CN108912314A

CN108912314A - 一类富含sp碳及Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的二维富碳材料制备方法及其应用

Info

Publication number: CN108912314A
Application number: CN201810566511.8A
Authority: CN
Inventors: 黄长水; 王宁; 赵富华; 李晓东; 吕青; 王坤
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2018-06-05
Filing date: 2018-06-05
Publication date: 2018-11-30

Abstract

本发明公开了一类富含sp杂化碳（碳碳三键）及Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的二维富碳材料制备方法及其应用，属于材料应用领域。该类材料由含有sp杂化碳（炔键）、Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子基团的基本单元构成，并可以含有sp²碳（苯环），sp³碳（烷烃）为结构修饰单元。其中，由炔键与杂原子相连的单元构成均匀分布的分子孔径，并与其它结构修饰单元组成高度共轭的二维平面骨架结构。其制备方法主要包含以下步骤：以含有炔基和Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的小分子结构单元的材料为聚合前体，在甲苯/四氢呋喃溶液中进行炔烃的偶联反应，从而得到具有高度共轭结构的富碳二维材料。由于sp杂化形式的碳及杂原子的定量、定位引入，有效的提高了该系列二维富碳材料的导电性及对锂钠等金属的存储和输运性能，使其在光电、储能器件领域具有良好的应用前景。

Description

一类富含sp碳及Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的二维富碳材料制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料应用研究领域，具体涉及到一类富含sp碳及砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的二维富碳材料制备方法及其应用。

背景技术

二维碳及富碳材料具有较大的比表面积、良好的热导率和电导率、优异的化学稳定性等优势，引起了人们的广泛关注，并在能源存储、催化、生物传感器等领域取得了丰硕的成果（F. Bonaccorso, L. Colombo, G. Yu, M. Stoller, V. Tozzini, A. C.Ferrari, R. S. Ruoff, V. Pellegrini, Science2015, 347, 1246501.）。2010年，中科院化学所李玉良研究组在石墨炔研究方面取得了重要突破。他们利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应，成功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积石墨炔（graphdiyne）薄膜（G. Li, Y. Li, H. Liu, Y. Guo, Y. Li, D. Zhu, Chem. Commun.2010, 46, 3256.）。作为一类新型的二维碳材料，石墨炔具有较大的二维平面结构，在室温下其薄膜的电导率达到10^-3~10^-4 S/m，是一类性能优良的有机半导体材料，近期该类材料已经在锂离子电池，钙钛矿电池等多种半导体器件中有广泛应用。此外，与只含有sp²碳的石墨烯相比，石墨炔是既含有sp²碳，又含有sp碳的一类高共轭全碳骨架材料（A. T.Balaban, C. C. Rentia and E. Ciupitu, Rev. Roum. Chim.,1968, 13, 231.），具有更大分子表面孔径和更多的电化学及光化学反应位点，使其在储能、催化方面亦有极好的应用前景（李勇军，李玉良，高分子学报，2015，2，147.）。值得一提的是，由于炔键的引入，对该类材料进行高温处理或杂原子掺杂亦会有更多的反应及掺杂位点，从而使得其物理化学性能可以在更大范围内进行调节和优化。例如，氮、砷、氟、硫、氧等杂元素掺杂可以很好的提高该类材料的电化学性质，从而获得更高，更稳定的比容量（S. Zhang, H. Du, J. He, C.Huang, H. Liu, G. Cui, Y. Li, ACS Appl. Mater. Interfaces2016, 8, 8467.）。上述诸多元素可以通过多种方式形成不同的官能基团，其中通过Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子砷、磷、氮、铝、镓、硼的引入可以有效提高材料的极性和导电性。然而目前报道的方法难以做到定量、确定位置及单一种类的引入。本申请在合成方法学上，开展采用简单的一步化学方法合成，由于化学合成的结构可控性和多样性，使得对于该类二维碳材料化学结构和性能的近一步精细调控成为可能。更有助于富碳二维材料结构性能的精细调控及性能改进，有效拓宽其在储能、光电子、催化以及材料等领域的应用。

发明内容

本发明目的是公开一类富含sp碳及砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的二维富碳材料及其制备方法。

