粘合剂为聚偏氟乙烯，在用于修饰的硫电极中的质量百分比为5%；导电剂为氧化炭黑，在用于修饰的硫电极中的质量百分比为10%。
实施例2  电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极的制备
将碳硫复合物，粘结剂，导电剂按照一定比例混合并球磨30分钟制备用于修饰的硫电极；其中，粘合剂为聚偏氟乙烯，在用于修饰的硫电极中的质量百分比为5%；导电剂为氧化炭黑，在用于修饰的硫电极中的质量百分比为10%。
将0.1mol高氯酸锂与0.05mol3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶于100mL水中，并超声60分钟。
将用于修饰的硫电极与对电极插入高氯酸锂与EDOT的水溶液中，接入电化学工作站，调节电压为-0.5V-1.3V，扫描速度0.2V/s，电聚合200次数。
实施例3  电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极的制备
将碳硫复合物，粘结剂，导电剂按照一定比例混合并球磨30分钟制备用于修饰的硫电极；其中，粘合剂为聚偏氟乙烯，在用于修饰的硫电极中的质量百分比为5%；导电剂为氧化炭黑，在用于修饰的硫电极中的质量百分比为10%。
将0.1mol高氯酸锂与0.05mol3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶于100mL乙腈中，并超声60分钟。
将用于修饰的硫电极与对电极插入高氯酸锂与EDOT的乙腈溶液中，接入电化学工作站，调节电压为-0.3V-1.1V，扫描速度0.2V/s，电聚合200次数。
实施例4  锂硫电池性能测试
取实施例1，2，3制备的硫电极，组装成扣式电池进行充放电测试。
扣式电池的测试曲线如图1，2，3，4所示。
根据图1所示的实施例1中未经修饰的硫电极的循环次数-比容量曲线，可以看出，其初始比容量约1110mAh/g，在20个循环内容量急剧下降至约710mAh/g，容量保持率为63.96%，经100个循环以后，比容量降至约600mAh/g，容量保持率仅为54.05%，平均每个循环容量的损失为0.46%。
根据图2所示的实施例2中电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极的循环次数-比容量曲线，可以看出，其初始比容量约为1060mAh/g，在100个循环后比容量仍有930mAh/g，容量保持率为87.74%，每个循环的损失为0.12%；结合图4，可以明显看出，电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极表现出的性能明显优于未修饰的硫电极。
根据图3所示的实施例3中电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极的循环次数-比容量曲线，可以看出，其初始比容量约为1090mAh/g，在100个循环后比容量仍有780mAh/g，容量保持率为71.56%；结合图4，可以明显看出，电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极表现出的性能明显优于未修饰的硫电极，但其性能略差于实施例2中以高氯酸锂与EDOT的水溶液为溶液的电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极。

Claims (10)

1.一种锂硫电池，包括硫电极、锂金属电极以及设置在所述硫电极和锂金属电极之间的隔膜和电解液，其特征在于：所述的硫电极为通过电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极，即EM-硫电极。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池，其特征在于：所述硫电极中的活性材料为通过溶液法或其他方法制备的碳硫复合物。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池，其特征在于电聚合法导电高分子薄膜修饰的硫电极的制备方法由以下几个步骤完成：
（1）将碳硫复合物与导电剂，粘合剂按照一定比例的混合，溶于N-甲基吡咯烷酮制备浆料涂布于集流体，经干燥制备用于修饰的硫电极；
（2）将高氯酸锂，3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶于水或乙腈中，并超声分散；
（3）将步骤(1)中用于修饰的硫电极与对电极插入步骤(2)配置的溶液中，接入电化学工作站，调节适当的电压，扫描速度和电聚合次数进行电聚合修饰；
（4）取出电聚合法修饰的硫电极，用乙醇溶液清洗干净、干燥。
4.根据权利要求3所述的一种锂硫电池，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑或氧化炭黑。
5.根据权利要求3所述的一种锂硫电池，其特征在于：所述粘合剂为聚偏氟乙烯类的油性粘合剂。
6.根据权利要求3所述的一种锂硫电池，其特征在于所述按照一定比例的混合指：粘合剂在碳硫复合物、导电剂和粘合剂总质量中的百分比为2%~15%，导电剂在碳硫复合物、导电剂和粘合剂总质量中的百分比为2%~15%，碳硫复合物在碳硫复合物、导电剂和粘合剂总质量中的百分比为70%~96%。
7.根据权利要求3所述的一种锂硫电池，其特征在于：所述电聚合的溶液为高氯酸锂的水溶液或乙腈溶液与单体为3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的混合溶液，其中，高氯酸锂和EDOT在溶液中的浓度分别为0.1~1mol/L和0.05~0.5mol/L。
8.根据权利要求3所述的一种锂硫电池，其特征在于：所述电聚合的电压区间为：高氯酸锂与3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的水溶液，-0.5V-1.3V；高氯酸锂与3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的乙腈溶液，-0.3V-1.1V；所述电聚合的扫描速率0.2V/s。
9.根据权利要求3所述的电聚合法，其特征在于：所述EM-硫电极表面薄膜厚度通过控制电聚合次数控制。
10.根据权利要求3所述的一种锂硫电池，其特征在于：步骤（2）中，将高氯酸锂，3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶于水中，并超声分散。
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