TW201446645A - 薄片化石墨及薄片化石墨分散液之製造方法、以及薄片化石墨、薄片化石墨分散液、及薄片化石墨－樹脂複合材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種無需還原處理而可容易且確實地獲得薄片化石墨之薄片化石墨之製造方法。本發明之薄片化石墨之製造方法包括：使具有石墨烯積層結構之碳材料浸漬於包含20℃下之表面張力為50 mN/m以下之液狀物之液體的步驟；及對浸漬於上述液體之碳材料照射電磁波而加熱該碳材料的步驟；且於上述藉由電磁波之照射而加熱碳材料之步驟中，藉由使與碳材料接觸之上述液體汽化而將上述碳材料薄片化。

Description

薄片化石墨及薄片化石墨分散液之製造方法、以及薄片化石墨、薄片化石墨分散液、及薄片化石墨-樹脂複合材料
本發明係關於一種由石墨或膨脹石墨之類之具有石墨烯積層結構之碳材料獲得薄片化石墨的薄片化石墨及薄片化石墨分散液之製造方法。
又，本發明係關於一種藉由上述薄片化石墨及薄片化石墨分散液之製造方法所獲得之薄片化石墨及薄片化石墨分散液、以及將上述薄片化石墨或上述薄片化石墨分散液與樹脂混合而獲得之薄片化石墨-樹脂複合材料。
先前，薄片化石墨以較少之添加量則可有效地改善樹脂之機械物性等，故而受到關注。於下述專利文獻1中揭示有此種薄片化石墨之製造方法之一例。於專利文獻1中記載之薄片化石墨之製造方法中，將石墨浸漬於硝酸等強酸性之水溶液中並進行加熱。使硝酸根離子等酸性離子插入至石墨之石墨烯間。藉由對插入有該硝酸根離子之石墨進行加熱而剝離石墨，從而可獲得石墨烯積層數更少之薄片化石墨。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2009-511415號公報
然而，於專利文獻1中記載之薄片化石墨之製造方法中，石墨被暴露於強酸中。因此，所獲得之薄片化石墨中石墨烯受到氧化。因此，若不進行還原處理則無法體現充分之導電性等。
又，必須進行浸漬於強酸中進行加熱之繁雜之處理。
本發明之目的在於提供一種無需還原處理而可容易且確實地獲得薄片化石墨的薄片化石墨及薄片化石墨分散液之製造方法。又，本發明之目的在於提供一種藉由上述薄片化石墨及薄片化石墨分散液之製造方法所獲得之薄片化石墨及薄片化石墨分散液、以及將上述薄片化石墨或上述薄片化石墨分散液與樹脂混合所獲得之薄片化石墨-樹脂複合材料。
本發明之薄片化石墨之製造方法包括：使具有石墨烯積層結構之碳材料浸漬於包含20℃下之表面張力為50mN/m以下之液狀物之液體的步驟；及對浸漬於上述液體之碳材料照射電磁波而加熱該碳材料的步驟；且於上述藉由電磁波之照射而加熱碳材料之步驟中，藉由使與碳材料接觸之上述液體汽化而將上述碳材料薄片化。
本發明之薄片化石墨之製造方法中，較佳為使用沸點在50℃~250℃之範圍之液體作為上述液體。
本發明之薄片化石墨之製造方法中，較佳為上述具有石墨烯積層結構之碳材料為石墨、膨脹石墨或一次薄片化石墨。
於本發明之薄片化石墨之製造方法之某一特定之態樣中，使用反應性化合物作為上述液體。較佳為於將上述碳材料薄片化之步驟中，使上述反應性化合物化學鍵結於上述碳材料。作為上述反應性化合物，較佳為使用Diels-Alder(狄爾斯-阿爾德)反應性化合物。較佳為亦可使用Fiedel-Crafts(傅里德-克拉夫茨)反應性化合物。
於本發明之薄片化石墨之製造方法之某一特定之態樣中，亦可使用溶劑作為上述液體。較佳為，上述溶劑較理想為包含選自由碳數8以下之醇類、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、苄胺、甲基苄胺、N-甲基吡咯啶酮及N,N-二甲基甲醯胺所組成之群中之至少1種溶劑。
於本發明之薄片化石墨之製造方法中，較佳為於將上述碳材料薄片化之步驟中，使化合物化學鍵結於上述碳材料。
於本發明之薄片化石墨之製造方法之某一特定之態樣中，使用自由基反應性化合物作為上述化合物。
於本發明之薄片化石墨之製造方法之某一特定之態樣中，亦可使用上述化學鍵結成為可逆性之化合物。
較佳為，形成上述可逆性化學鍵結之化學鍵結為使用有Diels-Alder反應性化合物之化學鍵結。
於本發明之薄片化石墨之製造方法中，較佳為，形成上述化學鍵結之化學鍵結為使用有Fiedel-Crafts反應性化合物之化學鍵結。
於本發明之薄片化石墨之製造方法中，較佳為，形成上述可逆性化學鍵結之化學鍵結亦可利用使用有環戊二烯基錯合物之配位鍵結。