本发明公开的富含sp碳及砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的二维富碳材料，其结构是由sp碳及上述杂原子相互连接而构成的高度共轭的二维材料，这种材料富含较大且有序的分子、离子传输孔道，较大的比表面积以及较小的禁带宽度。由于材料自身具有一定的自支撑性，在能源器件、电子、催化以及气体或液体分离等研究领域具有广阔的应用空间。

本发明公开的富含sp碳及砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的制备方法，主要包括以下步骤：以三甲基硅基（TMS）保护的含有炔基和Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的小分子结构单元的材料为反应前体，在低温下用四丁基氟化铵（TBAF）脱除TMS保护基，以铜片、铜箔或任意表面覆盖有铜薄膜的基底为催化剂基底，在甲苯、吡啶、四氢呋喃、四甲基乙二胺（TMEDA），的混合溶液中通过炔烃偶联反应，合成具有高度共轭的含有sp碳及Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的富碳二维材料薄膜。

所述材料宏观表现形式为超薄柔性薄膜，具有二维晶体结构和一定的自支撑能力，其结构中存在六元杂环和炔键，及其所构成的三角形及六边形孔道，孔径分别为0.3-1.0 nm及0.7-2.2 nm。。

所述材料是由含杂原子砷及环间存在的炔键相连构成的二维平面结构薄膜材料，含有大量的Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子，理论碳砷原子比为6：1。

所述材料是以含有炔基和砷的小分子为单体，其中炔基及砷可以与苯环或其它烷基碳结构修饰单元相连结。在铜片或任意表面含有铜的基底的催化下，于甲苯/四氢呋喃混合溶剂中发生偶联反应，在所述基底的表面得到由杂原子和炔键相连构成二维平面晶体结构的材料薄膜材料，薄膜的面积大小可由催化剂基底面积控制，实验室合成面积可达1.0*1.0cm²，厚度在0.1-20μm之间。

所述材料的合成方法中，使用的溶剂为甲苯、吡啶和四氢呋喃，少许吡啶以及TMEDA的混合溶剂。

所述材料的合成方法中，0.001-10 mg/cm²；单体与所述的混合溶剂的体积关系为0.003-3 mg/mL；反应温度为25-110 ^oC；反应时间为1-12天。

材料禁带宽度为0.3-2.9 eV，电导率为1.03×10^-3-1.16×10^-1 S m^-1。可直接用于、或将其粉碎或其他形式用于能源器件、催化、材料、以及半导体等领域。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种新型含有sp碳及砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的富碳二维材料及其制备方法，该方法采用端炔偶联的方法制备得到高共轭的二维富碳材料，通过控制单体与催化剂基底的比例，可以合成不同面积和不同厚度的柔性薄膜。与现有材料相对比，本发明通过将sp碳及Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子定量反应单体，设计合成了杂元素位置确切、种类单一、比例确定的杂芳环富碳二维材料，并具有较小的禁带宽度，均匀的孔道结构，拓宽了材料的种类，在能源器件、催化、材料、以及半导体等领域具有良好的应用前景。实验结果表明：本发明所得超薄柔性薄膜在实验室的合成面积已经可以达到1.0*1.0 cm²，厚度在0.1-20μm，具有一定的自支撑能力。禁带宽度为0.3-2.9 eV，在半导体、电子、催化以及材料等领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1含有sp碳及砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的富碳二维材料的化学结构式。

图2为本发明实施例1所制备的新型富碳二维材料的光学图片。

图3为本发明实施例1所制备的新型富碳二维材料的截面扫描电镜图片。

图4为本发明实施例1所制备的新型富碳二维材料的扫描电镜图片。

图5为本发明实施例1所制备的新型富碳二维材料的透射电镜图片。

图6为本发明实施例1所制备的新型富碳二维材料的高倍透射电镜图片。

图7为本发明实施例1所制备的新型富碳二维材料的拉曼光谱。

图8为本发明实施例1所制备的新型富碳二维材料的红外光谱。

图9为本发明应用例1所制备的扣式电池的倍率图。

图10为本发明应用例1所制备的扣式电池在2A/g电流下的循环性能图。

图11为本发明应用例1所制备的扣式电池在0.2A/g电流下的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中用于制备三炔基取代Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子（化合物2）由1，2,3-三氯化砷（化合物1）和三甲基硅基乙炔制得。该反应方程式如下：

