CN104134789B - 一种锂离子电池硅/石墨复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池硅/石墨复合负极材料的制备方法，属于新材料和电化学领域，所要解决的问题是提供一种高比容量以及优异的循环稳定性和倍率性能的复合电极材料以及经济可行的电极制备工艺。以泡沫金属网作为电极基体，以单质纳米硅粉作为原料，通过将纳米硅粉滴加在空白泡沫金属上，使得硅粉均匀的负载在泡沫金属网的树枝状结构表面。利用金属的催化作用，将一层均匀的石墨包裹在负载有硅粉的金属网表面，制备出无粘结剂的硅/石墨复合电极。本发明材料的比容量高，结构新颖，同时循环稳定性和倍率性能好。此方法经济简单，可大批量利用纳米硅粉制备出良好电化学性能的商业负极电极，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。

Description

一种锂离子电池硅 / 石墨复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于新材料和电化学领域，具体涉及一种高放电比容量的硅/石墨锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
技术背景
锂离子电池由于其具有的高比容量、无记忆效应和较低的自放电率等特点已被广泛应用于便携式电子设备中。并且随着电动汽车的快速发展，必将为锂离子电池提供广阔的市场前景。当前商业锂离子电池采用的负极材料通常为石墨材料，其具有电导率高、锂离子扩散系数大、嵌锂前后体积变化小、嵌锂电位低、价格便宜等优点，但由于其理论比容量只有372 mAh/g，且对其比容量的开发已经接近于其极限值，已经很难适应当今便携式电子产品的小型化、轻量化的发展趋势以及混合动力汽车(HEV)和插件混合动力汽车(PHEV)对于高比容量电池的要求。因此，研制高比容量、长寿命、高安全性的负极材料已经迫在眉睫。
硅以其比容量高(4200 mAh/g)、嵌锂电位低、原料来源广泛已经成为最具应用前景的负极材料，但其嵌脱锂过程中的巨大体积变化（300%）易导致电极材料的开裂和粉化，引起电极的循环性能变差，此问题一直没有得到很好解决，因此限制了其商业化应用。将硅制备成特殊纳微结构或者将其纳米化是改善硅基负极材料体积膨胀问题通常采用的方案。比如将硅制备成特殊结构的纳米阵列[1]、纳米杆[2]、纳米核壳结构[3]，为硅在充放电过程中预留充分的体积变化空间，可以很好的改善硅负极材料的循环性能。最近，崔等[4]制备出的具有石榴结构的硅碳复合材料表现出良好的循环性能，经过1000次循环后仍有97%的容量保持率。硅基负极材料存在的另一个问题是其本征电导率比较低，将其与碳材料符合是解决此问题通常采用的方法。比如将硅制备成具有核壳结构的硅@碳纳米线[5]、硅/石墨烯复合材料[6]等都可以提高硅基负极材料的电子电导率，从而改善其倍率性能。
前面所述对于硅基负极材料的改善措施都是基于材料制备角度进行的，主要都是通过预留空隙和包覆来改善电极的循环性能和倍率性能。但是这些制备技术路线复杂，成本较高，不宜大批量生产。而对于从电极结构方面来改善材料性能的方案基本局限在电极表面通过原子层沉积技术获得一层氧化物薄膜，从而抑制电解液与电极表面发生的副反应。但是采用原子层沉积技术在电极表面得到的氧化物薄层并不能抑制硅在循环过程中产生的巨大体积膨胀。因此，本发明将从经济、实用的角度制备出了一种具有优良电化学性能的硅/石墨复合负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供简单、经济的电极材料制备方法，具有较高的比容量和良好循环性能的硅/石墨锂离子电池复合负极材料。该制备方法简单、经济、便于规模化制备。
一种锂离子电池硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：以空白金属网作为载体，复合负极材料由纳米硅粉、石墨两种组分构成，石墨在硅/石墨复合负极材料中的质量百分含量为1~30%。
其具体步骤为：
(1)以空白金属网作为载体，将其放于一定浓度的盐酸中，超声清洗一段时间去除表面的氧化层。后经去离子水清洗多次，在一定温度的真空烘箱中干燥处理得到泡沫金属网。
(2)将一定量的纳米硅粉分散在一定量的有机溶剂中，强力搅拌至硅粉均匀分散得到悬浊液。
(3)将步骤(2)得到的悬浊液滴加到空白泡沫金属网上，在一定的环境下快速干燥。
(4)将所述步骤(3) 干燥后载有纳米硅粉的泡沫金属网放置于高温管式炉中加热处理制备出硅/石墨复合负极材料，加热温度为700-1000 oC，保温时间为20-60分钟。管式炉在加热过程中有流动的载有有机碳源的混合气体通过，流动气体流量为100-300 毫升每分钟。
(5)将步骤(4)制备的复合材料冷却至室温，即得到了硅/石墨复合负极材料。步骤(1)中所采用的泡沫金属网为泡沫镍网、泡沫铜网。
步骤(2)中所采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、丙酮中的一种或几种。