於本發明之薄片化石墨之製造方法中，於上述電磁波照射步驟之後，亦可進而包括對上述碳材料與上述液體之混合物進行冷卻之冷卻步驟，於該情形時，為獲得上述薄片化石墨而亦可進行複數次電磁波照射步驟與冷卻步驟。
於本發明之薄片化石墨之製造方法之另一特定之態樣中，於照射上述電磁波時，亦可將上述碳材料與上述液體之混合物局部冷卻。
本發明之薄片化石墨係根據本發明之薄片化石墨之製造方法所獲得。較佳為，化學鍵結於上述薄片化石墨之化合物或反應性化合物 之含量相對於薄片化石墨100重量%為0.5~100重量%。
本發明之薄片化石墨分散液之製造方法包括：使具有石墨烯積層結構之碳材料浸漬於包含20℃下之表面張力為50mN/m以下之液狀物之液體的步驟；及對浸漬於上述液體之碳材料照射電磁波而加熱該碳材料的步驟；且於上述藉由電磁波之照射而加熱碳材料之步驟中，藉由使與碳材料接觸之上述液體之一部分汽化而將上述碳材料薄片化，從而獲得於上述液體中分散有薄片化石墨的薄片化石墨分散液。
本發明之薄片化石墨分散液係根據上述薄片化石墨分散液之製造方法所獲得。較佳為，化合物化學鍵結於薄片化石墨分散液中之薄片化石墨，且上述化合物之含量相對於薄片化石墨100重量%為0.5~100重量%。
本發明之薄片化石墨-樹脂複合材料係藉由將本發明之薄片化石墨或薄片化石墨分散液與樹脂混合而獲得。
根據本發明之薄片化石墨及薄片化石墨分散液之製造方法，於將碳材料浸漬於液體後，僅照射電磁波而將碳材料薄片化，從而可獲得薄片化石墨。因此，可容易且確實地獲得薄片化石墨及薄片化石墨分散液。而且，由於無需氧化之步驟故而無需還原處理。
又，由於上述薄片化石墨及薄片化石墨分散液均勻地分散於樹脂中，故而可獲得樹脂之機械物性飛躍式地提高之薄片化石墨-樹脂複合材料。
圖1係表示實施例1中獲得之薄片化石墨之藉由AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顯微鏡)測定而測定出之寬度及厚度的圖。
圖2係表示實施例2中獲得之薄片化石墨之藉由AFM測定而測定出之寬度及厚度的圖。
圖3係表示實施例3中獲得之薄片化石墨之藉由AFM測定而測定出之寬度及厚度的圖。
圖4係表示實施例4中獲得之薄片化石墨之藉由AFM測定而測定出之寬度及厚度的圖。
圖5係表示實施例5中獲得之薄片化石墨之藉由AFM測定而測定出之寬度及厚度的圖。
圖6係表示實施例6中獲得之薄片化石墨之藉由AFM測定而測定出之寬度及厚度的圖。
圖7係表示實施例6中獲得之濾液之1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)光譜之圖。
圖8係表示實施例7中獲得之薄片化石墨之藉由AFM測定而測定出之寬度及厚度的圖。
圖9係表示實施例8中獲得之薄片化石墨之藉由AFM測定而測定出之寬度及厚度的圖。
圖10係表示實施例9中獲得之薄片化石墨之藉由AFM測定而測定出之寬度及厚度的圖。
以下，對本發明之詳細情況進行說明。
於本發明之薄片化石墨及薄片化石墨分散液之製造方法中，首先，使具有石墨烯積層結構之碳材料浸漬於包含20℃下之表面張力為50mN/m以下之液狀物之液體。然後，照射電磁波而加熱碳材料。藉此，使與碳材料接觸之液體之一部分或全部汽化而將碳材料薄片化，從而獲得於液體中分散有薄片化石墨或該薄片化石墨之薄片化石墨分散液。
(具有石墨烯積層結構之碳材料)
作為於本發明中所使用之具有石墨烯積層結構之碳材料，可使 用石墨等具有積層有複數層石墨烯之結構之碳材料。又，作為石墨原料，亦可使用對石墨實施有酸處理之熱膨脹性石墨、或使該熱膨脹性石墨加熱膨脹化而成之膨脹石墨。於該情形時，根據本發明之製造方法，液體容易滲透至石墨，故而可更有效地獲得薄片化石墨。再者，亦可用作石墨烯積層數少於天然石墨之以一次薄片化石墨為原料之碳材料。於該情形時，根據本發明之製造方法，可獲得積層數更進一步較少之薄片化石墨。
再者，於本發明中，所謂薄片化石墨係對原來之石墨進行剝離處理所得者，係指薄於原來之石墨之石墨烯片材積層體。薄片化石墨中之石墨烯片材積層數只要少於原來之石墨即可，通常為數層~200層左右。
(液體)
於本發明中之薄片化石墨及薄片化石墨分散液之製造方法中，於使具有石墨烯積層結構之碳材料浸漬於包含20℃下之表面張力為50mN/m以下之液狀物之液體的狀態下，藉由電磁波之照射而將碳材料薄片化，從而獲得薄片化石墨或於液體中分散有該薄片化石墨之薄片化石墨分散液。
於使碳材料浸漬於液體時，只要是藉由電磁波之照射對碳材料進行加熱，將適當量之碳材料浸漬於液體即可。