实施例1、

低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2-N的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到（单体化合物）（13 mg，79%）。用25 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL 甲苯、TMEDA及吡啶混合溶液和80 cm²铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 ^oC，然后于60 ^oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl₃水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜（8 mg，61%）。

宏观图像（图2）表明，用该方法制备所得的新型富碳二维材料薄膜表面均匀，大小约为2.0*1.0 cm²，呈浅黑色，有一定的柔性和自支撑能力。

截面扫描电镜（图3）表明该材料薄膜的厚度约为0.19 μm。

扫描电镜（图4）表明新型富碳二维材料的微观形貌为均匀的二维平面结构。

透射电镜（图5）表明该材料薄膜的微观形貌均一。

高分辨透射电镜（图6）表明该材料薄膜是多晶态的，条纹间距约为0.831nm。

拉曼光谱（图7）表明该材料薄膜的分子结构中含有碳碳单键、芳香环以及碳碳三键。

红外光谱（图8）表明该材料薄膜的分子结构中还含有六元芳香环，及其碳氧双键。

实施例2、

低温条件下，向含有80 mg（0.216 mmol）化合物2-P的四氢呋喃（THF）溶液中加入1.0mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，1.0 mmol），在氩气保护下搅拌反应10分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到单体化合物（25 mg，76%）。用50 mL二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有50mL 二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和150 cm²铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为2 - 4 h。反应温度为60 ^oC，然后于60 ^oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl₃水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P2（15 mg，57%）。

实施例3、

低温条件下，向含有120 mg（0.324 mmol）化合物2-As的四氢呋喃（THF）溶液中加入1.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，1.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应10分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到单体化合物（35 mg，71%）。用50 mL二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有75mL二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和200 cm²铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为2 - 4 h。反应温度为60 ^oC，然后于60 ^oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl₃水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P3（20 mg，51%）。

实施例4、

低温条件下，向含有20 mg（0.054 mmol）化合物2-B的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.3mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.3 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到单体化合物（7 mg，85%）。用15 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有20mL 二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和40 cm²铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 ^oC，然后于60 ^oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl₃水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P1（5.2 mg，81%）。

实施例5、

低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物5-Al的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应8分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到四炔基单体化合物（14 mg，85%）。用25 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL 二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm²铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 ^oC，然后于60 ^oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl₃水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜（9 mg，69%）。

实施例6、

低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2-B的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应8分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到化合物（12 mg，73%）。用25 mL二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm²铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 ^oC，然后于60 ^oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl₃水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜（7 mg，53%）。

实施例7、

低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2的四氢呋喃（THF）溶液中加入1.0 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，1.0 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到单体化合物（14 mg，85%）。用25 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL 二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm²铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 ^oC，然后于60 ^oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl₃水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜（10 mg，76%）。。

实施例8、

低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2-B的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到化合物单体（13 mg，79%）。用25 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm²铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 ^oC，然后于60 ^oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl₃水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P1（7 mg，53%）。

实施例9、

低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2-Ga的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到化合物（12 mg，73%）。用25 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm²铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 ^oC，然后于60 ^oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl₃水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜P1（6 mg，45%）。

实施例10、

低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2-P的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到化合物（14 mg，85%）。用25 mL 二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL 二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm²铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 ^oC，然后于60 ^oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl₃水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜（9 mg，62%）。

实施例11、低温条件下，向含有40 mg（0.108 mmol）化合物2-N的四氢呋喃（THF）溶液中加入0.5 mL四丁基氟化铵（TBAF）（1 mol/L四氢呋喃溶液，0.5 mmol），在氩气保护下搅拌反应5分钟。之后的反应液用乙酸乙酯和饱和食盐水萃取三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，30℃水温下旋蒸除去有机溶剂，得到化合物（14 mg，86%）。用25 mL二氧六环溶解，在氩气保护下慢慢滴加于盛有25mL 二氧六环、TMEDA及吡啶的混合溶液和80 cm²铜箔催化剂基底的两口瓶中，滴加时间为1 - 4 h。反应温度为60 ^oC，然后于60 ^oC氩气氛围反应3天。反应结束后能够在铜片上生成一层淡黄色的薄膜，经FeCl₃水溶液腐蚀后得到浅黄色透明薄膜即为新型富碳二维材料薄膜（9 mg，62%）。

