CN107364848B - 利用石墨制备石墨烯的方法及制备得到的石墨烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用石墨制备石墨烯的方法及制备得到的石墨烯，所述方法包括以下步骤：将高纯石墨锻压成石墨板后，放入充满惰性气体的高温炉内，保持2800‑2900℃的温度高温处理45min‑1h；向制备槽通入纯净水，将高温处理后的石墨板浸入制备槽的纯净水中；将石墨板作为电极向其施加9MHz以上的高频电磁震荡；收集制备槽底部沉积物；将收集的沉积物进行干燥即得石墨烯。本发明与现有技术相比的优点在于：对原料要求相对不高；制备过程中无需利用化学添加剂，无复杂的后处理工艺，制备过程相对简单；可以实现规模化量产石墨烯，且产率较高；制备得到的石墨烯表面缺陷较少，性能较为优异，尤其适合能源化工和生物技术等方面的应用。

Description

利用石墨制备石墨烯的方法及制备得到的石墨烯
技术领域
本发明涉及材料制备方法，并且更特别地，涉及一种利用石墨制备石墨烯的方法，以及利用该方法制备得到的石墨烯。
背景技术
石墨烯是一种只有一个碳原子层厚度的片状二维材料。石墨烯的晶格中包含六个sp2杂化的碳原子，晶格结构使与苯环类似的平面正六边形。由于石墨烯的特殊晶格结构以及其独特的二位结构，石墨烯具有卓越的电学、热学和机械性能，例如石墨烯的室温下的载流子迁移率可以达到15000cm2/V.s,其导热系数高达5000Wm-1K-1,其杨氏模量达到1.06TPa。另外，石墨烯还具有远高于其他碳材料和一些普通金属材料的理论比表面积2630m2/g)和电导率(106m/S)。这些优异的性能使得石墨烯在能源化工、光电器件、传感器和生物技术等多方面都有广阔的应用前景。
要充分利用石墨稀的奇异性质，首先要解决的问题是如何大规模地制备出单层或者多层且具有可加工性能的石墨烯，这是目前制约石墨烯广泛工业化应用的一个重要因素。制备石墨烯的方法大致有两几类：机械法和化学法。机械方法主要有机械剥离法和外延生长法等方法；化学方法主要有化学气相沉积法与氧化还原法等等方法。
机械剥离法首先在2004年被提出，其主要是利用胶带反复撕解热裂解高取向石墨,再将粘有石墨烯的胶带在有机溶剂丙酮中超声分散,最后用硅片将分散在丙酮中的石墨烯捞出,从而获得大片单层石墨烯。由于用机械剥离法得到的石墨烯在光学和电子学上非常透彻，便于石墨稀本征性质和其他物理性能的基础研究，所以对于制备大片层的高质量石墨烯，微机剥离法仍是目前为止最常用的途径之一。然而,该方法得到的石墨烯产率非常低，且对石墨烯片层的厚度、形状以及尺寸的可控性较差。因此这种方法不可能大规模量产石墨烯，制约了其工业化方向的推广。
外延生长法是利用高温(1300℃)条件，升华单晶碳化硅片(SiC)表面的硅原子，余下的碳原子在表面重新排列形成石墨烯片层。通过控制生长条件，可以得到高载流子迁移率(可达到5000cm-1V-1s-1)、且具有不同重构方式和不同几何形状的石墨烯。但是这种方法生产成本太高，制备出的石墨烯片层数和厚度波动较大,且不同极性的碳化硅基底对石墨烯的物性影响很大,所以仍有许多物理问题和生长机制没有解决,无法实现工业化的应用要求。
化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法，是指反应物在气态条件下发生化学反应，在衬底或者催化剂的表面生成固态沉积物，从而制备所需固体材料的一种方法，这种方法被大量地应用于半导体薄膜材料的制备。化学气相沉积法制备石墨烯通常都采用甲烷作为碳源，氢气和氩气作为载气，在金属催化剂基体上进行沉积生长石墨烯。虽然化学气相沉积法制备的石墨烯的电导率通常都要高于化学还原法制备的石墨烯，但是该方法基底的种类、基底的品质(如厚度、表面平整度等)要求较高，实验温度、时间等也会对样品的质量产生影响。总的来说，CVD法对操作要求十分苛刻,成本也相对昂贵，这些都限制了石墨烯在工业上作为大规模通用材料的应用。
氧化还原法是目前产率最高的也是最常用的一种石墨烯制备方法。其原理是利用强氧化剂对石墨进行氧化反应,使石墨表面带有大量羟基、羧基、环氧基、羰基等含氧官能团，氧化反应后得到的氧化石墨亲水性高,层间距离也从0.34nm扩大到0.78nm左右，能够在溶液中均匀分散形成单片层的氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)。随后对氧化石墨烯进行热或者化学还原,使氧化石墨烯表面的含氧官能团除去,最终得到石墨烯。虽然氧化还原法的原料丰富、生产成本低、产量大、操作工艺及设备相对简单，但是由于氧化反应引入了大量官能团，其制备得到的石墨烯片层的表面和边缘会形成许多缺陷,这将造成产物的石墨烯导电性能下降。
如何能够在保证产率的同时降低制备成本，并保证制得的石墨烯的质量，仍然是本领域技术人员亟需解决的技术难题。
发明内容