於本說明書中，所謂液體係指20℃下之表面張力為50mN/m以下之液狀物、或者包含至少一種20℃下之表面張力為50mN/m以下之液狀物的液狀物之混合物。關於上述液狀物之混合物，混合物其本身之表面張力為50mN/m以下即可，或者只要包含至少一種20℃下之表面張力為50mN/m以下之液狀物，則混合物其本身之表面張力不為50mN/m以下也可。
如此，於本發明中，液體包含至少1種20℃下之表面張力為50 mN/m以下之液狀物。因此，可更進一步促進薄片化。
又，上述液體之沸點較理想為50℃~250℃之範圍內。於該情形時，藉由電磁波之照射而可容易地使液體汽化，從而更有效地促進薄片化。
於本發明中，作為使上述具有石墨烯積層結構之碳材料浸漬之上述液體，可使用溶劑。作為使用之溶劑，並無特別限定，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等碳數8以下之醇類，甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、苄胺、甲基苄胺、N-甲基吡咯啶酮及N,N-二甲基甲醯胺等。較佳為包含選自由碳數8以下之醇類、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、苄胺、甲基苄胺、N-甲基吡咯啶酮及N,N-二甲基甲醯胺所組成之群中之至少1種。溶劑可僅使用1種，亦可為2種以上之混合溶劑。又，除上述較佳之溶劑以外，亦可進而添加水等其他溶劑使用。
又，於本發明中，作為上述液體，亦可使用反應性化合物來代替溶劑。於該情形時，由於未使用溶劑，故而無需溶劑之回收或單離從而可簡化製造步驟。上述反應性化合物較佳為於將上述碳材料薄片化之步驟中，使其化學鍵結於上述碳材料。於該情形時，可使所獲得之薄片化石墨更進一步均勻地分散於樹脂中。進行了上述化學鍵結之反應性化合物之含量相對於所獲得之薄片化石墨100重量%，較佳為0.5~100重量%。
作為上述反應性化合物，較佳為Diels-Alder反應性化合物或Fiedel-Crafts反應性化合物。於使用有Diels-Alder反應性化合物或Fiedel-Crafts反應性化合物之情形時，如下所述，可更進一步促進薄片化。
作為液體之上述Diels-Alder反應性化合物，可列舉：糠醛、糠醇、糠胺、5-甲基-2-糠醛、糠硫醇、2-糠醯氯等糠醛衍生物；2-甲基 呋喃、2-乙基呋喃、2-甲氧基呋喃、2-氰基呋喃等呋喃衍生物；對氯苯乙烯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等乙烯基改性溶劑或苯基咪唑啉等亞胺類等。該等化合物可以單體使用，亦可併用2種以上使用。
於使用有糠醇或N-乙烯基-2-吡咯啶酮等之情形時，即便經過利用下述電磁波照射之薄片化石墨製造步驟亦幾乎不會產生反應副生成物，故而較佳為使用糠醇或N-乙烯基-2-吡咯啶酮。於該情形時，可容易回收使用過之糠醇而加以再利用。
作為液體之Fiedel-Crafts反應性化合物，只要為通常之鹵化物或羧酸鹵化物、酸酐等則均可使用，例如可使用N-氯辛烷或N-辛醯氯等烷基鹵或脂肪族酸鹵化物、苯甲醯氯等苯甲酸鹵化物、琥珀酸酐或鄰苯二甲酸酐、丙酸酐等酸酐等。該等化合物可以單體使用，亦可併用2種以上使用。
又，於上述液體中，亦可進而添加觸媒。於添加有觸媒之情形時，化學反應變得容易故而可獲得如下效果：更進一步縮短電磁波之照射量或反應時間，可更進一步降低使用之反應性化合物之添加量等。
作為觸媒，並無特別限定，例如使用有以下之(1)MXn所表示之金屬鹵化物(其中，M為週期律表2~7族之金屬，X為鹵素，n為2~5之整數)、(2)MAX所表示之複合鹽、(3)ML或MLX所表示之錯合物、(4)3價之磷化合物等。
(1)MXn所表示之金屬鹵化物：
M為週期律表之2~7族之金屬。作為此種金屬，可列舉：鈹、硼、鎂、鋁、矽、鈣、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋅、鎵、鍶、釔、鋯、鈮、鉬、鍀、釕、銠、鈀、銀、鎘、銦、錫、銻、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、銀、鉈、鉛、鉍等。上述X為鹵素，為氟、氯、溴或碘。上述n為對應於金屬具有之原子價之2~5之整 數。
上述MXn之中，作為較佳之金屬鹵化物，可列舉X為氯之氯化銅、氯化鐵、氯化鋅及氯化鋁。上述金屬氯化物廉價，毒性相對較低故而較佳。
又，作為MXn所表示之金屬鹵化物，亦可為如MX1X2般包含複數種鹵素之金屬鹵化物。於該情形時，X1與X2為不同之鹵素元素。