应用例1

将上述实施例1中制备的新型富碳二维材料裁剪成合适大小，随后在120 ^oC真空条件下烘干12小时，用于作为钠离子电池的负极（工作电极），锂片作为对电极，采用1 mol/L六氟磷酸锂（LiPF₆）/（溶剂是碳酸乙烯酯（EC）：碳酸二甲酯（DMC），体积比为1：1）作为电解液，在充满氩气的手套箱里组装成2032型扣式电池进行电化学性能测试（参见图9-11）。

倍率性能（图9）表明新型富碳二维材料制备的电极在50 mA/g的电流下，比容量可达到1400 mAh/g，同时也表明了电极倍率性能优良。

循环性能（图10）表明新型富碳二维材料制备的电极在5A/g的高电流下循环800圈，其容量仍能保持在500 mAh/g。同时也说明了新型含有碳氧双键富碳二维材料制备的电极具有优秀的稳定性和安全性。

充放电曲线（图11）表明新型富碳二维材料作为柔性电极大部分的放电容量在1.5V以下，是理想的负极材料，拥有稳定的电化学性能。

Claims

1.一类富含sp杂化碳（碳碳叁键）及砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的二维富碳材料的制备方法，包括如下步骤：以含有炔基和Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子基本单元的单体为聚合前体，在甲苯，吡啶，四氢呋喃及催化量的四甲基乙二胺（TMEDA）的混合溶液中，通过端炔偶联反应制备高度共轭的富碳二维材料薄膜并具有以下特征：材料为具有机械强度的二维材料，其结构中存在炔键、砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子及六元芳环，所构成的平面二维结构具有三角形及六边形两种分子孔道，孔径为分别为0.3-1.0 nm及0.7-2.2nm且材料禁带宽度为0.3-2.9 eV，电导率为1.03×10^-3-1.16×10^-1 S m^-1。

2.按权利要求1所述的富碳二维材料，其特征在于：所述材料是由含有sp杂化碳（炔键）、砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的基团的基本单元构成，并可以含有sp²碳（苯环），sp³碳（烷烃）为结构修饰单元，其中，由炔键与杂原子相连的单元构成均匀分布的分子孔径，并与苯环、含氮杂环、苯并噻二唑等其它结构修饰单元组成高度共轭的二维平面骨架结构，材料中含有定量的并均匀分布的sp碳及杂原子砷、磷、氮、铝、镓、硼。

3.按权利要求1或2所述的富碳二维材料，其特征在于：以含有炔基和砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的小分子结构单元的材料为聚合前体，在甲苯/四氢呋喃溶液中进行炔烃的偶联反应。

4.按权利要求1-3任一所述的含sp碳及砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子的富碳二维材料，其特征在于：所用的反应溶剂为甲苯、吡啶、四氢呋喃为主的混合溶剂，以及正己烷、丙酮、乙酸乙酯等辅助溶剂。

5.按权利要求1-4任一所述的含sp碳及杂原子砷富碳二维材料，其特征在于：所述的单体与催化剂基底的面积比例关系为0.001-10 mg/cm²；单体与所述的混合溶剂的体积关系为0.003-3 mg/mL；反应温度为25-110 ^oC；反应时间为1-12天。

6.按权利要求1-5任一所述的含sp碳及砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子富碳二维材料，其特征在于：所述材料宏观表现形式为超薄柔性薄膜，具有二维晶体结构、良好的机械性能和一定的自支撑能力。

7.按权利要求1-6任一所述的含sp碳及砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子富碳二维材料，其特征在于：材料可直接用于、或将其粉碎或其他形式用于能源器件、光电转化器件、催化、材料、以及其它半导体等领域。

8.按权利要求7所述的含sp碳及砷、磷、氮、铝、镓等Ⅲ、Ⅴ主族三价杂原子富碳二维材料的应用，其特征在于：所述储能器件为金属离子电池或超级电容器，其中，材料可直接使用、将其粉碎或其他形式使用。

9.按权利要求8所述的金属离子电池及电容器，其特征在于：所述的金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锌、镉、镍、钴中的一种。