为了解决现有技术无法兼顾石墨烯制备过程中的生产成本、产率和石墨烯质量的问题，本发明的目的是提供一种石墨烯的制备方法，通过高频电磁场搅动水分子摩擦石墨板这样的物理过程大量制备性能较优异的石墨烯。
为了实现上述目的，本发明提供了一种利用石墨制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将高纯石墨锻压成石墨板后，放入充满惰性气体的高温炉内，保持2800-2900℃的温度高温处理45min-1h；
(2)向制备槽通入纯净水，将高温处理后的石墨板浸入制备槽的纯净水中；
(3)将石墨板作为电极向其施加9MHz以上的高频电磁震荡；
(4)收集制备槽底部沉积物；
(5)将步骤(4)收集的沉积物进行干燥即得石墨烯。
进一步地，所述高纯石墨的石墨纯度≤30ppm。石墨纯度不高会使产率降低，还会使制得的石墨烯表面缺陷较多。
进一步地，步骤(1)所述的惰性气体为氩气。
进一步地，步骤(1)所述的高温处理过程中高温炉内气压为1-2MPa。
进一步地，步骤(3)所述的高频电磁震荡的频率为12-13MHz。在该频率区间制备得到的石墨烯产率较高，品质较好。频率过低，产率明显降低。频率过高，石墨烯层叠结构更多(平均层数升高)。
进一步地，步骤(3)所述的高频电磁震荡的电流密度不超过18A/cm2。在本发明的技术方案中，电流密度不宜过高，否则容易导致石墨板碎裂，从而导致产率不高。
进一步地，制备槽内温度在制备过程中保持在15-25℃区间之间。优选20℃±0.5℃。在该温度区间制备得到的石墨烯产率较高，品质较好。温度过高容易增加石墨烯表面缺陷，温度过低则生产效率不高，导致生产成本上升。
本发明还提供了一种根据上述任一种方法制得的石墨烯。
进一步地，所述石墨烯的为1层石墨烯、2层石墨烯、3层石墨烯或1-3层的石墨烯混合物。
进一步地，所述石墨烯的比表面积为650-900m2/g。
本发明所述的利用石墨制备石墨烯的方法与现有技术相比的优点在于：
(1)对原料要求相对不高；
(2)制备过程中无需利用化学添加剂，不需要复杂的后处理工艺，制备过程相对简单；
(3)可以实现规模化量产石墨烯，且产率较高；
(4)制备得到的石墨烯由于没有化学添加剂引入的其他杂质或官能团，表面缺陷较少，性能较为优异，尤其适合能源化工和生物技术等方面的应用。
附图说明
图1为由本发明提供的制备石墨烯的方法的一个实施例(实施例1)制备得到的石墨烯的拉曼光谱；
图2为由本发明提供的制备石墨烯的方法的一个实施例(实施例2)制备得到的石墨烯的拉曼光谱；
图3为由本发明提供的制备石墨烯的方法的一个实施例(实施例3)制备得到的石墨烯的拉曼光谱；
图4为由本发明提供的制备石墨烯的方法的一个实施例(实施例4)制备得到的石墨烯的拉曼光谱。
具体实施方式
实施例1
(1)将纯度为10ppm的石墨锻压成石墨板后，放入充满惰性气体的高温炉内，保持2900℃的温度高温处理1h，高温炉内气压为2MPa；
(2)向制备槽通入纯净水，将高温处理后的石墨板浸入制备槽的纯净水中；
(3)将石墨板作为电极向其施加13MHz的高频电磁震荡,高频电磁震荡的最大电流密度为18A/cm2；
(4)收集制备槽底部沉积物；
(5)将步骤(4)收集的沉积物进行干燥即得石墨烯；
其中，制备槽内温度在制备过程中保持在22℃±0.5℃。
该实施例产率为73.8％
实施例2
(1)将纯度为30ppm的石墨锻压成石墨板后，放入充满惰性气体的高温炉内，保持2900℃的温度高温处理1h，高温炉内气压为2MPa；
(2)向制备槽通入纯净水，将高温处理后的石墨板浸入制备槽的纯净水中；
(3)将石墨板作为电极向其施加9.5MHz的高频电磁震荡,高频电磁震荡的最大电流密度为20A/cm2；
(4)收集制备槽底部沉积物；
(5)将步骤(4)收集的沉积物进行干燥即得石墨烯；
其中，制备槽内温度在制备过程中保持在17℃±0.5℃。
该实施例的产率为68.2％
实施例3
(1)将纯度为15ppm的石墨锻压成石墨板后，放入充满惰性气体的高温炉内，保持2800℃的温度高温处理45min，高温炉内气压为1MPa；
(2)向制备槽通入纯净水，将高温处理后的石墨板浸入制备槽的纯净水中；
(3)将石墨板作为电极向其施加15MHz的高频电磁震荡,高频电磁震荡的最大电流密度为16A/cm2；
(4)收集制备槽底部沉积物；
(5)将步骤(4)收集的沉积物进行干燥即得石墨烯；
其中，制备槽内温度在制备过程中保持在20℃±0.5℃。
该实施例的产率为72.6％
实施例4
(1)将纯度为5ppm的石墨锻压成石墨板后，放入充满惰性气体的高温炉内，保持2880℃的温度高温处理50min，高温炉内气压为1.2MPa；
(2)向制备槽通入纯净水，将高温处理后的石墨板浸入制备槽的纯净水中；
(3)将石墨板作为电极向其施加12.6MHz的高频电磁震荡,高频电磁震荡的最大电流密度为17A/cm2；
(4)收集制备槽底部沉积物；
(5)将步骤(4)收集的沉积物进行干燥即得石墨烯；
其中，制备槽内温度在制备过程中保持在20℃±0.5℃。
该实施例的产率为74.1％