(2)MAX所表示之複合鹽：
於將A設為酸之情形時，為MAX所表示之酸、鹵素及金屬之複合鹽。如上所述，M為週期律表2族~7族之金屬元素。A為酸。作為酸，可為硫酸、硝酸、磷酸或硼酸等無機酸，亦可為有機酸。
(3)ML或MLX所表示之錯合物
M為2族~7族之金屬元素。L為乙醯丙酮、乙二胺、酞菁、氨、一氧化碳或氰等作為配位子發揮作用之化合物。X如上所述。
(4)3價之磷化合物
作為3價之磷化合物，可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸三烷基酯等。
(電磁波照射)
於本發明中，對浸漬於液體之上述碳材料照射電磁波。作為該情形時之電磁波，並無特別限定，可使用5kHz~100GHz左右波長之電磁波。因此，上述電磁波亦可為微波。
關於照射上述電磁波之裝置，只要可照射上述電磁波則可使用適當之電磁波產生裝置。又，亦可將市售之烹調用微波爐用作電磁波照射裝置。於該情形時，只要於烹調用微波爐內配置浸漬於上述液體之碳材料，照射電磁波即可。
關於電磁波之照射量，只要可對上述碳材料進行加熱而獲得薄片化石墨則並無特別限定。
藉由電磁波之照射，對浸漬於液體之碳材料進行加熱。其結果為，於與碳材料接觸之部分中液體之一部分或全部汽化。藉由該液體汽化時之應力，將具有石墨烯積層結構之碳材料薄片化。可認為其原因在於：進入至石墨烯彼此積層之部分之液體之一部分或全部成為氣體而汽化，藉由此時之因體積膨脹所致之力而石墨烯間剝離。
關於利用電磁波照射之升溫速度，並無特別限定，升溫速度越高則汽化之氣體之體積膨脹速度越大，故而易於獲得薄片化石墨。因此，藉由電磁波之照射而被加熱之碳材料之升溫速度難以直接測定，但作為碳材料浸漬之液體之溫度之升溫速度較佳為15℃/分鐘以上，更佳為100℃/分鐘以上，進而較佳為500℃/分鐘以上。若升溫速度過高，則電磁波之照射量會變得膨大。
於本發明中，除藉由電磁波之照射之加熱以外，亦可併用利用加熱器等之加熱。例如，藉由使用加熱器等預先加熱至液體之沸點以下，而可降低電磁波之照射量。藉此，可降低電磁波能量或裝置之負荷。
本案發明者等人初次發現，如上所述，若於浸漬於液體之狀態下進行加熱，則液體於石墨烯間汽化而將碳材料薄片化，從而可獲得薄片化石墨。本發明係基於此種本案發明者等人初次發現之見解而完成者。
(碳材料濃度)
上述碳材料因藉由電磁波之照射之薄片化而表面積增大，故而分散液黏度隨著剝離之進行而變高。因此，為保持分散液之分散均勻性，碳材料濃度較低者較佳。另一方面，若碳材料濃度過低，則分散液之加熱汽化所需之電磁波能量變得膨大。因此，碳材料濃度較佳為將初期設定為較高，隨著薄片化進行使之低濃度化。此種碳材料濃度調整較佳為藉由如下方式進行：隨著藉由電磁波之照射之薄片化之進 行而隨時添加液體，從而使濃度降低的方法；或將薄片化充分進行之薄片化石墨局部分離回收的方法等。
(化學鍵結)
於本發明中，較佳為當上述藉由電磁波之照射而對碳材料進行加熱而獲得薄片化石墨時，較理想為使化合物化學鍵結於碳材料。藉此，可獲得積層數更少之薄片化石墨。可認為其原因在於：化合物藉由化學鍵結而鍵結於石墨烯，該鍵結反應之結果為，藉由石墨烯間之π鍵減弱而更進一步促進薄片化。又，較佳為上述反應較理想為能夠可逆性地進行鍵結及解離之化學鍵結。於該情形時，藉由重複進行鍵結與解離而可更進一步促進薄片化。
作為與上述碳材料產生化學鍵結之化合物，並無特別限定，由於石墨具有自由基吸附性，故而較理想為使用自由基反應性化合物或Fiedel-Crafts反應性化合物。作為自由基反應性之化合物，可列舉：具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、乙烯醚基、縮水甘油基、硫醇基、鹵基等之化合物。又，作為Fiedel-Crafts反應性化合物，只要為通常之鹵化物或羧酸鹵化物、酸酐等即可，任一者均可使用，例如可使用N-氯辛烷或N-辛醯氯等烷基鹵或脂肪族酸鹵化物、苯甲醯氯等苯甲酸鹵化物、或琥珀酸酐或鄰苯二甲酸酐、丙酸酐等酸酐等。
如上所述，作為形成可逆性化學鍵結之化合物，並無特別限定，較佳為使用Diels-Alder反應性化合物之化學鍵結，於該情形時，可更進一步促進薄片化。
作為Diels-Alder反應性化合物，只要為通常之二烯、及親二烯體則任一者均可使用，例如可列舉：馬來酸酐、馬來酸二甲酯、馬來醯亞胺等馬來酸類；四氰乙烯、富馬酸二甲酯、丙烯醛等烯烴類；乙炔二羧酸二甲酯等炔烴類；苯醌、蒽醌、喹諾二甲烷、環戊二烯、環己烯等環狀二烯；親二烯體；蒽等并苯類；糠醇、糠醛等呋喃類；2,3- 二甲基-1,3-丁二烯等丁二烯類；苯炔等芳炔類；亞苄基苯胺等亞胺類；苯乙烯或其等之衍生物等。