步骤(4)所述的流动性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或两种。
步骤(4)所述的流动性气体负载的有机碳源为为甲醇、乙醇、甲苯中的一种或几种。
本发明采用一种泡沫金属网作为载体，将纳米硅粉均匀的分散在泡沫金属网状结构上，然后利用金属网的催化性能进行碳层沉积，形成一层覆盖在单质硅表面的石墨层，从而得到硅/石墨复合负极材料。本发明的主要优点在制备方法简单，过程中不会产生有毒、有害物质，对环境友好，便于规模化生产。此外，制备出的电极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。因此，该方法是一种理想的锂离子电池负极材料的制备方法，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域。
附图说明
图1是实施例1的得到硅/石墨复合材料的透射电镜图。
图1为说明纳米硅粉被片层石墨包裹，其中一些区域生成了导电性良好的石墨烯。
图2是实施例1的硅/石墨复合负极材料的循环容量图。
图2说明经过包覆石墨的硅负极复合材料表现出高比容量和很好的循环性能。
图3是实施例1的硅/石墨复合负极材料的倍率性能图。
图3说明经过包覆石墨的硅负极复合材料表现出优良的倍率性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定于本发明的保护范围：
实施例1：
将0.5毫米厚的泡沫镍网利用扣片机扣成直径为0.8毫米的圆片，浸泡在0.5mol的盐酸中，超声清洗30分钟，然后用去离子水清洗3次。将圆片放在真空烘箱中烘干处理3小时。将500毫克纳米硅粉分散在50毫升无水乙醇中，超声分散30分钟，用滴管逐滴滴加在烘干后的泡沫镍网上，利用氩气对镍网进行快速干燥。泡沫镍网树枝状表面将覆盖一层均匀的纳米硅粉。将附着有硅粉的泡沫镍网放在陶瓷坩埚中置于管式炉中加热，升温速度为5 oC每分钟，升温到800 oC保温20分钟。加热过程中管式炉中有流动氩气/氢气混合气体通过，流动气体负载有机碳源为甲苯，气体流速为100毫升/分钟。待炉温自然冷却至室温后得到硅/石墨复合负极材料。将制得的硅/石墨复合材料在真空烘箱中70 oC干燥后，以金属锂为对电极，1 mol/L LiPF6/EMC+DMC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~1.5 V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1 A/g的电流密度下，首次放电比容量为4175 mAh/g，首次库伦效率为70%，循环40次后材料的比容量为3100 mAh/g，且材料的循环稳定性很好；在4A/g的电流密度下容量仍保持在1500 mAh/g，表现出良好的倍率性能。
实施例2：
将0.5毫米厚的泡沫镍网利用扣片机扣成直径为0.8毫米的圆片，浸泡在0.5mol的盐酸中，超声清洗30分钟，然后用去离子水清洗3次。将圆片放在真空烘箱中烘干处理3小时。将500毫克纳米硅粉分散在50毫升甲苯中，超声分散30分钟，用滴管逐滴滴加在烘干后的泡沫镍网上，利用氩气对镍网进行快速干燥。泡沫镍网将覆盖一层均匀的纳米硅粉。将附着有硅粉的泡沫镍网放在陶瓷坩埚中置于管式炉中加热，升温速度为5 oC每分钟，升温到800 oC保温60分钟。加热过程中管式炉中有流动氩气/氢气混合气体通过，流动气体负载有机碳源为甲苯，气体流速为100毫升/分钟。待炉温自然冷却至室温后得到硅/石墨复合负极材料。将制得的硅/石墨复合材料在真空烘箱中70 oC干燥后，以金属锂为对电极，1 mol/L LiPF6/EMC+DMC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~1.5 V，结果表明，其具有较差的电化学性能，0.1 A/g的电流密度下，首次放电比容量为3705 mAh/g，首次库伦效率为61%，循环40次后材料的比容量为1503 mAh/g，材料表现出较差的循环稳定性和倍率性能。
实施例3：
将0.5毫米厚的泡沫铜网利用扣片机扣成直径为0.8毫米的圆片，浸泡在0.5mol的盐酸中，超声清洗30分钟，然后用去离子水清洗3次。将圆片放在真空烘箱中烘干处理3小时。将500毫克纳米硅粉分散在50毫升无水乙醇中，超声分散30分钟，用滴管逐滴滴加在烘干后的泡沫铜网上，利用氩气对铜网进行快速干燥。泡沫铜网将覆盖一层均匀的纳米硅粉。将附着有硅粉的泡沫铜网放在陶瓷坩埚中置于管式炉中加热，升温速度为5oC每分钟，升温到1000 oC保温20分钟。加热过程中管式炉中有流动氩气/氢气通过，流动气体负载有机碳源为甲苯，气体流速为100毫升/分钟。待炉温自然冷却至室温后得到硅/石墨复合负极材料。将制得的硅/石墨复合材料在真空烘箱中70 oC干燥后，以金属锂为对电极，1 mol/L LiPF6/EMC+DMC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~1.5 V，结果表明，其具有较差的电化学性能，0.1 A/g的电流密度下，首次放电比容量为3052 mAh/g，首次库伦效率为58%，循环40次后材料的比容量为1100 mAh/g，材料的循环稳定性和倍率性能很差；