实验例：
1、拉曼光谱表征
石墨烯的拉曼光谱图上主要有3个峰:D、G和2D峰。D峰一般出现在1350cm－1(1300-1400cm－1)附近，是由芳香环中sp2碳原子的对称伸缩振动(径向呼吸模式)引起的，且需要一个缺陷才能激活，因此D峰的强度通常用来衡量材料结构的无序度。G峰主要出现在1580cm-1(1560-1620cm-1)附近，它是由sp2碳原子间的拉伸振动引起的，它对应于布里渊区中心的E2g光学声子的振动。而2D峰出现在2680cm-1(2660-2700cm-1)附近，是由碳原子中两个具有反向动量的声子双共振跃迁引起的，它的移动和形状与石墨烯的层数密切相关。
一般使用D峰与G峰的强度比(ID/IG)来衡量碳材料的无序度，比值越大表明无序程度越高，一般高质量石墨烯的ID/IG值不会超过10％。
一般来说，2D峰与G峰的强度比(I2D/IG)与石墨烯的层数有关。当I2D/IG＞2，可以推测石墨烯为单层，I2D/IG≤1时，可以推测石墨烯为多层(层数大于3层)。I2D/IG的值越小，表明层数越多。
实施例1-4制备得到的石墨烯的拉曼光谱对应见附图1-4。
表1
ID/IG I2D/IG
实施例1 7.4％ 1.91
实施例2 8.3％ 1.66
实施例3 4.2％ 2.08
实施例4 5.6％ 2.42
通过表1可以看出，通过本发明提供的制备方法制备得到的石墨烯缺陷较少(ID/IG值低)，石墨烯平均层数小，多为单层或双层。
2、比表面积
采用物理N2吸附的方法得到通过实施例1-4制备得到的石墨烯的比表面积。
表2
BET比表面积(m2/g) 孔容cm3/g 平均孔径nm
实施例1 742 1.47 20.1
实施例2 687 2.13 18.4
实施例3 797 1.78 17.3
实施例4 887 1.97 18.6
通过表2可以知道，虽然通过本发明提供的制备方法制备得到的石墨烯的比表面积还远低于理论值2630m2/g，但仍比目前主流技术制备得到的石墨烯的比表面积(400-600m2/g)大。另外，由于通过本发明提供的制备方法制备得到的石墨烯表面不含官能团，表面缺陷较少，在同样的平均层数下，本发明制备得到的石墨烯的比表面积在理论上会比由化学方法制备得到的石墨烯的比表面积小。
3、电导率
表3
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
电导率δ(S/m) 9.456×106 7.663×106 5.867×107 3.241×107
通过表3看出，本发明提供的制备方法制备得到的石墨烯的电导率性能优良。并且上表数据还表明本发明提供的制备方法制备得到的石墨烯的电导率和其无序度存在正相关关系。
虽然本发明的原理已经在本文有具体描述，但是本领域的技术人员应当理解，这个描述仅通过示例的方式来进行，并且不作为关于本发明的范围的限制。除本文中所示出和描述的示例性实施例之外，在本发明的范围内通过本领域的普通技术人员的修改和代替的其他实施例，均被认为是在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种利用石墨制备石墨烯的方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将高纯石墨锻压成石墨板后，放入充满惰性气体的高温炉内，保持2800-2900℃的温度高温处理45min-1h；
(2)向制备槽通入纯净水，将高温处理后的石墨板浸入制备槽的纯净水中；
(3)将石墨板作为电极向其施加9MHz以上的高频电磁震荡；
(4)收集制备槽底部沉积物；
(5)将步骤(4)收集的沉积物进行干燥即得石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的惰性气体为氩气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的高温处理过程中高温炉内气压为1-2MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的高频电磁震荡的频率为12-13MHz。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的高频电磁震荡的电流密度不超过18A/cm2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备槽内温度在制备过程中保持在15-25℃区间之间。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：制备槽内温度在制备过程中保持20℃±0.5℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述高纯石墨的石墨纯度≤30ppm。
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