又，作為形成上述可逆性化學鍵結之化合物，亦可使用環戊二烯基錯合物。作為此種環戊二烯基錯合物，可列舉：二茂鐵、二茂鎳、二茂鈦、二茂鋯或該等之衍生物。即，只要其他化合物化學鍵結於薄片化石墨則化學鍵結之形態並無特別限定，亦可藉由使用有環戊二烯基錯合物之配位鍵結而將化合物鍵結於薄片化石墨。
於使用有上述環戊二烯基錯合物之化學鍵結之情形時，可藉由薄片化後之洗淨等而去除化合物，從而較佳。
進行了上述化學鍵結之化合物有阻礙一次剝離之石墨烯之再積層化或凝聚的效果，且溶劑或樹脂分散性優異。因此，進行了上述化學鍵結之化合物之含量相對於所獲得之薄片化石墨100重量%，較佳為0.5~100重量%。
進行了上述化學鍵結之化合物之檢測可藉由NMR或IR等已知之分析法進行檢測。作為檢測方法，並不限定於特定之分析法，就簡便性及定量性之觀點而言通常使用有熱重量測定。於該熱重量測定中，於化合物化學鍵結於碳材料之情形時，通常於其分解溫度高於通常之分解溫度的高溫側進行檢測。又，在該熱分解物之結構解析之目的下，亦可將MS(Mass Spectrometry，質譜法)測定等加以組合。
(壓力控制)
當伴隨本發明之化合物之化學鍵結反應之電磁波照射、及碳材料之加熱、剝離時，亦可將該反應系統中之壓力設定為1氣壓以上。其原因在於：化合物之化學鍵結反應於使系統之體積減少之方向上進行，故而藉由提高壓力而可獲得使化合物之化學鍵結進一步進行之效果。此時之壓力只要為1氣壓以上則無特別限定，較佳為1.5氣壓以上。又，該壓力控制並不限定於利用電磁波照射之液體或化合物之加 熱、利用汽化之壓力上升，亦可藉由來自外部之氣體注入或機械壓力負荷進行。若壓力較高則有更進一步促進化學鍵結反應之效果，但若過高則液體之汽化會變得困難，故而較佳為50氣壓以下，更佳為10氣壓以下。
(冷卻步驟)
於本發明之薄片化石墨及薄片化石墨分散液之製造方法中，於照射上述電磁波而進行加熱之步驟之後，亦可實施冷卻步驟。較佳為，亦可複數次實施利用上述電磁波之照射之加熱、及上述冷卻步驟，藉此，重複碳材料向液體中之浸漬及因利用加熱而液體汽化時之應力所致之剝離，從而可獲得積層數進一步較少之薄片化石墨。再者，冷卻步驟中之冷卻方法並無特別限定，可使用吹附冷風之方法、自然放置冷卻、水冷等適當之方法。
又，亦可將碳材料與液體之混合物局部冷卻。藉此，可設為將電磁波照射連續地進行之連續、或半連續製程。關於該局部之冷卻方法，例如可藉由使上述碳材料與上述液體之混合物於電磁波照射部與冷卻部循環而達成。
(薄片化石墨)
於本發明之薄片化石墨之製造方法中，如上所述，可對浸漬於液體之碳材料僅照射電磁波而獲得薄片化石墨。因此，所獲得之薄片化石墨不具有氧化歷程，故而無需繁雜之還原處理。又，以此種方式獲得之薄片化石墨未受到氧化，故而體現較高之導電性。
(薄片化石墨分散液)
於本發明中，如上所述於藉由電磁波之照射對碳材料進行加熱之步驟中，可藉由使與碳材料接觸之全部液體汽化而獲得薄片化石墨。再者，於藉由電磁波之照射對碳材料進行加熱之步驟中，藉由使與碳材料接觸之液體之一部分汽化，亦可獲得於液體中分散有薄片化 石墨之薄片化石墨分散液。於該情形時，藉由自薄片化石墨分散液去除液體，而可回收薄片化石墨。
當自薄片化石墨分散液回收薄片化石墨時，可使用過濾、離心分離、重力沈澱、溶劑分離、凝聚劑或吸附劑等已知之方法。再者，亦可直接使用所獲得之薄片化石墨分散液。於該情形時，較理想為使用溶劑等將未反應化合物等雜質分離。
(薄片化石墨-樹脂複合材料)
可藉由將上述薄片化石墨或薄片化石墨分散液、與樹脂複合化而獲得薄片化石墨-樹脂複合材料。所獲得之複合材料可用於導電、熱電、介電、電磁波吸收或感測器材料等電氣化學素材或剛性、耐熱性、尺寸穩定性等力學強度素材等。
作為樹脂，可適當使用熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂等所需之樹脂。如上所述，於本發明中，較佳為使化合物化學鍵結於薄片化石墨。因此，可藉由使用與所需之樹脂親和性較高之化合物，而更進一步提高樹脂中之薄片化石墨之分散性。
尤其是使化合物化學鍵結而成之薄片化石墨或薄片化石墨分散液難以引起薄片化石墨之再凝聚，分散性優異，故而容易用於該等複合材料。又，於使化合物化學鍵結而成之薄片化石墨中，可對薄片化石墨表面導入官能基。該情形時，可設計與樹脂之相互作用，因此，所獲得之複合材料之作為電氣化學、力學素材之性質尤其優異。