实施例4：
将0.5毫米厚的泡沫镍网利用扣片机扣成直径为0.8毫米的圆片，浸泡在0.5mol的盐酸中，超声清洗30分钟，然后用去离子水清洗3次。将圆片放在真空烘箱中烘干处理3小时。将500毫克纳米硅粉分散在50毫升无水乙醇中，超声分散30分钟，用滴管逐滴滴加在烘干后的泡沫镍网上，利用氩气对镍网进行快速干燥。泡沫镍网将覆盖一层均匀的纳米硅粉。将附着有硅粉的泡沫镍网放在陶瓷坩埚中置于管式炉中加热，升温速度为5oC每分钟，升温到800 oC保温20分钟。加热过程中管式炉中有流动氮气混合气体通过，流动气体负载有机碳源为甲苯，气体流速为100毫升/分钟。待炉温自然冷却至室温后得到硅/石墨复合负极材料。将制得的硅/石墨复合材料在真空烘箱中70 oC干燥后，以金属锂为对电极，1 mol/L LiPF6/EMC+DMC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~1.5 V，结果表明，其具有较差的电化学性能，0.1 A/g的电流密度下，首次放电比容量为3678mAh/g，首次库伦效率为67%，循环40次后材料的比容量为1240 mAh/g，材料表现出较差的循环性能和倍率性能。
实施例5：
将0.5毫米厚的泡沫镍网利用扣片机扣成直径为0.8毫米的圆片，浸泡在0.5mol的盐酸中，超声清洗30分钟，然后用去离子水清洗3次。将圆片放在真空烘箱中烘干处理3小时。将500毫克纳米硅粉分散在50毫升无水乙醇中，超声分散30分钟，用滴管逐滴滴加在烘干后的泡沫镍网上，利用氩气对镍网进行快速干燥。泡沫镍网将覆盖一层均匀的纳米硅粉。将附着有硅粉的泡沫镍网放在陶瓷坩埚中置于管式炉中加热，升温速度为5oC每分钟，升温到800 oC保温20分钟。加热过程中管式炉中有流动氩气/氢气混合气体通过，流动气体负载有机碳源为乙醇，气体流速为100毫升/分钟。待炉温自然冷却至室温后得到硅/石墨复合负极材料。将制得的硅/石墨复合材料在真空烘箱中70 oC干燥后，以金属锂为对电极，1 mol/L LiPF6/EMC+DMC+EC（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard 2400为隔膜，组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为0.01~1.5 V，结果表明，其具有较好的电化学性能，0.1 A/g的电流密度下，首次放电比容量为4078 mAh/g，首次库伦效率为71%，循环40次后材料的比容量为3070 mAh/g，且材料的循环稳定性很好；在4A/g的电流密度下容量仍保持在1570 mAh/g，表现出良好的倍率性能。

Claims (5)

1.一种锂离子电池硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：以空白金属网作为载体，复合负极材料由纳米硅粉、石墨两种组分构成，石墨在硅/石墨复合负极材料中的质量百分含量为1~30%，工艺步骤为：
(1)以空白金属网作为载体，将其放于一定浓度的盐酸中，超声清洗一段时间去除表面的氧化层，后经去离子水清洗多次，在一定温度的真空烘箱中干燥处理的得到泡沫金属网；
(2)将一定量的纳米硅粉分散在一定量的有机溶剂中，强力搅拌至硅粉均匀分散得到悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液滴加到空白泡沫金属网上，在一定的环境下快速干燥；
(4)将所述步骤(3)干燥后载有纳米硅粉的泡沫金属网放置于高温管式炉中加热处理，制备出硅/石墨复合材料，加热温度为700-1000 ℃，保温时间为20-60分钟，管式炉在加热过程中有流动的载有有机碳源的气体通过，流动气体流量为100-300 毫升每分钟；
(5)将步骤(4)制备的复合材料冷却至室温，即得到了硅/石墨复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所采用的泡沫金属网为泡沫镍网、泡沫铜网。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、丙酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的流动性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或两种，热处理制度为以5 oC/min速率升温至700~1000 oC保温20-60分钟。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅/石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的流动性气体负载的有机碳源为甲醇、乙醇、甲苯中的一种或几种。
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