(實施例及比較例)
以下，藉由列舉本發明之具體之實施例及比較例而明確本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。
(實施例1)
於200ml之玻璃瓶中，加入具有石墨烯結構之碳材料(東洋碳公司製造，品號：PF Powder 8F)0.3g、及乙醇(沸點=78℃，20℃下之 表面張力=22mN/m)10g，使碳材料浸漬於乙醇。以此種方式，於將加入有碳材料浸漬於乙醇中而成之分散液的玻璃瓶之開口部打開之狀態下，放置於市售之微波爐。以輸出750W用20秒利用微波爐進行加熱處理。乙醇大致全部汽化，於玻璃瓶中僅殘留碳材料。對該電磁波處理後之碳材料再次添加乙醇10g，使乙醇滲透至碳材料，利用上述微波爐用20秒以750W進行加熱處理。將該步驟重複15次。以此種方式獲得薄片化石墨。藉由AFM測定對所獲得之薄片化石墨之尺寸進行評價。將結果示於下述圖1。
再者，上述利用AFM測定之薄片化石墨之測定方法係如下所述。
薄片化石墨之尺寸之評價：對所獲得之薄片化石墨添加乙醇，將薄片化石墨濃度設為0.05重量%。然後，藉由超音波洗淨機賦予超音波，使薄片化石墨充分分散於乙醇中。其次，將上述薄片化石墨乙醇分散液流延至原子力顯微鏡(AFM)測定用試樣台，使乙醇自然乾燥。作為AFM，使用Keyence公司製造之奈米尺度混合顯微鏡，品號：VN-8000。利用該AFM觀察薄片化石墨，求出其寬度與厚度。
(實施例2)
使用N-甲基吡咯啶酮(沸點=202℃，20℃下之表面張力=41mN/m)來代替乙醇，微波爐加熱後亦於玻璃瓶中殘留充分量之N-甲基吡咯啶酮故而未進行溶劑之追加，最終藉由過濾將薄片化石墨回收，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得薄片化石墨。又，以與實施例1同樣之方式，藉由乙醇進行稀釋並添加超音波使之分散，藉由AFM測定薄片化石墨之尺寸。將結果示於圖2。
(實施例3)
於200ml之玻璃瓶中加入碳材料(東洋碳公司製造，品號：PF Powder 8F)0.3g、及N-甲基吡咯啶酮(沸點=202℃，20℃下之表面張 力=41mN/m)10g，獲得使N-甲基吡咯啶酮充分滲透至碳材料而成之分散液。對該分散液添加甲基丙烯酸縮水甘油酯0.2g並充分攪拌。然後，於將玻璃瓶之開口部打開之狀態下，使用市售之微波爐，以750W之輸出加熱處理20秒。然後，實施將分散液冷卻至常溫之步驟。將該加熱及冷卻步驟重複3次。將重複3次包含該甲基丙烯酸縮水甘油酯之添加、利用微波爐之加熱及冷卻的步驟之階段設為1組，重複合計5組。過濾所獲得之分散液，使用丙酮充分洗淨並加以乾燥，獲得薄片化石墨。對所獲得之薄片化石墨以與實施例1同樣之方式藉由AFM測定進行評價。將結果示於圖3。
(實施例4)
使用馬來酸酐來代替甲基丙烯酸縮水甘油酯，除此以外，以與實施例3同樣之方式獲得薄片化石墨。對所獲得之薄片化石墨以與實施例1同樣之方式藉由AFM測定而求出薄片化石墨之厚度與大小。將結果示於圖4。
(實施例5)
使用二茂鐵來代替甲基丙烯酸縮水甘油酯，除此以外，以與實施例3同樣之方式獲得薄片化石墨。對所獲得之薄片化石墨以與實施例1同樣之方式藉由AFM測定而求出薄片化石墨之厚度與大小。將結果示於圖5。
(實施例6)
於200ml之玻璃瓶中加入碳材料(SEC Carbon公司製造，品號：Fine Powder SNO15)0.5g、及糠醇(東京化成工業公司製造，熔點=-29℃，沸點=170℃，20℃下之表面張力=38mN/m)20g，獲得使糠醇充分滲透至碳材料而成之分散液。於將該分散液之玻璃瓶之開口部打開之狀態下，使用市售之微波爐，以750W之輸出加熱處理20秒。然後，實施將分散液冷卻至常溫之步驟，將該加熱及冷卻步驟重 複15次。過濾所獲得之分散液，使用丙酮充分洗淨並加以乾燥，獲得薄片化石墨。對所獲得之薄片化石墨以與實施例1同樣之方式藉由AFM測定進行評價。將結果示於圖6。又，對藉由分散液之過濾所獲得之濾液另行回收並進行使用有1H-NMR之結構解析。將結果示於圖7。
(實施例7)
使用N-乙烯基-2-吡咯啶酮(沸點=204℃，20℃下之表面張力=41mN/m)來代替糠醇，除此以外，以與實施例6同樣之方式獲得薄片化石墨。對所獲得之薄片化石墨以與實施例1同樣之方式藉由AFM測定而求出薄片化石墨之厚度與大小。將結果示於圖8。
(實施例8)
使用N,N-二甲基甲醯胺(沸點=153℃，20℃下之表面張力=36mN/m)來代替N-甲基吡咯啶酮，使用偶氮二甲醯胺(大塚化學公司製造，Vinyfor AC#K3)來代替甲基丙烯酸縮水甘油酯，除此以外，以與實施例3同樣之方式獲得薄片化石墨。對所獲得之薄片化石墨以與實施例1同樣之方式藉由AFM測定而求出薄片化石墨之厚度與大小。將結果示於圖9。
(實施例9)
於200ml之玻璃瓶中加入碳材料(東洋碳公司製造，品號：PF Powder 8F)0.3g、苯甲醯氯(沸點=198℃，20℃下之表面張力=39mN/m)10g、及作為觸媒之氯化鋁0.03g，獲得使苯甲醯氯充分滲透至碳材料而成之分散液。於將該分散液之玻璃瓶之開口部打開之狀態下，使用市售之微波爐，以750W之輸出加熱處理20秒。然後，實施將分散液冷卻至常溫之步驟，將該加熱及冷卻步驟重複15次。過濾所獲得之分散液，使用丙酮充分洗淨並加以乾燥，獲得薄片化石墨。對所獲得之薄片化石墨以與實施例1同樣之方式藉由AFM測定而求出薄 片化石墨之厚度與大小。將結果示於圖10。
(比較例1)
使用僅由水(沸點=100℃，20℃下之表面張力=73mN/m)所構成之液體來代替N-甲基吡咯啶酮，除此以外，以與實施例2同樣之方式獲得薄片化石墨。對所獲得之薄片化石墨以與實施例1同樣之方式藉由AFM測定進行評價。然而，由於石墨之厚度較大，故而無法用AFM測定。
由圖1~圖5明確可知，根據實施例1~5，可穩定地獲得厚度約為60nm以下之薄片化石墨。尤其是如圖3~圖5般，可知於添加產生接枝反應之化合物之情形時，更進一步促進薄片化。尤其是如圖4及圖5所示，可知於使用馬來酸酐或二茂鐵促進接枝化之情形時，可更進一步促進薄片化。
又，由圖6明確可知，根據實施例6，藉由使用室溫下為液體之作為Diels-Alder反應性化合物之糠醇，不使用其他溶劑則可穩定地獲得厚度約為60nm以下之薄片化石墨。
進而，根據圖7之1H-NMR光譜可知，於使用糠醇之情形時，即便經過藉由電磁波之照射之薄片化石墨製造步驟，亦幾乎不會產生糠醇之縮合物之類之反應副生成物。因此，於使用糠醇之情形時，可將未與薄片化石墨化學鍵結之糠醇容易地回收並加以再利用。
又，由圖8~圖10明確可知，於實施例7~9中，均可穩定地獲得厚度約為60nm以下之薄片化石墨。

Claims (24)

  1. 一種薄片化石墨之製造方法，其包括：使具有石墨烯積層結構之碳材料浸漬於包含20℃下之表面張力為50mN/m以下之液狀物之液體的步驟；及對浸漬於上述液體之碳材料照射電磁波而加熱該碳材料的步驟；且於上述藉由電磁波之照射而加熱碳材料之步驟中，藉由使與碳材料接觸之上述液體汽化而將上述碳材料薄片化。
  2. 如請求項1之薄片化石墨之製造方法，其中上述液體之沸點在50℃~250℃之範圍。
  3. 如請求項1或2之薄片化石墨之製造方法，其中上述具有石墨烯積層結構之碳材料為石墨、膨脹石墨或一次薄片化石墨。
  4. 如請求項1至3中任一項之薄片化石墨之製造方法，其中上述液體為反應性化合物。
  5. 如請求項4之薄片化石墨之製造方法，其中於將上述碳材料薄片化之步驟中，使上述反應性化合物化學鍵結於上述碳材料。
  6. 如請求項4或5之薄片化石墨之製造方法，其中上述反應性化合物為Diels-Alder反應性化合物。
  7. 如請求項4或5之薄片化石墨之製造方法，其中上述反應性化合物為Fridel-Crafts反應性化合物。
  8. 如請求項1至3中任一項之薄片化石墨之製造方法，其中上述液體為溶劑。
  9. 如請求項8之薄片化石墨之製造方法，其中上述溶劑包含選自由碳數8以下之醇類、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯、二溴苯、苄胺、甲基苄胺、N-甲基吡咯啶酮及N,N-二甲基甲醯胺所組成之群中之至少1種溶劑。
  10. 如請求項1至3、8及9中任一項之薄片化石墨之製造方法，其中於將上述碳材料薄片化之步驟中，使化合物化學鍵結於上述碳材料。
  11. 如請求項10之薄片化石墨之製造方法，其中使用自由基反應性化合物作為上述化合物。
  12. 如請求項10之薄片化石墨之製造方法，其中使用上述化學鍵結成為可逆性之化合物作為上述化合物。
  13. 如請求項12之薄片化石墨之製造方法，其中形成上述可逆性化學鍵結之化學鍵結係使用Diels-Alder反應性化合物而成。
  14. 如請求項10之薄片化石墨之製造方法，其中上述化學鍵結係使用Fridel-Crafts反應性化合物而成。
  15. 如請求項12之薄片化石墨之製造方法，其中形成上述可逆性化學鍵結之化學鍵結係使用環戊二烯基錯合物而成之配位鍵結。
  16. 如請求項1至15中任一項之薄片化石墨之製造方法，其中於上述電磁波照射步驟之後，進而包括對上述碳材料與上述液體之混合物進行冷卻之冷卻步驟，且為獲得上述薄片化石墨而進行複數次上述電磁波照射步驟、及上述冷卻步驟。
  17. 如請求項1至16中任一項之薄片化石墨之製造方法，其中於照射上述電磁波時，將上述碳材料與上述液體之混合物局部冷卻。
  18. 一種薄片化石墨，其係藉由如請求項1至17中任一項之薄片化石墨之製造方法而獲得。
  19. 一種薄片化石墨，其係藉由如請求項5至7及10至15中任一項之薄片化石墨之製造方法而獲得者，且化學鍵結於上述薄片化石墨之上述化合物或上述反應性化合物之含量相對於薄片化石墨100重量%為0.5~100重量%。
  20. 一種薄片化石墨-樹脂複合材料，其係藉由將如請求項18或19之 薄片化石墨與樹脂混合而獲得。
  21. 一種薄片化石墨分散液之製造方法，其包括：使具有石墨烯積層結構之碳材料浸漬於包含20℃下之表面張力為50mN/m以下之液狀物之液體的步驟；及對浸漬於上述液體之碳材料照射電磁波而加熱該碳材料的步驟；且於上述藉由電磁波之照射而加熱碳材料之步驟中，藉由使與碳材料接觸之上述液體之一部分汽化而將上述碳材料薄片化，從而獲得於上述液體中分散有薄片化石墨的薄片化石墨分散液。
  22. 一種薄片化石墨分散液，其係藉由如請求項21之薄片化石墨分散液之製造方法而獲得。
  23. 如請求項22之薄片化石墨分散液，其中化合物係化學鍵結於上述薄片化石墨分散液中之薄片化石墨，且上述化合物之含量相對於薄片化石墨100重量%為0.5~100重量%。
  24. 一種薄片化石墨-樹脂複合材料，其係藉由將如請求項22或23之薄片化石墨分散液與樹脂混合而獲得。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102102552B1 (ko) * 2016-03-21 2020-04-21 엘레나 블라디미로브나 올로바 메타물질, 그것의 제조 및 응용
CN106219520A (zh) * 2016-06-20 2016-12-14 青岛科技大学 一种石墨烯制备方法
CN107973292A (zh) * 2016-10-24 2018-05-01 林逸樵 一种生产石墨烯的装置及其方法
KR20180046590A (ko) * 2016-10-28 2018-05-09 심재훈 그래핀 추출방법
CN107364848B (zh) * 2017-06-28 2018-06-29 闫守文 利用石墨制备石墨烯的方法及制备得到的石墨烯
CN107364847B (zh) * 2017-06-28 2018-04-03 闫守文 一种石墨烯的制备方法及其制备得到的石墨烯
CN110980723B (zh) * 2019-12-27 2022-10-21 洛阳森蓝化工材料科技有限公司 一种石墨膨化处理工艺
CN112408381A (zh) * 2020-12-09 2021-02-26 西北大学 一种二维γ-石墨单炔粉末及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7658901B2 (en) 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide
US7892514B2 (en) * 2007-02-22 2011-02-22 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing nano-scaled graphene and inorganic platelets and their nanocomposites
JP2011184264A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Sekisui Chem Co Ltd 薄片化黒鉛分散液の製造方法、薄片化黒鉛分散液及び薄膜の製造方法
US9309124B2 (en) * 2010-06-25 2016-04-12 National University Of Singapore Methods of forming graphene by graphite exfoliation

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